CN103361448B - 一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法，属于冶金废渣处理技术领域，按以下步骤进行：（1）准备熔融的冶金炉渣、碳质还原剂和改质剂；（2）在熔融的冶金炉渣中加入碳质还原剂，加热至1700~1750℃，保温0.5~1h，获得还原炉渣；（3）向还原炉渣中加入改质剂，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温0.5~2h，然后扒渣，放出金属熔体获得Fe-Ca-Si合金。本发明的方法可直接利用冶金炉渣，并可根据目标合金成分确定改质剂和还原剂的加入量，生产工艺简单，可减少燃料消耗，减少原料加热过程粉尘产生量，降低了通电加热过程中的噪声污染，有利于改善环境。

Description

一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法
技术领域
本发明属于冶金废渣处理技术领域，特别涉及一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法。
背景技术
近三十年以来,中国钢铁工业得到了巨大的发展,特别是2000年以后中国的钢铁行业高速发展,钢产量持续大幅增长，因此冶金炉渣随着粗钢产量的增加而迅速增加。目前开发了许多种冶金渣利用技术，但普遍利用附加值低，投资和运行成本相对较高，而且未能充分考虑到其中高温显热资源的高效回收，因而导致了冶金渣中有价元素和余热资源的巨大浪费。因此，开发具有我国资源特色的冶金渣利用新技术，提高废渣再利用率及产品附加值，对发展循环经济，建立资源节约型、环境友好型社会有十分重要的意义。
冶金炉渣是钢铁生产过程的主要固体废弃物，但长期以来其利用率不高，再利用附加值偏低；目前Fe-Ca-Si铁合金的制备方法，一般以铁矿石、硅石、石灰石为原料，以木炭、烟煤和焦炭为还原剂在矿热炉中进行生产；在炉料熔化过程中，不仅产生强烈的环境污染，还因原料升温和熔化消耗大量电能，导致生产成本很高。
发明内容
针对现有冶金炉渣处理及Fe-Ca-Si合金制备在技术上存在的上述问题，本发明提供一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法，以碳质材料为还原剂，根据目标合金成分，加入硅质材料作为改质剂，进行熔融改质处理后冶炼Fe-Ca-Si合金，充分利用冶金炉渣的物理热，达到改善环境，降低污染的效果。
本发明的方法按以下步骤进行：
1、准备熔融的冶金炉渣、碳质还原剂和改质剂，其中碳质还原剂中的固定碳占冶金炉渣和改质剂总重量的28~42%，改质剂和冶金炉渣中的SiO2占改质剂和冶金炉渣总重量的30~60%，并且改质剂和冶金炉渣的总碱度R（CaO和SiO2的重量比）为0.24~1.33；
2、在熔融的冶金炉渣中加入碳质还原剂，加热至1700~1750℃，保温0.5~1h，获得还原炉渣；
3、向还原炉渣中加入改质剂，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温0.5~2h，然后扒渣，放出金属熔体获得Fe-Ca-Si合金。
上述方法中选用的冶金炉渣的成分按重量百分比含CaO20~50%，SiO217~44%，Fe2O3 0.8~18%，MgO0.1~13%，Al2O3 3~13%，P2O51.2~2.8%，MnO0.1~2.2%，TiO20~1.3%。
上述方法中选用的碳质还原剂为煤、焦炭和/或木炭，碳质还原剂中固定碳的重量含量≥80%。
上述方法中选用的改质剂为硅石或石英砂，改质剂中SiO2的重量含量≥95%，改质剂的粒度≤30目。
上述方法获得的Fe-Ca-Si合金的成分按重量百分比含Ca17.38~44.67%，Si26.89~64.99%，Fe1.28~29.18%，Mg0.02~0.09%，Al0.13~0.79%，P0.01~0.10%，Mn0.14~2.6%，Ti0~1.2%， C0.50~1.57%。
上述方法中冶金炉渣的金属回收率为Ca51~68%，Si70~94%，Fe≥96.99%，Mg0.1~10%，Al2~13%，Mn17~78%，Ti61~81%。
每吨冶金炉渣制成0.291~0.44吨Fe-Ca-Si合金。
上述方法中，步骤2的加热和保温过程中发生如下化学反应
（FeO）+[C]= Fe（l）+CO                                     （1）
（SiO2）+3C（s）=SiC（s）+2CO（g）                          （2）
SiC（s）+Fe（l）=FeSi（l）+C（s）                             （3）
（CaO）+3[C]=CaC2（s）+CO（g）                              （4）。
通过（2）~（4）反应的发生，促使渣中CaO·SiO2按下式进行解离
（xCaO·SiO2）= x（CaO）+（SiO2）                              （5）。
上述方法中，步骤3的加热和保温过程中发生如下化学反应
1/2CaC2（s）+1/2（SiO2）=1/2[CaSi]+CO（g）                      （6）
1/4SiC（s）+3/8（SiO2）+1/4（CaO）+3/4[C]=1/4[CaSi]+3/8[Si]+CO（g）（7）
CaC2（s）+2（SiO2）+2[C]=[CaSi]+[Si]+4CO（g）                   （8）
1/5（CaO）)+2/5（SiO2）+[C]=1/5[CaSi2]+CO（g）                   （9）。
本发明方法的特点在于：用熔融的冶金炉渣冶炼铁合金，可以充分利用各种熔渣的物理热，并回收多种有价元素，促进我国冶金炉渣的高效资源化利用；用熔融的冶金炉渣加入改质剂生产Fe-Ca-Si合金，与传统的Fe-Ca-Si合金生产工艺相比，可大幅度降低炉料加热熔化过程中的能耗；本发明的方法可直接利用冶金炉渣，并可根据目标合金成分确定改质剂和还原剂的加入量，生产工艺简单，可利用现有设备；利用改质冶金熔渣生产Fe-Ca-Si合金，可减少燃料消耗，减少原料加热过程粉尘产生量，降低了通电加热过程中的噪声污染，有利于改善环境。
具体实施方式
本发明实施例中采用的冶金炉渣为精炼车间产生的熔融钢渣、高炉车间产生的熔融渣、电炉车间产生的熔融钢渣或转炉车间产生的熔融钢渣。
本发明实施例中采用的煤、焦炭、木炭、硅石和石英砂为市购产品。
本发明实施例中加热和保温采用的设备为矿热炉。
本发明实施例中碳质还原剂中煤、焦炭和木炭的混合比例可以为任意比例。
本发明实施例中分析熔融的冶金炉渣的成分是将冶金炉渣冷却后进行分析，铁的氧化物在熔融的冶金炉渣中以FeO的形式存在，冷却进行分析时由于空气的氧氧化形成Fe2O3。
实施例1
采用的冶金炉渣为转炉车间产生的熔融钢渣，其成分按重量百分比含CaO46.92%，SiO217.96%，Fe2O317.73%，MgO8.99%，Al2O33.73%，P2O51.76%，TiO21.23%， MnO1.68%；碱度2.61；
采用的改质剂为硅石，其成分按重量百分比含SiO298.66%，Al2O30.36%，Fe2O30.56%，CaO0.09%，MgO0.06%，余量为挥发分，粒度≤30目；
采用的碳质还原剂为煤，固定碳的重量含量85%；
准备熔融的冶金炉渣、煤和硅石，煤中的固定碳占冶金炉渣和硅石总重量的40%，硅石和冶金炉渣中的SiO2占冶金炉渣和硅石总重量的60%，此时冶金炉渣和硅石的总碱度R为0.38；
将熔融的冶金炉渣置于矿热炉中，然后向熔融的冶金炉渣中加入煤，再将煤和冶金炉渣加热至1700~1750℃，保温0.5h，获得还原炉渣；
向还原炉渣中加入硅石，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温1.5h，然后扒渣，放出金属熔体，获得Fe-Ca-Si合金，其成分按重量百分比含Ca23.47%，Si58.65%，Fe14.10%，Mg0.05%，Mn0.88%，Al0.52%，Ti0.73%，P0.03%，C1.57%；
炉况正常时，每2~3小时出一次金属熔体，并进入下一炉次的生产准备；每吨冶金炉渣制成0.440吨Fe-Ca-Si合金；
冶金炉渣的金属回收率为Ca63.54%，Si92.21%，Fe98.99%，Mg0.86%，Mn58.76%，Al2.1%，Ti79.76%。
实施例2
采用的冶金炉渣为精炼车间产生的熔融钢渣，其成分按重量百分比含CaO20.68%，SiO243.09%，Fe2O312.34%，MgO8.12%，Al2O312.56%，P2O51.98%，MnO1.23%；碱度0.48；
采用的改质剂为石英砂，其成分按重量百分比含SiO297.86%，Al2O30.93%，Fe2O30.82%，CaO0.07%，MgO0.11%，余量为挥发分，粒度≤30目；
采用的碳质还原剂为煤，固定碳的重量含量85%；
准备熔融的冶金炉渣、煤和石英砂，煤中的固定碳占冶金炉渣和石英砂总重量的35%，石英砂和冶金炉渣中的SiO2占冶金炉渣和石英砂总重量的50%，此时冶金炉渣和石英砂的总碱度R为0.42；
将熔融的冶金炉渣置于矿热炉中，然后向熔融的冶金炉渣中加入煤，再将煤和冶金炉渣加热至1700~1750℃，保温0.5h，获得还原炉渣；
向还原炉渣中加入石英砂，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温1h，然后扒渣，放出金属熔体，获得Fe-Ca-Si合金，其成分按重量百分比含Ca21.13%，Si55.55%，Fe19.82%，Mg0.05%，Al0.79%，P0.04%，Mn1.07%，C1.55%；
炉况正常时，每2~3小时出一次金属熔体，并进入下一炉次的生产准备；每吨冶金炉渣制成0.383吨Fe-Ca-Si合金；
冶金炉渣的金属回收率为Ca62.54%，Si91.21%，Fe97.99%，Mg0.47%，Al5.12%，Mn49.76%。
实施例3
采用的冶金炉渣为高炉车间产生的熔融钢渣，其成分按重量百分比含CaO39.89%，SiO236.23%，Fe2O32.86%，MgO12.73%，Al2O34.92%，P2O51.23%，MnO2.14%；碱度1.1；
采用的改质剂为硅石，其成分和粒度同实施例1；
采用的碳质还原剂为煤，固定碳的重量含量85%；
准备熔融的冶金炉渣、煤和硅石，煤中的固定碳占冶金炉渣和硅石总重量的30%，硅石和冶金炉渣中的SiO2占冶金炉渣和硅石总重量的40%，此时冶金炉渣和硅石的总碱度R为0.94；
将熔融的冶金炉渣置于矿热炉中，然后向熔融的冶金炉渣中加入煤，再将煤和冶金炉渣加热至1700~1750℃，保温0.5h，获得还原炉渣；
向还原炉渣中加入硅石，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温0.5h，然后扒渣，放出金属熔体，获得Fe-Ca-Si合金，其成分按重量百分比含Ca44.67%，Si47.40%，Fe 5.42%，Mg0.02%，Al0.40%，P0.10%，Mn0.82%，C1.17%；
炉况正常时，每2~3小时出一次金属熔体，并进入下一炉次的生产准备；每吨冶金炉渣制成0.351吨Fe-Ca-Si合金；
冶金炉渣的金属回收率为Ca58.54%，Si89.21%，Fe99.99%，Mg0.1%，Al5.12%，Mn17.76%。
实施例4
采用的冶金炉渣为电炉车间产生的熔融钢渣，其成分按重量百分比含CaO49.64%，SiO242.26%，Fe2O30.83%，MgO0.16%，Al2O34.23%，P2O52.76%，MnO0.12%；碱度1.17；
采用的改质剂为硅石，其成分和粒度同实施例1；
采用的碳质还原剂为木炭和焦炭按重量比1:1混合的混合物，木炭的固定碳的重量含量85%，焦炭的固定碳的重量含量90%；
准备熔融的冶金炉渣、碳质还原剂和硅石，碳质还原剂中的固定碳占冶金炉渣和硅石总重量的42%，硅石和冶金炉渣中的SiO2占冶金炉渣和硅石总重量的40%，此时冶金炉渣和硅石的总碱度R为1.03；
将熔融的冶金炉渣置于矿热炉中，然后向熔融的冶金炉渣中加入碳质还原剂，再将碳质还原剂和冶金炉渣加热至1700~1750℃，保温1h，获得还原炉渣；
向还原炉渣中加入硅石，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温2h，然后扒渣，放出金属熔体，获得Fe-Ca-Si合金，其成分按重量百分比含Ca37.78%，Si59.63%，Fe1.28%，Mg0.02%，Al0.13%，P0.04%，Mn0.14%，Ci0.98%；
炉况正常时，每2~3小时出一次金属熔体，并进入下一炉次的生产准备；每吨冶金炉渣制成0.291吨Fe-Ca-Si合金；
冶金炉渣的金属回收率为Ca67.54%，Si93.21%，Fe99.99%，Mg9.01%，Al2.12%，Mn69.76%。
实施例5
采用的冶金炉渣同实施例1；
采用的改质剂为石英砂，其成分和粒度同实施例2；
采用的碳质还原剂为煤，固定碳的重量含量85%；
准备熔融的冶金炉渣、煤和石英砂，煤中的固定碳占冶金炉渣和石英砂总重量的28%，石英砂和冶金炉渣中的SiO2占冶金炉渣和石英砂总重量的30%，此时冶金炉渣和石英砂的总碱度R为1.33；
将熔融的冶金炉渣置于矿热炉中，然后向熔融的冶金炉渣中加入煤，再将煤和冶金炉渣加热至1700~1750℃，保温0.5h，获得还原炉渣；
向还原炉渣中加入石英砂，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温1h，然后扒渣，放出金属熔体，获得Fe-Ca-Si合金，其成分按重量百分比含Ca40.30%，Si26.89%，Fe 29.18%，Mg0.08%，Al0.58%，P0.03%，Mn0.62%，Ti1.20%，C1.12%；
炉况正常时，每2~3小时出一次金属熔体，并进入下一炉次的生产准备；每吨冶金炉渣制成0.364吨Fe-Ca-Si合金；
冶金炉渣的金属回收率为Ca51.54%，Si70%，Fe98.99%，Mg0.6%，Al19.28%，Mn77.46%，Ti61.00%。
实施例6
采用的冶金炉渣同实施例1；
采用的改质剂为石英砂，其成分和粒度同实施例2；
采用的碳质还原剂为焦炭，固定碳的重量含量90%；
准备熔融的冶金炉渣、焦炭和石英砂，焦炭中的固定碳占冶金炉渣和石英砂总重量的30%，石英砂和冶金炉渣中的SiO2占冶金炉渣和石英砂总重量的40%，此时冶金炉渣和石英砂的总碱度R为0.86；
将熔融的冶金炉渣置于矿热炉中，然后向熔融的冶金炉渣中加入焦炭，再将焦炭和冶金炉渣加热至1700~1750℃，保温0.5h，获得还原炉渣；
向还原炉渣中加入石英砂，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温1.5h，然后扒渣，放出金属熔体，获得Fe-Ca-Si合金，其成分按重量百分比含Ca34.72%，Si40.32%，Fe 21.96%，Mg0.09%，Al0.49%，P0.04%，Mn0.43%， Ti1.17%，C0.78%；
炉况正常时，每2~3小时出一次金属熔体，并进入下一炉次的生产准备；每吨冶金炉渣制成0.418吨Fe-Ca-Si合金；
冶金炉渣的金属回收率为Ca59.54%，Si90.32%，Fe97.99%，Mg0.91%，Al12.10%，Mn18.56%，Ti80.76%。
实施例7
采用的冶金炉渣同实施例1；
采用的改质剂为硅石，其成分和粒度同实施例1；
采用的碳质还原剂为木炭，固定碳的重量含量85%；
准备熔融的冶金炉渣、木炭和硅石，木炭中的固定碳占冶金炉渣和硅石总重量的28%，硅石和冶金炉渣中的SiO2占冶金炉渣和硅石总重量的50%，此时冶金炉渣和硅石的总碱度R为0.57；
将熔融的冶金炉渣置于矿热炉中，然后向熔融的冶金炉渣中加入木炭，再将木炭和冶金炉渣加热至1700~1750℃，保温1h，获得还原炉渣；
向还原炉渣中加入硅石，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温2h，然后扒渣，放出金属熔体，获得Fe-Ca-Si合金，其成分按重量百分比含Ca29.15%，Si48.55%，Fe 19.8%，Mg0.04%，Al0.39%，P0.02%，Mn0.48%，Ti0.8%，C0.77%；
炉况正常时，每2~3小时出一次金属熔体，并进入下一炉次的生产准备；每吨冶金炉渣制成0.387吨Fe-Ca-Si合金；
冶金炉渣的金属回收率为Ca55.54%，Si80.67%，Fe99.99%，Mg0.5%，Al12.0%，Mn23.76%，Ti69.76%。
实施例8
采用的冶金炉渣同实施例2；
采用的改质剂为石英砂，其成分和粒度同实施例2；
采用的碳质还原剂为煤、木炭和焦炭按重量比为1:1:1的混合物，其中煤和木炭的固定碳的重量含量85%，焦炭的固定碳的重量含量90%；
准备熔融的冶金炉渣、碳质还原剂和石英砂，碳质还原剂中的固定碳占冶金炉渣和石英砂总重量的40%，石英砂和冶金炉渣中的SiO2占冶金炉渣和石英砂总重量的60%，此时冶金炉渣和石英砂的总碱度R为0.24；
将熔融的冶金炉渣置于矿热炉中，然后向熔融的冶金炉渣中加入碳质还原剂，再将碳质还原剂和冶金炉渣加热至1700~1750℃，保温0.5h，获得还原炉渣；
向还原炉渣中加入石英砂，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温0.5h，然后扒渣，放出金属熔体，获得Fe-Ca-Si合金，其成分按重量百分比含Ca17.38%，Si64.99%，Fe15.45%，Mg0.05%，Al0.61%，P0.01%，Mn1.01%，C0.50%；
炉况正常时，每2~3小时出一次金属熔体，并进入下一炉次的生产准备；每吨冶金炉渣制成0.401吨Fe-Ca-Si合金；
冶金炉渣的金属回收率为Ca67.54%，Si93.21%，Fe98.99%，Mg0.61%，Al5.12%，Mn60.76%。
实施例9
采用的冶金炉渣同实施例3；
采用的改质剂为硅石，其成分和粒度同实施例1；
采用的碳质还原剂为煤，固定碳的重量含量85%；
准备熔融的冶金炉渣、煤和硅石，煤中的固定碳占冶金炉渣和硅石总重量的30%，硅石和冶金炉渣中的SiO2占冶金炉渣和硅石总重量的40%，此时冶金炉渣和硅石的总碱度R为0.62；
将熔融的冶金炉渣置于矿热炉中，然后向熔融的冶金炉渣中加入煤，再将煤和冶金炉渣加热至1700~1750℃，保温0.5h，获得还原炉渣；
向还原炉渣中加入硅石，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温1h，然后扒渣，放出金属熔体，获得Fe-Ca-Si合金，其成分按重量百分比含Ca35.65%，Si55.60%，Fe 4.36%，Mg0.03%，Al0.67%，P0.03%，Mn2.6%，C1.06%；
炉况正常时，每2~3小时出一次金属熔体，并进入下一炉次的生产准备；每吨冶金炉渣制成0.302吨Fe-Ca-Si合金；
冶金炉渣的金属回收率为Ca60.54%，Si90.21%，Fe99.99%，Mg0.16%，Al12.12%，Mn67.76%。

Claims (6)

1.一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）准备熔融的冶金炉渣、碳质还原剂和改质剂，其中碳质还原剂中的固定碳占冶金炉渣和改质剂总重量的28~42%，改质剂和冶金炉渣中的SiO2占改质剂和冶金炉渣总重量的30~60%，并且改质剂和冶金炉渣的总碱度R为0.24~1.33；所述的冶金炉渣的成分按重量百分比含CaO20~50%，SiO217~44%，Fe2O3 0.8~18%，MgO0.1~13%，Al2O3 3~13%，P2O51.2~2.8%，MnO0.1~2.2%，TiO20~1.3%；
（2）在熔融的冶金炉渣中加入碳质还原剂，加热至1700~1750℃，保温0.5~1h，获得还原炉渣；
（3）向还原炉渣中加入改质剂，获得改质炉渣，将改质炉渣加热至1750~1800℃，保温0.5~2h，然后扒渣，放出金属熔体获得Fe-Ca-Si合金。
2.根据权利要求1所述的一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法，其特征在于所述的碳质还原剂为煤、焦炭和/或木炭，碳质还原剂中固定碳的重量含量≥80%。
3.根据权利要求1所述的一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法，其特征在于所述的改质剂为硅石或石英砂，改质剂中SiO2的重量含量≥95%，改质剂的粒度≤30目。
4.根据权利要求1所述的一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法，其特征在于所述的Fe-Ca-Si合金的成分按重量百分比含Ca17.38~44.67%，Si26.89~64.99%，Fe1.28~29.18%，Mg0.02~0.09%，Al0.13~0.79%，P0.01~0.10%，Mn0.14~2.6%，Ti0~1.2%， C0.50~1.57%。
5.根据权利要求1所述的一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法，其特征在于每吨冶金炉渣制成0.291~0.44吨Fe-Ca-Si合金。
6.根据权利要求1所述的一种利用熔融冶金炉渣制备Fe-Ca-Si合金的方法，其特征在于冶金炉渣的金属回收率为Ca51~68%，Si70~94%，Fe≥96.99%，Mg0.1~10%，Al2~13%，Mn17~78%，Ti61~81%。
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