CN114544793B - 一种锂离子电池负极析锂量的定量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池检测领域，为解决现有现有技术下检测负极析锂量的方法步骤复杂，不能快速检测出析锂量及不能区分负极析锂中可逆锂和不可逆锂的含量的问题，公开了一种锂离子电池负极析锂量的定量检测方法，包括如下检测步骤：将锂离子电池置于惰性气氛、水氧含量≤1ppm的环境中拆解，将得到的负极片放入设有温度传感器、压力传感器、注液管及气体排放管的反应器；将反应器密封后从惰性气氛中取出，通过注液管向反应器中注入反应液，使负极片被反应液浸没，然后超声；检测反应生成的氢气量，根据该氢气量计算得出负极片的析锂量。本发明操作简单，能快速、准确得检测出负极析锂量，并且可区分检测负极析锂的可逆锂和不可逆锂的含量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极析锂量的定量检测方法。
背景技术
相比传统电池，锂离子电池因其工作电压高，能量密度高和循环寿命长，在移动通讯、电子产品、储能及电动汽车等领域得到广泛应用。锂离子电池在充电过程中锂离子会从正极极片脱出通过隔膜、电解液嵌入负极极片，并通过外部电路的电子传输实现充电。锂离子电池充电时常因N/P比设计不合理、极片缺陷和充电机制等问题负极发生析锂现象，析出的金属锂一般会沉积在SEI膜的内部、表面和负极极片与隔膜间的电解液中，一部分金属锂具有同负极极片电子导通能力，放电时失去电子成为锂离子参与充放电循环，因此为称为可逆锂；一部分金属锂被包裹在SEI膜中或游离在电液中被锂的氧化物或锂盐包覆，不具备与负极极片电子导通能力同负极极片不具备电子导通能力，因此在放电时无法再次氧化为锂离子，被称为不可逆锂。不可逆的锂产生造成电池容量的衰减；此外，随着不可逆锂的增加，析出的锂金属可能形成枝晶，枝晶的持续生长可能刺穿隔膜，诱发电池内短路，甚至导致火灾、爆炸事故。对锂离子电池析锂量进行定量分析对评价电池的优劣有重要意义之外，对充电制度优化等也有重要的意义。
例如，在中国专利文献上公开的“一种锂离子电池循环微观析锂的检测方法”，其公告号为CN108535659A，包括以下步骤：将待测锂离子电池进行放电，放电后进行拆解，取出负极极片清洗去残留的电解液暴露在空气中5～20h，暴露完成后于60-110℃加热烘干1-3h，将析出的锂最终转化为碳酸锂，再采用能谱EDS测试或化学滴定法测得相应的数据来判定负极极片析锂程度。该方法需用有机试剂清洗负极片，操作麻烦，反应时间较长，不能快速、准确检测出负极析锂量及不能区分负极析锂的可逆锂和不可逆锂的含量。
发明内容
本发明为了克服现有技术下检测锂离子电池负极析锂情况的方法步骤复杂，不能快速、准确检测出析锂量的问题，提供一种锂离子电池负极析锂量的定量检测方法，该方法简单，通过锂和氢离子的反应可快速准确检测出负极析锂量。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池负极析锂量的定量检测方法，包括如下检测步骤：
S1、将锂离子电池置于惰性气氛、水氧含量≤1ppm的环境中拆解，得到负极片；
S2、将负极片放入置于惰性气体氛围中的反应器，然后将反应器密封，所述反应器设有温度传感器、压力传感器、注液管及气体排放管；
S3、将反应器从惰性气氛中取出，通过置于反应器盖帽上的注液管注入反应液，使负极片被反应液浸没，然后超声；
S4、检测反应生成的氢气量，根据该氢气量计算得出负极片的析锂量。
析出的金属锂和反应液进行反应生成氢气，其中对于不可逆锂来说，外层包裹的锂的氧化物或锂盐会溶解在反应液中，因此不可逆锂也会与反应液接触反应。并且锂离子与反应液不反应，因此无需为去除锂离子而在拆解电池后用有机试剂清洗负极片，避免有机试剂清洗负极片时将部分在负极片表面的锂及游离在负极片表面附近电解液中的金属锂被清洗掉。反应器盖帽上设置的压力传感器及温度传感器可读出反应器内压力及温度，使得气体摩尔数n可计算得到，从而可通过生成氢气的量计算得到析锂量。步骤S1中，在惰性气氛、水氧含量≤1ppm的条件下拆解锂离子电池，可保护析出锂不被空气氧化或与空气中水分反应。除负极片表面电解液、SEI膜沉积有金属锂外，负极活性物质间、负极集流体与负极活性物质之间也可能存在金属锂析出。步骤S3中，超声可使负极片中的锂与反应液充分反应。
作为优选，所述步骤S1中锂离子电池是荷电状态为0～100％的锂离子电池。
锂离子电池负极充电达到不同荷电状态时，其析出的锂包括可逆锂和不可逆锂。
作为优选，所述步骤S1中锂离子电池为充电至不同荷电状态后以0.01C-0.1C恒流放电至电池截止电压的锂离子电池。
当锂离子电池从不同荷电状态放电至截止电压的过程中，可逆锂可转化为锂离子，而不可逆锂仍然以金属锂的状态存在。当以小电流恒流放电时，负极片上析出的可逆锂可充分被氧化以锂离子的形式嵌入到正极中。
作为优选，所述步骤S1还包括得到负极片后，用冲片装置将负极片冲成圆形或正方形的负极片。
负极片体积较大，反应器需选用开口及容量较大的，而冲压后负极片体积被压缩，可使用容量较小的反应器，并且若使用测量氢气体积计算的方法，冲压后负极片的体积固定，测量更方便，计算结果也更精确。
作为优选，所述步骤S3中，反应液为脱气的水或弱酸性溶液。
金属锂和水可以按方程式2Li+2H2O＝2LiOH+H2↑进行反应，当使用水作为反应试剂，绿色环保成本低。反应液还可选用浓度低的苯酚水溶液或硼酸水溶液，当反应液为弱酸性溶液时，溶液中游离的氢离子浓度比水高，与金属锂的反应速率更快，但是当反应液的酸性较强时，反应较为剧烈，副反应会产生大量杂质气体影响检测结果，因此不能选用酸性较强的反应液。
作为优选，所述检测步骤还包括记录注液前反应器中气体体积V1及反应后反应器中气体体积V2。
V1为反应器总容量减去放入的负极片的体积，V2为反应器总容量减去负极片的体积及加入的反应液体积。
作为优选，所述步骤S3中还包括将反应器从惰性气氛中取出后记录反应器内的压力值P1和温度T1；
所述步骤S4中还包括反应完成后记录反应器内气压稳定时的压力值P2和温度T2。
作为优选，所述步骤S3还包括将反应器浸入水浴中，水浴温度为30-40℃，待传感器读数稳定后，记录反应器内的压力值P1和温度T1；
所述步骤S4中还包括反应完成后，将反应器浸入与步骤S3水浴温度相同的水浴中，待传感器读数稳定后，记录反应器内的压力值P2和温度T2。
水浴可保证反应器中气体和反应液温度一致，避免因位于反应器不同位置的气体温度及气压不同使得传感器读数不能真实反映反应器中气体的状态。并且当温度较高时，气压也随温度提高而提高，因此温度和气压传感器的读数都较常温下大，对于温度传感器以及气压传感器来说，在一定的检测范围内，当最终读数越大，仪器误差引起的相对误差越小，因此提高传感器的读数可提高精度。
作为优选，所述步骤S4中反应器内气压稳定后，反应器中总产生气体摩尔数n按如下方程式计算：
在反应过程中反应器中的惰性气体的量不变，将反应结束后的反应器中摩尔数与反应前相减，得到的即是反应产生的气体摩尔数。
作为优选，所述气体排放管末端依次设有气阀及取样区，取样区可与气相色谱仪相连，所述步骤S4中用气相色谱仪检测反应器中氢气的浓度。
负极极片与反应液的反应过程中产生的气体不只有氢气，因此需要用气相色谱法排除其他气体的干扰，用气相色谱仪检测反应器中氢气的浓度，可使计算结果更为精确。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)操作简单，能快速、准确得检测出负极析锂量；(2)可区分检测负极析锂的可逆锂和不可逆锂的含量。
附图说明
图1是本发明中反应器的示意图。
图2是锂离子电池的负极析锂状态的示意图。
图3A是实施例1的气相色谱图，图3B是实施例1的气相色谱图，其中a为氢气峰。
图中，1-温度传感器，2-压力传感器，3-负极片，4-反应器，41-盖帽，5-水，6-注液管，7-水阀，8-气体排放管，9-气阀，10-取样区，11-金属锂，12-锂的氧化物或锂盐，13-电解液，14-SEI膜，15-负极片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
本发明方法所用反应器4如图1所示：反应器4可用盖帽41密封，盖帽41上设有温度传感器1、压力传感器2、设有水阀7的注液管6及气体排放管8，气体排放管8末端为上端被带有硅胶垫的盖子封闭的取样区10，取样区10前设有气阀9，取样区10可与气相色谱仪相连。反应器4密闭时水阀7为关闭状态，取样区10被盖子密封；加入反应液5时，打开水阀7，反应液5由注液管6加入反应器4，反应过程中，气阀9为打开状态，反应后需用气相色谱仪取样时，先关闭气阀9然后从取样区10取样检测。反应器4包括取样区10的总容量为1005mL。
下述实施例中检测电池为NCM/C化学体系的67Ah锂离子电池；气相色谱法的检测条件为：进样量1mL，TDX色谱柱，柱温55℃，载气为氩气，载气流速为30mL/min，TCD检测器，检测温度70℃。
实施例1
S1、将反应器置于手套箱中，然后将100％SOC状态的锂离子电池放置于手套箱中拆解，手套箱环境为99.99％氩气氛围，水氧含量小于1ppm；
S2、在手套箱中将负极片用冲片装置冲成为直径1cm，厚度0.2cm的圆形小单元负极片；
S3、将小单元负极片置于反应器中，用盖帽将反应器密封，从手套箱中取出反应器，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数p1及t1；
S4、将反应器放入30℃水浴中，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数P1及T1，从水浴中取出反应器，然后通过盖帽上的注液管注入100mL已脱气的水，超声反应；
S5、待反应器中气压和温度稳定后，记录读数p2及t2，然后将反应器放入30℃水浴中，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数P2及T2，用气相色谱仪对反应器中气体进行取样检测。
实施例2
S1、将100％SOC状态的锂离子电池以0.02C恒流放电至电池最小电压2.8V；
S2、将反应器置于手套箱中，然后将S1所得的锂离子电池放置于手套箱中拆解，手套箱环境为99.99％氩气氛围，水氧含量小于1ppm；
S3、在手套箱中将负极片用冲片装置冲成为直径1cm，厚度0.2cm的圆形小单元负极片；
S4、将小单元负极片置于反应器中，用盖帽将反应器密封，从手套箱中取出反应器，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数p1及t1；
S5、将反应器放入35℃水浴中，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数P1及T1，从水浴中取出反应器，然后通过盖帽上的注液管注入100mL已脱气的水，超声反应；
S6、待反应器中气压和温度稳定后，记录读数p2及t2，然后将反应器放入35℃水浴中，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数P2及T2，用气相色谱仪对反应器中气体进行取样检测。
实施例3
S1、将反应器置于手套箱中，然后将100％SOC状态的锂离子电池放置于手套箱中拆解，手套箱环境为99.99％氩气氛围，水氧含量小于1ppm；
S2、在手套箱中将负极片用冲片装置冲成为直径1cm，厚度0.2cm的圆形小单元负极片；
S3、将小单元负极片置于反应器中，用盖帽将反应器密封，从手套箱中取出反应器，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数p1及t1；
S4、将反应器放入40℃水浴中，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数P1及T1，从水浴中取出反应器，然后通过盖帽上的注液管注入100mL已脱气的水，超声反应；
S5、待反应器中气压和温度稳定后，记录读数p2及t2，然后将反应器放入40℃水浴中，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数P2及T2，用气相色谱仪对反应器中气体进行取样检测。
对比例1
S1、将反应器置于手套箱中，然后将100％SOC状态的锂离子电池放置于手套箱中拆解，手套箱环境为99.99％氩气氛围，水氧含量小于1ppm；
S2、在手套箱中将负极片用冲片装置冲成为直径1cm，厚度0.2cm的圆形小单元负极片；
S3、将小单元负极片置于反应器中，用盖帽将反应器密封，从手套箱中取出反应器，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数p1及t1；
S4、将反应器放入80℃水浴中，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数P1及T1，从水浴中取出反应器，当反应器降温后通过盖帽上的注液管注入100mL已脱气的水，超声反应；
S5、待反应器中气压和温度稳定后，记录读数p2及t2，然后将反应器放入80℃水浴中，待温度传感器及压力传感器读数稳定后，记录读数P2及T2，用气相色谱仪对反应器中气体进行取样检测。
实施例1所测的锂离子电池为充电至100％SOC的电池，充电过程中电解液中的锂离子失去电子形成金属锂，充电后的锂离子电池负极析锂状态如图2所示，部分金属锂11嵌入负极片15上形成的SEI膜14中，还有一部分游离在负极片15表面的电解液13中，同时有部分金属锂11表面包覆有锂的氧化物或锂盐12；而实施例2为充电后以小电流恒流放电至截止电压的锂离子电池，在放电过程中，表面未被锂的氧化物或锂盐12包覆的金属锂11可得到电子转变为锂离子从而重新游离在电解液13中。实施例1及2检测所得的气相色谱图如图3A及3B所示，气相色谱图中出现了多个峰，其中在0.33min附近出现的峰为氢气峰，由此可知负极片与反应液反应后反应器中增加的气体不止氢气一种，这可能是残存的电解液自身及包含的大分子气体挥发所致。因此单纯将使用气体体积公式算出的产生气体的量视为氢气的量，得到析锂量的误差较大，需要使用气相色谱仪检测生成气体中氢气含量占比。并且从图3还可知实施例1的氢气峰峰面积大于实施例2的，这表明在放电过程中部分析出的锂转换成了锂离子。
实施例1中由P1、T1、P2、T2以及气相色谱仪得到的氢气含量占比计算得到实施例1中析锂量为5.72mg，即以负极片重量计，其析锂量为0.91mg/g；实施例2中析锂量为0.21mg/g，因此在该批次的电池中析出的可逆锂为0.91mg/g，而不可逆锂为0.21mg/g。
实施例及对比例中记录的读数如下表所示：
| 读数 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| p1(kPa) | 103.331 | 103.325 | 103.335 | 103.341 |
| t1(K) | 295.25 | 295.79 | 296.62 | 296.75 |
| P1(kPa) | 106.049 | 107.664 | 109.103 | 122.993 |
| T1(K) | 303.15 | 308.22 | 313.17 | 353.18 |
| p2(kPa) | 129.453 | 125.493 | 129.575 | 129.512 |
| t2(K) | 295.53 | 295.36 | 296.83 | 296.78 |
| P2(kPa) | 132.809 | 130.935 | 136.717 | 154.121 |
| T2(K) | 303.19 | 308.18 | 313.19 | 353.17 |
从实施例记录的p/t和P/T的结果可知，设置水浴比不设置水浴检测结果更准确：在计算过程中各数据的误差会最终传递至结果中，由于温度传感器存在±0.1K的仪器误差，当温度传感器的读数变大时，该±0.1K的仪器误差对测量值造成的相对误差减小，而且一般仪器的最佳检测范围在其量程的50～80％之间，当测量值在温度传感器的最佳检测范围时，检测结果的绝对误差较小，在最佳检测范围外越靠近最佳检测范围，温度传感器向计算结果引入的误差越小；同样地，从表中数据可知，反应器中的气压随温度上升而上升，温度较高时，气压传感器的仪器误差对最终结果造成的影响变小。并且温度传感器检测位置在反应器的上部，而锂与反应液在反应时放热，因此可能会产生温度传感器检测位置与靠近反应液的气体温度不一致的情况，当整个反应器在恒温的水浴中时，反应器中各位置的温差较小，温度传感器的检测结果更能真实反映实际结果。
对比例1中，当反应器在80℃的水浴中测量气压时，由P1、T1计算所得的初始气体量明显大于实施例1-3的初始气体量，这是因为在较高温度下有部分水蒸发以水蒸气的形式存在于反应器中，并且反应前后水蒸气的量不同，不能抵消。
Claims (5)
1.一种锂离子电池负极析锂量的定量检测方法，其特征是，包括如下检测步骤：
S1、将锂离子电池置于惰性气氛、水氧含量≤1ppm的环境中拆解，得到负极片；
S2、将负极片放入置于惰性气体氛围中的反应器(4)，然后将反应器密封，所述反应器设有温度传感器(1)、压力传感器(2)、注液管(6)及气体排放管(8)；所述气体排放管末端依次设有气阀(10)及取样区(9)，取样区与气相色谱仪相连；
S3、将反应器从惰性气氛中取出，通过置于反应器盖帽上的注液管注入反应液，使负极片被反应液浸没，然后超声；
S4、检测反应生成的氢气量，根据该氢气量计算得出负极片的析锂量；
所述步骤S3中，反应液为脱气的弱酸性溶液；
所述步骤S3还包括将反应器浸入水浴中，水浴温度为30-40℃，待传感器读数稳定后，记录反应器内的压力值P1和温度T1；
所述步骤S4中还包括反应完成后，将反应器浸入与步骤S3水浴温度相同的水浴中，待传感器读数稳定后，记录反应器内的压力值P2和温度T2，用气相色谱仪检测反应器中氢气的浓度；所述检测步骤还包括记录注液前反应器中气体体积V1及反应后反应器中气体体积V2。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极析锂量的定量检测方法，其特征是，所述步骤S1中锂离子电池是荷电状态为0～100％的锂离子电池。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极析锂量的定量检测方法，其特征是，所述步骤S1中锂离子电池为充电至不同荷电状态后以0.01C-0.1C恒流放电至电池截止电压的锂离子电池。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种锂离子电池负极析锂量的定量检测方法，其特征是，所述步骤S1还包括得到负极片后，用冲片装置将负极片冲成圆形或正方形的负极片。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极析锂量的定量检测方法，其特征是，所述步骤S4中反应器内气压稳定后，反应器中总产生气体摩尔数n按如下方程式计算：
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