KR100767703B1 - 전기분해를 이용한 은（Ａｇ） 나노분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기분해를 이용한 은(銀) 나노분말의 제조 방법에 관한 것으로서, 은 이온 함유 전해질 수용액에 분산제인 소듐 나프탈린술폰산(sodium naphthalinesulfonic acid)을 첨가하여 전기분해를 수행하는 본 발명의 방법에 따르면, 입도분포가 균일한 100 nm 이하 크기의 은 나노분말을 간단하면서도 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있다.

은(銀) 나노분말, 입도분포, 전기분해, 분산제

Description

전기분해를 이용한 은（Ａｇ） 나노분말의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SILVER NANO-POWDER USING ELECTROLYSIS}

도 1은 실시예 1에서 제조한 은 나노분말의 전자현미경 사진.

도 2는 실시예 2에서 제조한 은 나노분말의 전자현미경 사진.

본 발명은 전기분해를 이용한 은(Ag) 나노분말의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 생산성이 높고 간단하면서도 공정 비용이 낮은 전기분해법을 이용하여 100 nm 이하의 균일한 입자크기를 갖는 은 나노분말을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

최근 들어 나노기술에 대한 전세계적인 관심이 집중되고 이에 대한 연구개발이 활발히 진행됨에 따라, 각종 나노재료의 제조 및 응용에 대하여 국내외에서 새로운 기술개발이 속속 보고되고 있다.

나노기술의 특징은 기존 소재나 재료가 갖는 물성을 획기적으로 개선함으로써 실현 불가능한 것으로 생각되었던 여러 가지 제품들을 현실적으로 가능하게 한다는 점이다. 예를 들면, 대표적 2차 전지인 리튬전지의 양극 활물질을 나노분말 화함으로써 기존의 용량을 크게 개선시킬 수 있으며 반도체의 경우 회로선폭을 100 나노미터 이하의 크기로 줄임으로써 집적도를 종래 수준에 비해 획기적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 은(銀) 나노분말의 경우 최근에는 전자파 차폐용 은페인트 소재로서 그 수요가 급증하고 있다.

이러한 나노 크기의 금속분말을 제조하기 위한 기존의 방법으로는 액상에서 화학반응을 유도하여 나노 크기의 금속을 침전시키는 방법과 기상에서 고온 열분해하여 나노 금속분말을 얻는 방법 등이 있으나, 이들 방법은 원료로서 금속 알콕사이드(alkoxide) 등과 같은 유기금속 화합물을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 상기 유기 금속화합물들은 대부분 고가이며, 공정이 800 ℃ 이상의 고온과 고진공 하에서 이루어지기 때문에 장치비용이 많이 들고 제반 공정조건의 제어가 매우 까다로운 등의 문제가 있어 나노 금속분말을 대량생산 하는 데에는 한계가 있다(미국 특허 제 5,711,783 호 및 제 6,365,123 호).

상기 유기 금속화합물을 사용하여 나노 금속분말을 제조하는 방법 이외의 초미립자 제조 방법으로는 가스증발법, 금속 수산염을 고온에서 수소가스로 환원하는 방법, 금속 염화물 증기를 수소가스로 환원하는 방법, 금속카보닐 화합물을 열분해하는 방법, 금속 수용액에 수소가스를 주입하여 환원하는 방법 등을 예로 들 수 있으나(미국 특허 제 6,521,016 호, 제 6,316,377 호, 제 5,698,483 호, 및 일본 특허 제 2002-266007 호, 제 2002-255515 호, 제 2002-67000 호), 이들 방법은 상기한 바와 같이 공정이 까다롭고 대량생산이 어려운 문제가 있다.

한편, 예로부터 전기분해법을 이용하여 철, 구리, 은 등의 각종 금속분말을 제조하는 기술은 일찍부터 상용화되어 현재에 이르고 있다. 상기 전기분해에 의한 금속분말 제조는 간단하면서도 생산성이 매우 높고, 공정비용이 저렴하여 공업적으로 많이 사용되고 있으나, 제조되는 입자의 평균크기가 수십 미크론(micron)에 달하고 입도분포도 매우 넓어 균일한 입자를 얻기 어렵다는 단점이 있어, 나노 크기의 금속분말을 제조하는 데 전기분해법이 이용되지 못하고 있다.

이와 같이 종래의 전기분해 공정을 이용하여 은 분말을 제조할 경우에는 음극판상에 석출되는 은 입자는 그 모양이 불규칙하고 평균입도가 수십 ㎛로서 나노 입자를 얻는 것이 사실상 불가능하다. 이는, 음극판에서 은이 석출되는 과정에서 생성되는 결정핵이 성장되는 과정을 제어하는 것이 어렵기 때문으로서, 전기분해가 끝난 후 음극판에서 떼어낸 은 입자는 크기가 불균일함은 물론 심지어 입자가 서로 길게 연결된 나뭇가지상(dendrite) 형태의 생성물이 얻어지기도 한다.

이와 관련하여, 상기 음극판에서 채취한 은 입자를 다시 체가름하여 원하는 입도의 입자를 분급할 수도 있으나, 이 과정에서 원하지 않는 크기의 입자는 결국 재활용(recycle)해서 다시 사용해야 하는 번거로움이 있고 근본적으로 통상적인 전기분해법으로는 은(Ag) 나노분말을 얻기가 어렵다.

따라서, 본 발명의 목적은 제조공정이 간단하면서도 생산성이 높고 공정 비용이 저렴한 전기분해법을 이용하여 입도분포가 매우 균일한 은 나노분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 은(Ag) 이온 함유 전해액에 분산제인 소듐 나프탈린술폰산(sodium naphthalinesulfonic acid)을 첨가하고 양극과 음극을 설치한 후 전류를 인가하는 것을 포함하는, 전기분해를 이용한 은(Ag) 나노분말의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 특징은, 전기분해를 이용한 은(Ag) 분말의 제조시 은 이온 함유 전해질 수용액에 분산제인 소듐 나프탈린술폰산(sodium naphthalinesulfonic acid)을 첨가하고 전기분해를 수행한다는 데 있다.

본 발명에 따르면, 생산성이 높고 공정 비용이 낮은 간단한 전기분해 공정을 이용하여 입도분포가 우수한 나노크기의 은 나노분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 전기분해를 이용한 은 나노분말의 제조 공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 은 이온 함유 전해질 수용액을 전해조에 채우고 여기에 분산제인 소듐 나프탈린술폰산(sodium naphthalinesulfonic acid)을 첨가한 후 전극을 전해액에 담근다. 이와 같이 전극을 설치한 다음에는 정전류 정류기(power supply)를 상기 전극판에 연결하고 전류를 통전시켜 전기분해를 실시한다.

본 발명에서 사용되는 은 이온 함유 전해액은 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 질산은(AgNO₃) 수용액 등을 사용할 수 있고, 전해액 중의 은 이온의 농도는 5 내지 50 g/ℓ 범위인 것이 바람직하다. 은 이온의 농도가 상기 범위 미만이면 전 해질 농도가 낮아서 전력 소모량이 늘어나는 문제가 발생하고, 상기 범위를 초과하면 은 분말의 입도가 급격히 증가하는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 전기분해 공정 수행시 전해액의 산도를 조절하기 위하여 경우에 따라 전해질 용액에 적당량의 질산(HNO₃)을 첨가할 수도 있으나 이는 반드시 필요한 사항은 아니다.

본 발명에서 분산제로 사용되는 소듐 나프탈린술폰산(sodium naphthalinesulfonic acid)의 첨가량은 은 이온 함유 전해액의 중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이 분산제인 소듐 나프탈린술폰산을 은 이온 함유 전해질 용액에 첨가하여 전기분해를 수행하면 음극판 상에서 석출되는 은(Ag) 결정핵 표면에 상기 분산제가 흡착되어 결정이 성장되는 것을 억제하는 동시에 인접해 있는 입자들간의 응집을 방지할 수 있어 매우 균일한 입도분포를 갖는 나노크기의 은 입자를 제조할 수 있다. 이때, 소듐 나프탈린술폰산의 사용량이 상기 범위 미만이면 이러한 효과가 떨어져 생성되는 은 입자의 크기가 너무 크게 되고 상기 범위를 초과하면 약품비가 증가하는 문제가 있다.

본 발명에서 전극 중 양극으로는 백금판 또는 은(Ag)판을, 음극으로는 스테인레스강(stainless steel)판 등을 사용할 수 있고, 양극과 음극 전극판을 상기 전해질 용액에 설치한 다음 정전류 정류기를 전극판에 연결하여 음극의 전류밀도가 20 내지 200 mA/cm² 범위가 되도록 정류기를 조절하고 일정한 전류를 인가하여 전기분해를 실시한다. 여기서, 전류밀도가 상기 범위 미만이면 음극판에 석출되는 은 나노분말이 너무 치밀해지는 단점이 있고 상기 범위를 초과하면 전류효율이 급격히 감소하여 에너지 비용이 많이 들게 된다.

본 발명에서 전기분해는 상온에서 실시하면 되나, 전해시 온도를 상온보다 높게 실시하는 것을 제한하지는 않는다. 또한, 본 발명에서는 상기 전기분해 장치를 특정 모양이나 규격으로 사용하는 것으로 제한하지는 않는다.

본 발명에 따른 전기분해 공정은 회분식(batch) 또는 연속식(continuous) 조업이 모두 가능하며, 연속식 조업으로 하고자 하는 경우에는 생성되는 은의 무게만큼 전해액에 질산은을 보충해주면 된다. 또한, 전기분해 시간은 조업방식이나 조업조건에 따라 조절이 가능하기 때문에 본 발명에서는 전기분해 시간을 제한하지 않는다.

본 발명에 있어서, 전기분해 공정이 완료된 후에는 음극판 표면과 전해질 용액중에 생성된 은(Ag) 침전물을 여과하여 알코올 또는 증류수로 반복 세척한 다음 상온 내지 50 ℃ 범위의 저온에서 진공 건조시킴으로써 매우 균일한 입도 분포를 갖는 은 나노 분말을 얻을 수 있다.

이와 같이 은 이온 함유 전해액에 분산제인 소듐 나프탈린술폰산을 첨가한 후 전기분해 공정을 수행하는 본 발명의 방법에 따르면, 기존의 전기분해 방법으로는 제조하기 어려운 균일한 입도의 100 nm 이하의 크기를 갖는 은 나노분말을 용이하게 얻을 수 있어 은 나노분말의 생산성을 높이고 제조단가를 획기적으로 낮출 수 있어 현재 전량 수입에 의존하는 차세대 소재용 나노 분말을 상용화 가능하여 연간 1,000억원에 달하는 수입 대체효과를 기대할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1:

은(Ag) 이온의 농도가 5 g/ℓ인 질산은 수용액 1 ℓ를 전해조에 채우고 여기에 소듐 나프탈린술폰산 50 g을 첨가하였다. 양극으로서 백금판을, 음극으로서 스테인레스강판을 각각 설치하고 정전류 정류기를 이용하여 음극 전류밀도가 20 mA/cm²가 되도록 전류를 인가하여 상온에서 40분간 전기분해를 실시하였다. 이때, 전류효율은 89%이었다. 전기분해가 완료된 후 음극판과 전해질 용액에 생성된 은(Ag) 침전물을 여과하고 여과물을 에틸알코올로 3회 세척한 다음 약 40 ℃에서 진공건조하여 수득한 은(Ag) 나노 분말을 회수한 후 전자현미경 사진을 찍고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 평균입도 35 nm의 매우 균일한 크기의 은 나노 분말이 수득되었음을 알 수 있다.

실시예 2:

은(Ag) 이온의 농도가 50 g/ℓ인 질산은 수용액 1 ℓ를 전해조에 채우고 여기에 소듐 나프탈린술폰산 10 g을 첨가하였다. 양극으로서 백금판을, 음극으로서 스테인레스강판을 각각 설치하고 정전류 정류기를 이용하여 음극 전류밀도가 200 mA/cm²가 되도록 전류를 인가하여 상온에서 10분간 전기분해를 실시하였다. 이때, 전류효율은 85%이었다. 전기분해가 완료된 후 음극판과 전해질 용액에 생성된 은(Ag) 침전물을 여과하고 여과물을 에틸알코올로 3회 세척한 다음 약 40 ℃에서 진공건조하여 수득한 은(Ag) 나노 분말을 회수한 후 전자현미경 사진을 찍고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터, 평균입도 23 nm의 매우 균일한 크기의 은 나노 분말이 수득되었음을 알 수 있다.

은(Ag) 이온 함유 전해액에 분산제인 소듐 나프탈린술폰산을 첨가하고 전기분해를 수행하는 본 발명의 방법에 따르면, 매우 균일한 입도분포를 갖는 100 nm 이하 크기의 은 나노분말을 간단하면서도 경제적으로 대량 제조할 수 있어 차세대 소재용 은 나노분말을 상용화 가능하다.

Claims (6)

1. 은(Ag) 이온 함유 전해액에 분산제인 소듐 나프탈린술폰산(sodium naphthalinesulfonic acid)을 첨가하고 양극과 음극을 설치한 후 전류를 인가하는 것을 포함하는, 전기분해를 이용한 은(Ag) 나노분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 전해액 중의 은 이온 농도가 5 내지 50 g/ℓ 범위인 것을 특징으로 하는, 전기분해를 이용한 은 나노분말의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 은(Ag) 이온 함유 전해액이 질산은(AgNO₃) 수용액인 것을 특징으로 하는, 전기분해를 이용한 은 나노분말의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 소듐 나프탈린술폰산(sodium naphthalinesulfonic acid)의 첨가량이 은(Ag) 이온 함유 전해액의 중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는, 전기분해를 이용한 은 나노분말의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 양극이 백금판 또는 은(Ag)판이고, 음극이 스테인레스강(stainless steel)판인 것을 특징으로 하는, 전기분해를 이용한 은 나노분말의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 음극의 전류밀도가 20 내지 200 mA/cm² 범위가 되도록 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는, 전기분해를 이용한 은 나노분말의 제조 방법.

Images