CN107217279A - 一种电解法制备金属纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解法制备金属纳米颗粒的方法，属于电化学冶金与新材料制备技术领域。种电解法制备金属纳米颗粒的方法，所述电解法所用电解液由电解质溶液和H₂SO₄溶液组成，所述电解液中电解质的浓度为0.4mol/L，H₂SO₄的浓度为0.2mol/L；所用阴极为W电极，所述W电极的一端为圆锥状，将该端作为阴极工作端，将所述工作端置于电解液表面上方并使之与电解液表面接触；将电解液置于电解槽中，排空电解槽内的空气后进行电解，电解时间为至少1h，电流密度为0.05～0.15A/cm²。本发明制备过程在常温水溶液中完成，节约材料和能源，工艺流程简化，在制备过程中不会使用和产生有毒有害气体，对环境友好。

Description

一种电解法制备金属纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种电解法制备金属纳米颗粒的方法，属于电化学冶金与新材料制备技术领域。

背景技术

由于纳米材料的表面效应和量子尺寸效应的存在，使得其在光吸收、声学、低温顺磁性以及机械和化学性质等方面都与块体材料有着明显的区别，因而，纳米材料研究和应用得到快速发展。

制备纳米颗粒的方法可以归纳为机械法，物理法和化学法。机械法主要是通过借助机械力将大块料金属破碎成小粒径粉末金属的方法。目前广泛使用的机械法是球磨法，此方法具有产出量大，操作简单的优点。但是其不足之处是制得的金属或者合金不利于后期筛选分离工作。

物理法通常在高温、高压的条件下进行，通过不同种类的热源将原料金属融化成小液滴，通过介质冷却降温的方式冷凝进而得到纳米金属颗粒，在此过程中不涉及任何化学变化。主要的物理方法有热蒸发法，溅射法和雾化法。热蒸发是通过在惰性气体中使用电阻加热或者等离子体加热的方法使得金属蒸发，在与惰性气体碰撞中得到降温和冷凝，形成金属颗粒。但是热蒸发法需要复杂的设备，并且产量很低。溅射方法是在真空室内利用冲在其中惰性气体在电场下的加速冲击靶材电极表面，使得靶材金属原子溅射出来形成金属粉末，此方法生产率低，且不利于收集颗粒。雾化法主要是以熔融、雾化和冷凝三个阶段得到金属粉末，但是雾化法工艺复杂，设备配置要求高，且不利于连续操作。

化学法是以溶胶法，水解法和电解法为主要研究方法。溶胶法是以金属离子和络合剂形成络合物，经缓慢蒸发溶剂得到溶胶、凝胶,再经干燥、煅烧即得纳米粉末，使用溶胶法时其过程原材料价格昂贵。水解法根据反应类型的不同可以分为水解氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶。应用水解法制备纳米粉末需要在高压釜的高温环境中进行。电解法可以分为水溶液电解法和熔盐电解法，利用此方法所生产的金属或合金粉末纯度高。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单，装置简单，室温电解制备纳米金属颗粒的方法，以相应金属盐的水溶液为电解液，氩气保护中阴极发射电子进入电解液电解制备Cu,Fe,Co,Ni。简化工艺降低成本的同时，优化了产物的品质和产出率。

一种电解法制备金属纳米颗粒的方法，所述电解法所用电解液由电解质溶液和H₂SO₄溶液组成，所述电解液中电解质的浓度为0.4mol/L，H₂SO₄的浓度为0.2mol/L；所述电解质为CuSO₄、NiSO₄、FeSO₄或CoSO₄；

所用阴极为W电极；所用阳极为Pt电极；所述W电极的一端为圆锥状，将该端作为阴极工作端，将所述工作端置于电解液表面上方并使之与电解液表面接触；

将电解液置于电解槽中，排空电解槽内的空气后进行电解，电解时间为至少1h，电流密度为0.05～0.15A/cm²。

本发明提供的电解法制备金属纳米颗粒的方法于室温下进行。

本发明提供的电解法制备金属纳米颗粒的方法在配置电解质溶液时，选用电解质原料为CuSO₄·5H₂O、NiSO₄·6H₂O、FeSO₄·7H₂O或CoSO₄·7H₂O；选用H₂SO₄原料优选为浓硫酸。

进一步地，所述W电极工作端与电解液液面刚刚接触。本发明所述W电极工作端圆锥形的顶端与电解液接触即可。

上述技术方案中，优选利用惰性气体排空电解槽内的空气，如利用氩气排空电解槽内的空气。

上述技术方案中，所述Pt电极浸入电解液中。

进一步地，所述电解槽材质为石英。

进一步地，所述阴极和阳极之间的距离为25mm。

本发明进一步包括向电解槽中补加电解液的步骤，进一步地，优选在电解5分钟后，每5分钟向电解槽内加入原始电解液体积0.5％～1.5％的成分与原始电解液相同的电解液。

本发明所述制备金属纳米颗粒的方法包括产物收集的步骤，具体地：所述电解过程中在电解液上层生成固体颗粒并逐渐沉入底部；电解完成后，离心分离出上部澄清液，将电解槽底部的固体颗粒取出，用蒸馏水清洗后空气中自然干燥，获得金属纳米颗粒。

利用本发明所述电解法制得的金属纳米颗粒的粒径为100～400nm。

本发明对于各个金属形成原理为：

阳极反应：

2H₂O-4e^-＝O₂↑+H⁺

阴极反应：

2H₂O+2e^-＝H₂+2OH^-(阴极形成鞘层期间)

Cu²⁺+2H·+2e^-＝Cu+2H⁺(CuSO₄+H₂SO₄溶液中形成Cu的机理)

Ni²⁺+2e^-＝Ni(NiSO₄溶液中形成Ni的机理)

Co²⁺+2e^-＝Co(CoSO₄溶液中形成Co的机理)

Fe²⁺+2e^-＝Fe(FeSO₄溶液中形成Fe的机理)

与现有的制备纳米金属及其化合物粉末的方法相比，本方法具有以下优点：

1.制备过程在常温水溶液中完成，不需要加热装置，设备简单，节约材料和能源。温和的电解液可以消除对电解槽的腐蚀和破坏。

2.非密闭系统中便于观察制备过程的现象，并且易于操作和控制。

3.工艺流程简化，无需前期反应物的预处理过程，在产物收集和处理中只需要蒸馏水清洗。在制备过程中不会使用和产生有毒有害气体，对环境友好。

本发明所述方法的特点是使用高压电源击穿气体产生高速电子，利用高活性电子在合适的电解质还原阳离子得到金属。由于阴极与电解液表面接触，电解过程中电解表面被气膜包裹，因此没有生长基体的存在，使得颗粒互相附着和互相聚集长大的现象明显减弱，可以获得更加细小的颗粒。本发明的方法相比于其他制备纳米颗粒的技术，可以在常温常压下进行，且不使用和产生有毒物质，得到的纳米材料品质好，效率高；为低成本低污染纳米材料提供技术储备和支持。

附图说明

图1为本发明实施例中以阴极接触电解技术常温制备纳米金属颗粒的装置结构示意图；

图中1-石英坩埚；2-氩气进气口；3-橡胶塞；4-阴极；5-直流稳压电源；6-阳极；7-氩气出口；8-电解液。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明实例中采用的CuSO₄·5H₂O、NiSO₄·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和CoSO₄·7H₂O为市购产品，纯度大于99.9％：

本发明实例中采用的Pt片的纯度为99.99％。

本发明实例中采用的W丝纯度为99.99％。

本发明实例中采用的电解槽为石英坩埚，圆柱形状，底面直径为60mm。

本发明实施例中采用艾德克斯IT6515E的直流稳压电源。

本发明实施例中金属物相和粒度分别采用XRD和SEM测量分析。

实施例1

以阴极接触电解技术室温制备纳米金属及其化合物颗粒的装置结构如图1所示,包括

1-石英坩埚；2-氩气进气口；3-橡胶塞；4-阴极；5-直流稳压电源；6-阳极；7-氩气出口；8-电解液。

阴极材质为W，W丝直径为1mm,W丝纯度为99.99％，其一端打磨成圆锥状利于放电，此端作为发射电子端(阴极工作端)。

阳极材质为Pt，Pt片宽度为10mm，工作面积为2.0cm²，氩气纯度≥99.99％

采用上述装置，按照以下步骤进行室温电解制取金属：

将制备方法中使用的阳极Pt片经砂纸打磨和超声波清洗去除表面杂质，钨丝经过打磨去除表面杂质，并将一端打磨成圆锥状，作为阴极工作端。

称取CuSO₄·5H₂O 10.0g于100ml烧杯中，用量筒量取80ml左右去离子水，和98％的浓硫酸1.1ml，搅拌5min中，待颗粒全部溶解后转移至100ml容量瓶，添加去离子水定容至100ml，配置浓度为0.4mol/L CuSO₄+0.2mol/L H₂SO₄的电解液。

电解槽内放置上述电解液60mL。将阴极和阳极安装好，固定阴极工作端与电解液接触，阳极浸入电解液中的深度为10mm。氩气进气口和出气口安装好，使得电解液处于氩气氛围中60min，排除电解槽中的空气。

将直径为1mm的W丝作为阴极与直流稳压电源负极相连，Pt片作为阳极，Pt片通过直径为2mm铜杆与直流稳压电源正极连接，开启直流稳压电源。设置过电流保护为开启状态，设置电压输入值为100V，电流极限值为0.5A，按下输入按钮进行放电电解。

在此电解条件下，电解平均电流为0.05A/cm²，放电电解60min结束后电解液温度为64.5℃。经过离心沉降，上层电解液抽取干净，去离子水清洗数次，继续离心沉降，多次后，取得纯净产物，烘干后颗粒重量为0.095g,

SEM检测产物的粒度为280nm。

实施例2

装置及方法同实施例1，不同点在于:

(1)实验过程中每五分钟添加0.4mol/L CuSO₄+0.2mol/L H₂SO₄的电解液0.4ml

(2)电解结束后电解液的温度上升为93℃，平均电流密度大小为0.06A/cm²，产物Cu颗粒重量为0.12g。SEM检测其颗粒粒度为360nm。

实施例3

装置及方法同实施例1，不同点在于:

(1)设置直流稳压电源电压输入值为140V；

(2)电解质为0.1mol/L CuSO₄+0.2mol/LH₂SO₄；

(3)电解结束后电解液温度为78.0℃，得到Cu颗粒0.082g，SEM检测其粒度为160nm

实施例4

装置及方法同实施例1，不同点在于：

(1)电解质为0.4mol/L的NiSO₄；

(2)设置直流稳压电源电压输入值为195V；

(3)电解结束后电解液温度为85℃，平均电流密度大小为0.1A/cm²，电解得到的产物Ni质量为0.20g，SEM检测颗粒平均粒度为240nm。

实施例5

装置及方法同实施例4，不同点在于:

(1)实验过程中每五分钟添加0.4mol/L NiSO₄的电解液0.8ml；

(2)电解结束后电解液的温度上升为90℃，平均电流密度大小为0.12A/cm²，产物Ni颗粒重量为0.24g，SEM检测其颗粒粒度为320nm。

实施例6

装置及方法同实施例4，不同点在于:

(1)电解液为0.1mol/L NiSO₄；

(2)设置直流稳压电源的电压输入值为230V；

(3)电解结束后电解液的温度上升为86℃，平均电流密度大小为0.1A/cm²，电解得到的产物Ni质量为0.17g，SEM检测其颗粒粒度为170nm。

实施例7

装置及方法同实施例1，不同点在于:

(1)电解液为0.4mol/L FeSO₄；

(2)设置直流稳压电源的电压输入值为215V；

(3)电解结束后电解液的温度上升为90℃，平均电流密度大小为0.12A/cm²，产物颗粒重量为0.20g。SEM检测其颗粒粒度为300nm。

实施例8

装置及方法同实施例7，不同点在于:

(1)实验过程中每五分钟添加0.4mol/L FeSO₄的量为0.8ml；

(2)电解结束后电解液的温度上升为93℃，平均电流密度大小为0.12A/cm²，产物Fe颗粒重量为0.24g，SEM检测其颗粒粒度为360nm。

实施例9

装置及方法同实施例7，不同点在于:

(1)电解液的组成为0.1mol/L FeSO₄

(2)设置直流稳压电源的电压输入值为250V；

(3)电解结束后电解液的温度上升为85℃，平均电流密度大小为0.11A/cm²，电解得到的产物Fe质量为0.18g，SEM检测Fe颗粒粒度为120nm。

实施例10

装置及方法同实施例1，不同点在于：

(1)电解质为0.4mol/L CoSO₄；

(3)设置直流稳压电源的电压输入值为200V；

(4)电解结束后电解液的温度上升为78℃，平均电流密度为0.07A/cm²，电解得到产物Co颗粒质量为0.12，SEM检测其颗粒粒度为190nm。

实施例11

装置及方法同实施例10，不同点在于:

(1)实验过程中每五分钟添加0.4mol/L CoSO₄的量为0.8ml

(2)电解结束后电解液的温度上升为95℃，平均电流密度大小为0.13A/cm²，产物颗粒Co重量为0.26g。SEM检测其颗粒粒度为300nm。

实施例12

装置及方法同实施例10，不同点在于:

(1)电解液的组成为0.1mol/L CoSO₄；

(2)设置直流稳压电源的电压输入值为250V；

(3)电解结束后电解液的温度上升为92℃，平均电流密度大小为0.06A/cm²，电解得到的产物Co质量为0.10g，SEM检测其颗粒粒度为160nm。

Claims (7)

1.一种电解法制备金属纳米颗粒的方法，其特征在于：所述电解法所用电解液由电解质溶液和H₂SO₄溶液组成，所述电解液中电解质的浓度为0.4mol/L，H₂SO₄的浓度为0.2mol/L；所述电解质为CuSO₄、NiSO₄、FeSO₄或CoSO₄；

所用阴极为W电极；所用阳极为Pt电极；所述W电极的一端为圆锥状，将该端作为阴极工作端，将所述工作端置于电解液表面上方并使之与电解液表面接触；

将电解液置于电解槽中，排空电解槽内的空气后进行电解，电解时间为至少1h，电流密度为0.05～0.15A/cm²。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解槽材质为石英。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴极和阳极之间的距离为25mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在电解进行一段时间后向电解槽内补加电解液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在电解5分钟后，每5分钟向电解槽内加入原始电解液体积0.5％～1.5％的成分与原始电解液相同的电解液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述W电极工作端与电解液液面刚刚接触。

7.权利要求1～5任一项所述方法制得的金属纳米颗粒，其特征在于：所述金属纳米颗粒的粒径为100～400nm。