CN109722683B - 具有锥刺状表面的金纳米结构及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有锥刺状表面的金纳米结构及其制备方法和用途。结构由导电衬底和其上的金纳米颗粒组成，其中，金纳米颗粒为密布的尖锥状颗粒上附有密集的针刺状颗粒；方法为先将氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和柠檬酸粉末溶解于水中，并加热至35‑50℃后保温，得到电解液，再将溅射有18‑22nm厚金膜的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中电沉积，得到其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底，之后，先将电解液加热至55‑65℃并保温后，将其降温至35‑50℃，再将其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极置于电解液中电沉积，制得目的产物。它极易于广泛地商业化作为SERS活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或甲基对硫磷。
Description
技术领域
本发明涉及一种金纳米材料及制备方法和用途，尤其是一种具有锥刺状表面的金纳米结构及其制备方法和用途。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术能够提供分子振动的指纹识别特征，且检测的灵敏度非常高，甚至可以实现对某些分子的单分子检测，因此SERS技术在有机分子检测领域具有广泛的应用前景。基于具有纳米尖端和粗糙表面的金纳米结构，能够通过表面等离激元共振或耦合，来提供大幅度增强的局域电磁场以获得高的SERS活性，人们开始尝试合成表面具有尖端的金纳米颗粒，如题为“Gold Mesostructures with Tailored SurfaceTopography and Their Self-Assembly Arrays for Surface-Enhanced RamanSpectroscopy”，Nano Letters，2010，10：5006-5013(“表面形貌可调的金介观结构及其自组装阵列在表面增强拉曼光谱方面的应用”，《纳米快报》2010年第10卷第5006-5013页)的文章。该文中提及的产物为衬底上排列有表面为针刺状的金亚微米球颗粒组成的阵列；制备方法采用溶液还原法，具体为将氯金酸与铁的微米颗粒分散到水溶液中，经磁力搅拌以利用铁颗粒还原金离子来获得产物。这种产物虽有SERS活性，却也存在着不足之处，首先，产物因金亚微米球颗粒是自组装于衬底表面上的，故有着球颗粒与衬底以及球颗粒之间的结合力较弱，易于被待测溶液破坏而脱落，从而影响检测结果的准确性和重复性；其次，制备方法不能获得结构稳定、SERS检测重复性好的产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构稳定、SERS检测重复性好的具有锥刺状表面的金纳米结构。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述具有锥刺状表面的金纳米结构的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述具有锥刺状表面的金纳米结构的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，具有锥刺状表面的金纳米结构由导电衬底和其上的金纳米颗粒组成，特别是：
所述金纳米颗粒为密布的尖锥状颗粒上附有密集的针刺状颗粒；
所述尖锥状颗粒的锥长为200-1000nm、锥根部边长为100-500nm；
所述针刺状颗粒的针长为10-100nm、针底部直径为5-30nm。
作为具有锥刺状表面的金纳米结构的进一步改进：
优选地，尖锥状颗粒为三棱尖锥状颗粒，或四棱尖锥状颗粒。
优选地，导电衬底为半导体导电衬底。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述具有锥刺状表面的金纳米结构的制备方法包括电化学沉积法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末、柠檬酸粉末和水的重量比为0.04-0.06：0.8-1.2：0.0005-0.0015：45-55的比例，将氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和柠檬酸粉末溶解于水中，得到混合液，再将混合液加热至35-50℃并保温3-6h，得到电解液；
步骤2，先于导电衬底上溅射18-22nm厚的金膜，再将覆有金膜的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于35-50℃的电解液中，于电流密度为60-120μA/cm2的恒定电流下电沉积5-9h，得到其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底；
步骤3，先将电解液加热至55-65℃并保温2-6h后，将其降温至35-50℃，再将其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于35-50℃的电解液中，于电流密度为80-120μA/cm2的恒定电流下电沉积1-5h，制得具有锥刺状表面的金纳米结构。
作为具有锥刺状表面的金纳米结构的制备方法的进一步改进：
优选地，对制得的具有锥刺状表面的金纳米结构使用去离子水清洗1-3次后，用氮气吹干。
优选地，在对导电衬底溅射金膜前，先对其使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
优选地，导电衬底为半导体导电衬底。
优选地，半导体导电衬底为单晶硅片导电衬底。
为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为，上述具有锥刺状表面的金纳米结构的用途为：
将具有锥刺状表面的金纳米结构作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的染料分子罗丹明6G，或农药甲基对硫磷。
作为具有锥刺状表面的金纳米结构的用途的进一步改进：
优选地，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.05-1mW、积分时间为5-30s。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果并结合制备方法可知，目的产物由导电衬底和其上的金纳米颗粒组成；其中，金纳米颗粒为密布的尖锥状颗粒上附有密集的针刺状颗粒，其中的尖锥状颗粒的锥长为200-1000nm、锥根部边长为100-500nm，针刺状颗粒的针长为10-100nm、针底部直径为5-30nm，尖锥状颗粒为三棱尖锥状颗粒，或四棱尖锥状颗粒。这种由导电衬底和其上的由密布的尖锥状颗粒上附有密集的针刺状颗粒组成的金纳米颗粒组装成的目的产物，既由于金纳米颗粒于SERS光谱技术中的特质，又因金纳米颗粒由密布的尖锥状颗粒上附有密集的针刺状颗粒组成，而极大地提高了其SERS的活性，还由于金纳米颗粒是直接由导电基底上电沉积生长出来的，而大大地提高了目的产物结构的牢固性和耐用性。
其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明6G和甲基对硫磷进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明6G的浓度低至0.1nmol/L、甲基对硫磷的浓度低至10nmol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
其三，制备方法科学、有效。不仅制得了结构稳定、SERS检测重复性好的目的产物——具有锥刺状表面的金纳米结构，也使其具有了更高的SERS活性，还有着便于简单廉价地批量制备大面积目的产物的优点；进而使目的产物极易于广泛地商业化作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的染料分子罗丹明6G，或农药甲基对硫磷。
附图说明
图1是对制备方法获得的中间产物——其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出尖锥状颗粒为三棱尖锥状颗粒，或四棱尖锥状颗粒。
图2是对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像表明目的产物的导电衬底上覆有的金纳米颗粒由密布的尖锥状颗粒上附有密集的针刺状颗粒组成。
图3是对含有0.1nmol/L的罗丹明6G的目的产物使用共聚焦激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
图4是对含有10nmol/L的甲基对硫磷的目的产物使用共聚焦激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
氯金酸粉末；
聚乙烯吡咯烷酮粉末；
柠檬酸粉末；
水；
作为导电衬底的半导体导电衬底，具体为单晶硅片导电衬底，在对导电衬底溅射金膜前，先对其使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
接着：
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末、柠檬酸粉末和水的重量比为0.04：1.2：0.0005：55的比例，将氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和柠檬酸粉末溶解于水中，得到混合液。再将混合液加热至35℃并保温6h，得到电解液。
步骤2，先于导电衬底上溅射18nm厚的金膜；其中，导电衬底为单晶硅片导电衬底。再将覆有金膜的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于35℃的电解液中，于电流密度为60μA/cm2的恒定电流下电沉积9h，得到其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底。
步骤3，先将电解液加热至55℃并保温6h后，将其降温至35℃。再将其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于50℃的电解液中，于电流密度为80μA/cm2的恒定电流下电沉积5h后，将其上覆有锥刺状颗粒的导电衬底取出，并使用去离子水清洗1次后，用氮气吹干，制得近似于图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的具有锥刺状表面的金纳米结构。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末、柠檬酸粉末和水的重量比为0.045：1.1：0.00075：53的比例，将氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和柠檬酸粉末溶解于水中，得到混合液。再将混合液加热至39℃并保温5.2h，得到电解液。
步骤2，先于导电衬底上溅射19nm厚的金膜；其中，导电衬底为单晶硅片导电衬底。再将覆有金膜的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于39℃的电解液中，于电流密度为75μA/cm2的恒定电流下电沉积8h，得到其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底。
步骤3，先将电解液加热至58℃并保温5h后，将其降温至39℃。再将其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于46℃的电解液中，于电流密度为90μA/cm2的恒定电流下电沉积4h后，将其上覆有锥刺状颗粒的导电衬底取出，并使用去离子水清洗2次后，用氮气吹干，制得近似于图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的具有锥刺状表面的金纳米结构。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末、柠檬酸粉末和水的重量比为0.05：1：0.001：50的比例，将氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和柠檬酸粉末溶解于水中，得到混合液。再将混合液加热至43℃并保温4.5h，得到电解液。
步骤2，先于导电衬底上溅射20nm厚的金膜；其中，导电衬底为单晶硅片导电衬底。再将覆有金膜的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于43℃的电解液中，于电流密度为90μA/cm2的恒定电流下电沉积7h，得到其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底。
步骤3，先将电解液加热至60℃并保温4h后，将其降温至43℃。再将其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于43℃的电解液中，于电流密度为100μA/cm2的恒定电流下电沉积3h后，将其上覆有锥刺状颗粒的导电衬底取出，并使用去离子水清洗2次后，用氮气吹干，制得如图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的具有锥刺状表面的金纳米结构。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末、柠檬酸粉末和水的重量比为0.055：0.9：0.00125：48的比例，将氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和柠檬酸粉末溶解于水中，得到混合液。再将混合液加热至46℃并保温3.8h，得到电解液。
步骤2，先于导电衬底上溅射21nm厚的金膜；其中，导电衬底为单晶硅片导电衬底。再将覆有金膜的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于46℃的电解液中，于电流密度为105μA/cm2的恒定电流下电沉积6h，得到其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底。
步骤3，先将电解液加热至63℃并保温3h后，将其降温至46℃。再将其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于39℃的电解液中，于电流密度为110μA/cm2的恒定电流下电沉积2h后，将其上覆有锥刺状颗粒的导电衬底取出，并使用去离子水清洗3次后，用氮气吹干，制得近似于图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的具有锥刺状表面的金纳米结构。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末、柠檬酸粉末和水的重量比为0.06：0.8：0.0015：45的比例，将氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和柠檬酸粉末溶解于水中，得到混合液。再将混合液加热至50℃并保温3h，得到电解液。
步骤2，先于导电衬底上溅射22nm厚的金膜；其中，导电衬底为单晶硅片导电衬底。再将覆有金膜的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于50℃的电解液中，于电流密度为120μA/cm2的恒定电流下电沉积5h，得到其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底。
步骤3，先将电解液加热至65℃并保温2h后，将其降温至50℃。再将其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于35℃的电解液中，于电流密度为120μA/cm2的恒定电流下电沉积1h后，将其上覆有锥刺状颗粒的导电衬底取出，并使用去离子水清洗3次后，用氮气吹干，制得近似于图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的具有锥刺状表面的金纳米结构。
具有锥刺状表面的金纳米结构的用途为：
将具有锥刺状表面的金纳米结构作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的染料分子罗丹明6G，或农药甲基对硫磷，得到如或近似于图3或图4所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm、功率为0.05-1mW、积分时间为5-30s。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的具有锥刺状表面的金纳米结构及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种具有锥刺状表面的金纳米结构的制备方法，包括电化学沉积法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先按照氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末、柠檬酸粉末和水的重量比为0.04-0.06：0.8-1.2：0.0005-0.0015：45-55的比例，将氯金酸粉末、聚乙烯吡咯烷酮粉末和柠檬酸粉末溶解于水中，得到混合液，再将混合液加热至35-50℃并保温3-6h，得到电解液；
步骤2，先于导电衬底上溅射18-22nm厚的金膜，再将覆有金膜的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于35-50℃的电解液中，于电流密度为60-120μA/cm2的恒定电流下电沉积5-9h，得到其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底；
步骤3，先将电解液加热至55-65℃并保温2-6h后，将其降温至35-50℃，再将其上覆有尖锥状颗粒的导电衬底作为阴极、石墨片作为阳极，一起置于35-50℃的电解液中，于电流密度为80-120μA/cm2的恒定电流下电沉积1-5h，制得具有锥刺状表面的金纳米结构；
所述具有锥刺状表面的金纳米结构由导电衬底和其上的金纳米颗粒组成，其中，金纳米颗粒为密布的尖锥状颗粒上附有密集的针刺状颗粒，其中的尖锥状颗粒的锥长为200-1000nm、锥根部边长为100-500nm，针刺状颗粒的针长为10-100nm、针底部直径为5-30nm。
2.根据权利要求1所述的具有锥刺状表面的金纳米结构的制备方法，其特征是对制得的具有锥刺状表面的金纳米结构使用去离子水清洗1-3次后，用氮气吹干。
3.根据权利要求1所述的具有锥刺状表面的金纳米结构的制备方法，其特征是在对导电衬底溅射金膜前，先对其使用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
4.根据权利要求1所述的具有锥刺状表面的金纳米结构的制备方法，其特征是导电衬底为半导体导电衬底。
5.根据权利要求4所述的具有锥刺状表面的金纳米结构的制备方法，其特征是半导体导电衬底为单晶硅片导电衬底。
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