CN105203566B - 一种锂离子电池中负极析锂的检测方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池中负极析锂的检测方法，其步骤如下：一、将待检测的锂离子电池拆解，取出负极极片并用有机溶剂清洗干净。二、将负极极片浸泡在金属盐Mⁿ⁺的有机溶液中，使Mⁿ⁺与析出锂发生充分的置换反应，反应结束后取出负极极片，然后用有机溶剂对其进行清洗，获得干净的负极极片。三、反应后的极片通过能谱分析仪、X射线衍射、X射线荧光光谱或X射线光电子能谱、原子吸收光谱或电感耦合高频等离子体对生产物M进行定性或定量分析，进而确定负极有无析锂和析锂量的相对大小。本发明可对锂离子电池的负极析锂进行准确检测，从而避免由于负极析锂影响电池的安全性，提高锂离子电池的使用寿命和安全性能，操作简单方便，检测精度较高。

Description

一种锂离子电池中负极析锂的检测方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池拆解后对负极有无析锂以及析锂位置进行分析的检测方法。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量密度高、循环寿命长、工作电压高、充电速度快、自放电率低、无记忆效应等显著优势成为目前最有前途的二次电池。随着锂离子电池在电子产品（包括移动电话、数码摄像机和手提电脑等）、电动车等领域的广泛应用，锂离子电池的安全性问题也受到越来越广泛的关注。

在锂离子电池体系里负极材料对电池的整体性能有较大影响，已经产业化的锂离子电池负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、中间相碳微球、软碳和一些硬碳等。其他非碳负极材料包括氮化物、硅基材料、锡基材料、钛基材料、合金材料等成为寻求下一代高比容量、高能量密度的锂离子电池负极材料的研究热点。

由于碳材料、硅基材料、锡基材料、氮化物和过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时的反应电位与金属锂的沉积电位相近时，负极容易发生析锂现象。锂离子电池负极析锂发生在大倍率、低温或者过充电等条件下，造成析锂的主要原因是锂离子的嵌入反应动力学和在负极材料固相中的扩散速率降低，极化增大，导致负极过电位较大，当负极电位达到析锂电位时会发生析锂和锂枝晶的生成。沉积的锂与电解液反应消耗活性锂，导致活性锂的损失和表面SEI膜的增厚，引起电池的容量损失和电池寿命的降低。负极锂枝晶的生长和死锂的形成，容易刺破隔膜导致电池正负极短路，进而引发安全问题。

由于锂金属非常活泼，接触空气即发生反应，且对电子不敏感，对其检测比较困难，通过能谱、XRD等手段很难检测到负极析出的锂。目前锂离子电池负极析锂的检测方法比较单一，主要是通过电池拆解后的形貌分析，一般只有当电极表面有大量的枝晶状物质生成时才能通过扫描电镜或者光学显微镜观察到，此时电池的安全性可能已经受到威胁。因此目前迫切需要对负极析锂进行准确的检测，从而避免锂离子电池由于析锂导致电池的安全性问题，保证锂离子电池的使用寿命和安全性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种方便、简洁的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其可对锂离子电池的负极析锂进行准确检测，从而避免由于负极析锂影响电池的安全性，提高锂离子电池的使用寿命和安全性能，操作简单方便，检测精度较高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:

一种锂离子电池负极析锂的检测方法，具体步骤如下：

一、将待检测的锂离子电池拆解，取出负极极片并用有机溶剂清洗干净。

二、将负极极片浸泡在金属盐Mⁿ⁺的有机溶液中，使Mⁿ⁺与析出锂发生充分的置换反应，反应结束后取出负极极片，然后用有机溶剂对其进行清洗，获得干净的负极极片。

三、反应后的极片通过能谱分析仪（EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱（XRF）或X射线光电子能谱（XPS）、原子吸收光谱（AAS）或电感耦合高频等离子体（ICP）对生产物M进行定性或定量分析，进而确定负极有无析锂和析锂量的相对大小。

所述步骤一中，锂离子电池负极为所有可能发生析锂的负极，包括碳材料（石墨、中间相碳微球、硬碳中的一种或几种）、硅基材料（Si、硅氧化物、Si-C复合材料、硅类合金和他们的组合）、锡基材料（单质锡、锡氧化物、锡合金、锡基复合氧化物）、氮化物和过渡金属氧化物。

所述步骤一中，锂离子电池拆解在干燥、无氧环境中进行。

所述步骤一中，为将电极表面的电解液清洗干净，将拆解后的负极极片在有机溶液中浸泡2-3次，每次10-60分钟。

所述步骤一中，清洗极片用的有机溶剂为二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、甲乙基碳酸酯（EMC）、乙酸甲酯（MA）或丙酸甲酯（MP）中的一种或几种。

所述步骤二中，负极极片的清洗时间为10-60分钟，清洗次数为2-3次。

所述步骤二中，有机溶剂为二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、甲乙基碳酸酯（EMC）、乙酸甲酯（MA）或丙酸甲酯（MP）的一种或几种。

所述步骤二中，金属盐Mⁿ⁺是指能与金属Li发生置换反应生成金属M，且在有机溶剂中有一定溶解度的一些盐类，金属盐可以为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、卤酸盐中的一种，Mⁿ⁺为Zn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Ag⁺中的一种。

所述步骤二中，待测极片在金属盐的有机溶液中发生置换反应的时间为0.5-3小时。

本发明提供了一种锂离子电池负极析锂的检测方法，该方法简单、容易操作，其可以对各种类型的锂离子电池进行负极析锂检测，能同时对析锂进行定性和定量分析，为锂离子电池负极析锂提供了一种非常简单易行的检测手段，进而避免电池由于负极析锂导致的安全性问题。目前仍未见到锂离子电池拆解后对负极析锂进行检测的报道。

附图说明

图1为金属锂片浸泡硝酸锌的DMC溶液前的锂片微观形貌扫描电镜图；

图2为金属锂片浸泡硝酸锌的DMC溶液后的锂片微观形貌扫描电镜图；

图3正常循环和过度嵌锂的扣式半电池MCMB/Li的充放电曲线；

图4正常循环的负极扫描电镜图；

图5为正常循环极片经过硝酸锌的DMC溶液浸泡后的扫描电镜图；

图6为过度嵌锂负极的扫描电镜图；

图7为过度嵌锂极片经过硝酸锌的DMC溶液浸泡后的扫描电镜图；

图8为过度嵌锂极片经过硝酸锌的DMC溶液浸泡后的能谱成分分析；

图9为析锂电池拆后的负极在氯化锌的DMC溶液中浸泡2小时后的扫描电镜图；

图10为析锂电池拆后的负极在氯化锌的DMC溶液中浸泡2小时后的C元素面分布的结果；

图11为析锂电池拆后的负极在氯化锌的DMC溶液中浸泡2小时后的Zn元素面分布的结果；

图12为析锂片状石墨负极的扫描电极图；

图13为析锂片状石墨负极在硝酸锌的DMC溶液中浸泡2小时后的扫描电镜图；

图14为析锂的MCMB负极在硝酸锌的混合溶液中浸泡后的扫描电镜图；

图15为析锂的MCMB负极在硝酸银的DMC溶液中浸泡后的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例中提供的对锂片表面锂的检测方法是按下述步骤实现的：

一、硝酸锌的DMC溶液配置：将硝酸锌做干燥处理（110-130℃条件下烘干），烘干后取出10g硝酸锌溶于100mL的二甲基碳酸酯（DMC）溶液中形成硝酸锌的有机溶液。

二、锂片与硝酸锌反应：将金属锂片浸泡在硝酸锌的DMC溶液中，发现金属光泽的锂片表面迅速变黑，30分钟后锂片表面几乎全部变黑，继续浸泡无变化，为保证反应完全，实验采用的浸泡时间为1-2小时。对浸泡前后的锂片进行扫描电镜测试，由图1可以看出原始锂片表面比较平整，由图2可以看出浸泡后的锂片表面有颗粒状物质生成，说明了锂与锌离子反应，生成的颗粒状物质为金属锌。

实施例2

对正常充放电负极和过度嵌锂负极进行析出锂的检测是按照如下步骤实现的：

一、制备MCMB（中间相碳微球）扣式半电池：MCMB电极材料的配比为MCMB : AB :PVDF = 85 : 5: 10，组装成2025型扣式电池。其中，研究电极为MCMB极片，参比电极为Li片，电解液为1 mol/L LiPF₆ (EC/DEC/EMC，体积比为1 : 1 : 1)，隔膜为聚丙烯材质。对扣式电池（MCMB/Li）进行3次化成。

二、对化成后的扣式电池进行1C 0-1.5V充放电和过度嵌锂充放电3次，如图3所示。图3中过度嵌锂的放电曲线在放电至0.7mAh后出现了低于0V的平台，推测为锂的沉积。将电池充电至负极完全脱锂态，在手套箱中拆解，取出部分负极，用二甲基碳酸酯将负极表面的电解液清洗干净。

三、将清洗后的负极极片浸泡于硝酸锌的二甲基碳酸酯溶液中2小时后取出，碳酸二甲酯清洗3次后自然晾干。

四、将浸泡过硝酸锌的DMC溶液的负极进行扫描电镜测试，并对极片表面进行能谱分析。结果如图4-8所示。

图4-5为1C 0-1.5V充放电后的MCMB极片和其在硝酸锌的DMC溶液中浸泡后的极片的扫描电镜图，可以看出正常充放电的负极极片表面无锂枝晶，通过浸泡硝酸锌的DMC溶液后颗粒也无明显变化，能谱分析显示表面无锌元素，说明硝酸锌的DMC溶液对MCMB材料以及材料表面的膜没有影响。

图6-8为过度嵌锂的MCMB极片和其在硝酸锌的DMC溶液中浸泡后的电极表面的电镜图。图6可以看出颗粒表面有枝晶状物质出现，经过硝酸锌处理后，如图7所示，颗粒周围有颗粒状物质生成，能谱成分分析如图8，可以看出有大约7%的锌元素存在，进而确定此时负极已经发生了析锂。

实施例3

一、钴酸锂/MCMB全电池-20℃、0.3C充放电3次，将电池在完全放电态下拆解，剪下部分负极在DMC中清洗3次，除去残留的电解液。

二、将负极浸泡于氯化锌的DMC溶液中1-2小时后取出，DMC清洗3次，除去表面残留的氯化锌。

三、将氯化锌处理后的极片进行扫描电镜测试，可以看出表面一定位置处有条状物质生成，图9-11中电极表面Zn元素的分布与扫描电镜中条状物质的分布相同，进而确定了条状物质对应为锂与锌离子反应的产物锌，进而通过锌的面分布确定了负极表面析出锂的分布，析出的锂主要分布在MCMB颗粒的周围。

实施例4

片状石墨负极析出锂的检测是按照如下步骤实现的：

一、对扣式石墨/Li电池过度嵌锂至150%荷电态，之后充电至1.5V，将电池在手套箱中拆解，DMC清洗3次。

二、极片浸泡在硝酸锌的DMC溶液中1-2h，取出，DMC清洗3次。

三、硝酸锌处理前后的极片进行扫描电镜测试，结果如图12和13所示，图12中片状石墨表面隐约能够观察到部分枝晶状物质，并不能确定该物质即为析出的金属锂，但是硝酸锌处理后片状石墨表面出现了块状物质，对应为析出锂与锌离子反应生成的单质锌，由于片状石墨与沉积锌的对比度较大，因此更容易检测到负极有无析锂。

实施例5

混合溶剂的硝酸锌溶液用于负极析锂的检测是按照如下步骤实现的：

一、混合溶剂的硝酸锌溶液配置：将DEC和DMC 1：1配成混合溶液，之后将适量硝酸锌溶于混合溶液中。

二、析锂MCMB极片浸泡在混合溶剂的硝酸锌溶液中1小时，取出，用混合溶剂对极片进行清洗，自然晾干。

三、将析锂极片在混合溶剂的硝酸锌溶液中处理后进行扫描电镜测试，结果如图14所示，混合溶剂处理后电极表面的枝晶状物质转变为颗粒锌。

实施例6

硝酸银的DMC溶液用于负极析锂的检测是按如下步骤实现的：

一、硝酸银的DMC溶液配置：将硝酸银做干燥处理（50℃条件下真空烘干），烘干后取出10g硝酸银溶于100mL的二甲基碳酸酯（DMC）溶液中形成硝酸银的有机溶液。

二、过度嵌锂后MCMB极片拆解后，进行DMC清洗，之后放置在硝酸银的DMC溶液中浸泡1h，取出DMC清洗3次。

三、对硝酸银处理后的极片进行SEM测试，结果如图15所示，可以看出表面枝晶状物质与银离子发生反应，生成颗粒状银单质。

Claims (10)

1.一种锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述检测方法步骤如下：

一、将待检测的锂离子电池拆解，取出负极极片并用有机溶剂清洗干净；

二、将负极极片浸泡在金属盐Mⁿ⁺的有机溶液中，使Mⁿ⁺与析出锂发生充分的置换反应，反应结束后取出负极极片，然后用有机溶剂对其进行清洗，获得干净的负极极片；

三、对生产物M进行定性或定量分析，进而确定负极有无析锂和析锂量的相对大小。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤一中，锂离子电池负极为碳材料、硅基材料、锡基材料、氮化物或过渡金属氧化物。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤一中，锂离子电池拆解在干燥、无氧环境中进行。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤一中，将拆解后的负极极片在有机溶液中浸泡2-3次，每次10-60分钟。

5.根据权利要求1或4所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤二中，负极极片的清洗时间为10-60分钟，清洗次数为2-3次。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤二中，有机溶剂为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤二中，金属盐为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、卤酸盐中的一种。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤二中，Mⁿ⁺为Zn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Ag⁺中的一种。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池中负极析锂的检测方法，其特征在于所述步骤二中，置换反应的时间为0.5-3小时。