CN109358032A - 锥形金纳米结构及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锥形金纳米结构及其制备方法和用途。金纳米结构包括衬底和其上的金纳米颗粒,其中,金纳米颗粒为针状和树叶状,针状的针长为100‑500nm、针直径为10‑50nm,树叶状的叶长为50‑300nm、叶底宽为100‑200nm、叶中部厚为50‑200nm、叶边缘厚为3‑20nm,树叶状的叶顶端为尖锐形;方法为先将氯金酸粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于水中,得到混合液,再将四氧化三铁粉末均匀分散到混合液中,得到电解液,之后,先于衬底上溅射金膜,再将覆有金膜的衬底作为负极、石墨片作为正极,一起置于电解液中电沉积,制得目的产物。它极易于广泛地商业化作为表面增强拉曼散射的活性基底,使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的痕量农药甲基对硫磷,或福美铁。
Description
技术领域
本发明涉及一种金纳米结构及制备方法和用途,尤其是一种锥形金纳米结构及其制备方法和用途。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术拥有指纹识别能力和高灵敏度等优点,在有机污染物检测方面具有广泛的应用前景。由于天线效应,在激发光作用下,贵金属(尤其是金和银)的纳米尖端能够产生大幅度增强的局域电磁场,利于获得高SERS活性;为此,人们尝试了制备具有尖锐顶端的贵金属纳米结构,如题为“Au Hierarchical Micro/NanotowerArrays and Their Improved SERS Effect by Ag Nanoparticle Decoration”,Crystalgrowth and design,2011,Vol.11,748-752(“分级金微纳塔状结构及通过表面修饰银纳米颗粒提高其SERS活性”,《晶体生长与设计》2011年第11卷第748-752页)的文章。该文中提及的产物为衬底上覆有的分级金微纳塔状物的表面修饰有银纳米颗粒,其中的分级金微纳塔状物由四个三角形面组成塔的侧面,塔顶端尖锐,由顶端到底部逐渐变粗,塔有四个棱,体积较大的塔侧面生长有体积较小的塔,小塔的形状与大塔类似;制备方法采用电沉积法。这种产物虽可用作SERS的活性基底,来使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的有机污染物,却和其制备方法都存在着不足之处,首先,产物中的金微纳塔的顶端不够锐利,需要在其表面修饰银纳米颗粒来提高SERS活性;其次,制备方法不能制得通过高效利用天线效应来获取具有较高SERS活性的基底。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处,提供一种结构简单,可通过高效利用天线效应来获取具有较高SERS活性的锥形金纳米结构。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述锥形金纳米结构的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述锥形金纳米结构的用途。
为解决本发明的技术问题,所采用的技术方案为,锥形金纳米结构包括衬底和其上的金纳米颗粒,特别是:
所述金纳米颗粒为针状和树叶状;
所述针状的针长为100-500nm、针直径为10-50nm;
所述树叶状的叶长为50-300nm、叶底宽为100-200nm、叶中部厚为50-200nm、叶边缘厚为3-20nm,树叶状的叶顶端为尖锐形。
作为锥形金纳米结构的进一步改进:
优选地,针状的针直径沿针轴向呈周期性变化。
优选地,树叶状的叶表面附有凸起的叶脉。
优选地,衬底为表面纳米级平整的绝缘衬底,或半导体衬底,或导电衬底。
为解决本发明的另一个技术问题,所采用的另一个技术方案为,上述锥形金纳米结构的制备方法包括电沉积法,特别是主要步骤如下:
步骤1,先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和水的重量比为0.03-0.07:1:48-52的比例,将氯金酸粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于水中,得到混合液,再按照混合液中的聚乙烯吡咯烷酮粉末和四氧化三铁粉末的重量比为1:0.008-0.012的比例,将四氧化三铁粉末均匀分散到混合液中,得到电解液;
步骤2,先于衬底上溅射8-12nm厚的金膜,再将覆有金膜的衬底作为负极、石墨片作为正极,一起置于40-50℃的电解液中,于电流密度(电路中的电流除以负极上金膜位于电解液中的面积)为80-180μA/cm2的恒定电流下电沉积8-16h,制得锥形金纳米结构。
作为锥形金纳米结构的制备方法的进一步改进:
优选地,对制得的锥形金纳米结构使用去离子水清洗1-3次后,于空气中自然干燥。
优选地,在对衬底溅射金膜前,先对其使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
优选地,衬底为表面纳米级平整的绝缘衬底,或半导体衬底,或导电衬底。
为解决本发明的又一个技术问题,所采用的又一个技术方案为,上述锥形金纳米结构的用途为:
将锥形金纳米结构作为表面增强拉曼散射的活性基底,使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的农药甲基对硫磷,或福美铁。
作为锥形金纳米结构的用途的进一步改进:
优选地,激光拉曼光谱仪的激发光的波长为633nm、功率为0.05-0.5mW、积分时间为1-10s。
相对于现有技术的有益效果是:
其一,对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征,由其结果并结合制备方法可知,目的产物为衬底上覆有众多的、均匀分布的针状和树叶状金颗粒;其中,针状的针长为100-500nm、针直径为10-50nm,针直径沿针轴向呈周期性变化,树叶状的叶长为50-300nm、叶底宽为100-200nm、叶中部厚为50-200nm、叶边缘厚为3-20nm,树叶状的叶顶端为尖锐形,叶表面附有凸起的叶脉。这种由众多的、均匀分布的针状和树叶状金颗粒组装成的目的产物,既由于贵金属金的特质,又因针状的尖锐顶端,还由于树叶状的叶顶端为尖锐形,更因众多的、均匀分布的尖锐顶端的针状和顶端为尖锐形的树叶状的存在,而极易产生较强的天线效应,从而极大地提升了目的产物的SERS活性。
其二,将制得的目的产物作为SERS活性基底,经分别对农药甲基对硫磷和福美铁进行不同浓度下的多次多批量的测试,当被测物农药甲基对硫磷的浓度低至1nmol/L、福美铁的浓度低至0.02nmol/L时,仍能将其有效地检测出来,且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
其三,制备方法简单、科学、高效。不仅制得了结构简单,可通过高效利用天线效应来获取具有较高SERS活性的目的产物——锥形金纳米结构,还使其具有了结构的均匀性和信号的重复性均非常高的性能,更有着便于简单廉价地批量制备大面积目的产物的优点,以及工艺便捷、成本低的特点;进而使目的产物极易于广泛地商业化作为表面增强拉曼散射的活性基底,使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的痕量农药甲基对硫磷,或福美铁。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。图1中的a图为目的产物的SEM图像,b图为a图所示目的产物的高倍率SEM图像;图1显示出了目的产物的形貌和尺寸。
图2是对含有1nmol/L的甲基对硫磷的目的产物使用共聚焦激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
图3是对含有0.02nmol/L的福美铁的目的产物使用共聚焦激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得:
氯金酸粉末;
聚乙烯吡咯烷酮粉末;
水;
四氧化三铁粉末;
去离子水;
丙酮;
乙醇;
作为衬底的表面纳米级平整的绝缘衬底、半导体衬底和导电衬底,前述衬底在溅射金膜前,先对其使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
接着:
实施例1
制备的具体步骤为:
步骤1,先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和水的重量比为0.03:1:52的比例,将氯金酸粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于水中,得到混合液。再按照混合液中的聚乙烯吡咯烷酮粉末和四氧化三铁粉末的重量比为1:0.008的比例,将四氧化三铁粉末均匀分散到混合液中,得到电解液。
步骤2,先于衬底上溅射8nm厚的金膜;其中,衬底为表面纳米级平整的半导体衬底,具体为硅片衬底。再将覆有金膜的衬底作为负极、石墨片作为正极,一起置于40℃的电解液中,于电流密度为180μA/cm2的恒定电流下电沉积8h后,将覆有金纳米结构的衬底取出,并使用去离子水对其清洗1次后,于空气中自然干燥,制得近似于图1所示,以及如图2和图3中的曲线所示的锥形金纳米结构。
实施例2
制备的具体步骤为:
步骤1,先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和水的重量比为0.04:1:51的比例,将氯金酸粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于水中,得到混合液。再按照混合液中的聚乙烯吡咯烷酮粉末和四氧化三铁粉末的重量比为1:0.009的比例,将四氧化三铁粉末均匀分散到混合液中,得到电解液。
步骤2,先于衬底上溅射9nm厚的金膜;其中,衬底为表面纳米级平整的半导体衬底,具体为硅片衬底。再将覆有金膜的衬底作为负极、石墨片作为正极,一起置于43℃的电解液中,于电流密度为155μA/cm2的恒定电流下电沉积10h后,将覆有金纳米结构的衬底取出,并使用去离子水对其清洗2次后,于空气中自然干燥,制得近似于图1所示,以及如图2和图3中的曲线所示的锥形金纳米结构。
实施例3
制备的具体步骤为:
步骤1,先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和水的重量比为0.05:1:50的比例,将氯金酸粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于水中,得到混合液。再按照混合液中的聚乙烯吡咯烷酮粉末和四氧化三铁粉末的重量比为1:0.010的比例,将四氧化三铁粉末均匀分散到混合液中,得到电解液。
步骤2,先于衬底上溅射10nm厚的金膜;其中,衬底为表面纳米级平整的半导体衬底,具体为硅片衬底。再将覆有金膜的衬底作为负极、石墨片作为正极,一起置于45℃的电解液中,于电流密度为130μA/cm2的恒定电流下电沉积12h后,将覆有金纳米结构的衬底取出,并使用去离子水对其清洗2次后,于空气中自然干燥,制得如图1所示,以及如图2和图3中的曲线所示的锥形金纳米结构。
实施例4
制备的具体步骤为:
步骤1,先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和水的重量比为0.06:1:49的比例,将氯金酸粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于水中,得到混合液。再按照混合液中的聚乙烯吡咯烷酮粉末和四氧化三铁粉末的重量比为1:0.011的比例,将四氧化三铁粉末均匀分散到混合液中,得到电解液。
步骤2,先于衬底上溅射11nm厚的金膜;其中,衬底为表面纳米级平整的半导体衬底,具体为硅片衬底。再将覆有金膜的衬底作为负极、石墨片作为正极,一起置于48℃的电解液中,于电流密度为105μA/cm2的恒定电流下电沉积14h后,将覆有金纳米结构的衬底取出,并使用去离子水对其清洗3次后,于空气中自然干燥,制得近似于图1所示,以及如图2和图3中的曲线所示的锥形金纳米结构。
实施例5
制备的具体步骤为:
步骤1,先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和水的重量比为0.07:1:48的比例,将氯金酸粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于水中,得到混合液。再按照混合液中的聚乙烯吡咯烷酮粉末和四氧化三铁粉末的重量比为1:0.012的比例,将四氧化三铁粉末均匀分散到混合液中,得到电解液。
步骤2,先于衬底上溅射12nm厚的金膜;其中,衬底为表面纳米级平整的半导体衬底,具体为硅片衬底。再将覆有金膜的衬底作为负极、石墨片作为正极,一起置于50℃的电解液中,于电流密度为80μA/cm2的恒定电流下电沉积16h后,将覆有金纳米结构的衬底取出,并使用去离子水对其清洗3次后,于空气中自然干燥,制得近似于图1所示,以及如图2和图3中的曲线所示的锥形金纳米结构。
再分别选用作为衬底的表面纳米级平整的绝缘衬底或导电衬底,重复上述实施例1-5,同样制得了如或近似于图1所示,以及如图2和图3中的曲线所示的锥形金纳米结构。
锥形金纳米结构的用途为:
将锥形金纳米结构作为表面增强拉曼散射的活性基底,使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的农药甲基对硫磷,或福美铁,得到如或近似于图2或图3所示的结果;其中,激光拉曼光谱仪的激发光的波长为633nm、功率为0.05-0.5mW、积分时间为1-10s。
显然,本领域的技术人员可以对本发明的锥形金纳米结构及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种锥形金纳米结构,包括衬底和其上的金纳米颗粒,其特征在于:
所述金纳米颗粒为针状和树叶状;
所述针状的针长为100-500nm、针直径为10-50nm;
所述树叶状的叶长为50-300nm、叶底宽为100-200nm、叶中部厚为50-200nm、叶边缘厚为3-20nm,树叶状的叶顶端为尖锐形。
2.根据权利要求1所述的锥形金纳米结构,其特征是针状的针直径沿针轴向呈周期性变化。
3.根据权利要求1所述的锥形金纳米结构,其特征是树叶状的叶表面附有凸起的叶脉。
4.根据权利要求1所述的锥形金纳米结构,其特征是衬底为表面纳米级平整的绝缘衬底,或半导体衬底,或导电衬底。
5.一种权利要求1所述锥形金纳米结构的制备方法,包括电沉积法,其特征在于主要步骤如下:
步骤1,先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和水的重量比为0.03-0.07:1:48-52的比例,将氯金酸粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于水中,得到混合液,再按照混合液中的聚乙烯吡咯烷酮粉末和四氧化三铁粉末的重量比为1:0.008-0.012的比例,将四氧化三铁粉末均匀分散到混合液中,得到电解液;
步骤2,先于衬底上溅射8-12nm厚的金膜,再将覆有金膜的衬底作为负极、石墨片作为正极,一起置于40-50℃的电解液中,于电流密度为80-180μA/cm2的恒定电流下电沉积8-16h,制得锥形金纳米结构。
6.根据权利要求5所述的锥形金纳米结构的制备方法,其特征是对制得的锥形金纳米结构使用去离子水清洗1-3次后,于空气中自然干燥。
7.根据权利要求5所述的锥形金纳米结构的制备方法,其特征是在对衬底溅射金膜前,先对其使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
8.根据权利要求5所述的锥形金纳米结构的制备方法,其特征是衬底为表面纳米级平整的绝缘衬底,或半导体衬底,或导电衬底。
9.一种权利要求1所述锥形金纳米结构的用途,其特征在于:
将锥形金纳米结构作为表面增强拉曼散射的活性基底,使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的农药甲基对硫磷,或福美铁。
10.根据权利要求9所述的锥形金纳米结构的用途,其特征是激光拉曼光谱仪的激发光的波长为633nm、功率为0.05-0.5mW、积分时间为1-10s。
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