CN114414728B - 一种高镍层状氧化物正极材料表面锂残留的测定方法 - Google Patents
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Abstract
一种高镍层状氧化物正极材料表面锂残留的测定方法。该方法结合滴定分析和红外测定分析的优势，避免高镍层状氧化物正极材料的表面结构破坏和锂浸出，快速准确测定锂残留的含量，适用于各种类型的正极材料锂残留的测定，具有良好的适应性和准确性。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料制造领域，具体涉及一种高镍层状氧化物正极材料表面锂残留的测定方法。
背景技术
高镍层状氧化物正极材料(LiNixM1-xO2，0.6≤x≤1，M＝Co，Mn，Al等)具有>200mAhg-1的放电比容量和～3.7V(Li/Li+)的操作电压，成为一种非常具有前途的锂离子动力电池正极材料，可满足下一代电动汽车>700km续航里程的要求，成为目前研究和产业化的热点。然而，高镍层状氧化物正极材料目前还存在许多需要解决的技术问题才能真正走向产业化应用。其中一个重要的问题是表面锂残留，其源于高镍层状氧化物正极材料合成过程及其随后在空气中的存储，表面锂残留严重影响锂离子在电极材料表面和有机电解液之间的传输，造成倍率性能的下降。高镍层状氧化物正极材料在制备过程中，为抑制阳离子混排，达到理想的设计容量，需要加入过量的锂；材料合成后，剩余的锂残留在材料表面，很容易与空气中的水气和CO2反应，生成LiOH和Li2CO3。此外，高镍层状正极材料内层中的锂也能与CO2和 H2O发生反应，而生成LiOH/Li2CO3锂残留。
电极材料表面的锂残留基本以LiOH/Li2CO3的形式存在，而LiOH/Li2CO3的离子电导很低，严重影响锂离子在活性材料表面和有机电解液之间的传输，造成倍率性能的下降。在长周期电化学循环过程中，锂残留可与有机电解液反应，生成CO2、CO、N2等气体，造成电池“胀气”，严重影响电池的性能。此外，LiOH/Li2CO3的碱性很强，可与PVDF反应，导致粘结剂失效，造成混浆困难，影响电极制备。因此，准确分析锂残留的类型并测定其含量，进而进行进一步的精确处理，对于高镍层状氧化物正极材料的产业化应用至关重要。
目前，工业应用中对高镍层状氧化物正极材料表面锂残留的测试方法是酸碱滴定法。该方法是首先以水为溶剂清洗电极材料产品，随后采用酸碱滴定的方法，测定高镍层状材料锂残留的含量。以水作溶剂测三元材料的Li残留含量，通常情况下还是比较容易实现和准确的，但是当Ni含量>60％时，会出现锂浸出的问题，测试结果不准确。这是因为以水作为溶剂制备滴定样品时，材料表面结构中的锂被水浸出生成LiOH，导致LiOH的测试结果偏大。也有少数工业企业采用醇溶剂清洗，然后滴定，醇溶剂虽然有效溶解LiOH杂质并避免材料表面锂的浸出，但是由于Li2CO3在醇溶剂中的溶解度很低，而导致其测定结果偏低。
由于现有的测定方式普遍存在缺点和不足，亟需一种可准确测量锂残留的方法。
发明内容
本发明针对现有锂残留测试方法中存在的不足，提出了一种新的高镍层状氧化物正极材料的锂残留的测定方法。该方法将醇溶剂滴定和碳含量分析相结合，可准确测定电极材料表面的锂残留的含量。
由于碳酸锂可在>700℃的高温下分解而生成CO2，因此可以借助配备红外检测器的碳硫分析仪，通过准确测定CO2浓度计算出材料中Li2CO3杂质的含量。
本发明通过醇溶剂清洗的酸碱滴定，可测定材料表面LiOH的含量；通过配备红外检测器的碳硫分析仪准确测定材料的含炭量，进而计算出Li2CO3的含量。综合以上测定的LiOH 和Li2CO3结果，获得锂残留的含量。
一种高镍层状氧化物正极材料表面锂残留的测定方法，包括以下步骤：
(1)以醇溶液清洗高镍层状氧化物正极材料，并经固液分离而得到醇清洗液和经醇溶液清洗后的高镍层状氧化物正极材料；
(2)将水加入醇清洗液中，制备水-醇混合滴定溶液；
(3)采用滴定法测定步骤(2)得到的水-醇混合滴定溶液中LiOH的含量；
(4)用碳硫分析仪测定步骤(1)经醇溶液清洗后的高镍层状氧化物正极材料的炭含量，根据炭含量计算出Li2CO3的含量；
(5)根据步骤(3)得到的LiOH含量和步骤(4)得到的Li2CO3含量。
所述高镍层状氧化物正极材料的分子式以LiNixM1-xO2表示，其中，0.6≤x≤1，M是Co、 Mn、Al、B、W、Nb、Ta、Sb、Mo中的一种或者两种及以上的组合，优选的是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.895Co0.09B0.015O2、 LiNi0.9Co0.09Al0.01O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2、LiNi0.9Co0.09W0.01O2、LiNi0.9Co0.09Ta0.01O2、 LiNi0.95Co0.025Al0.025O2、LiNi0.9Co0.09Nb0.01O2、LiNiO2。
步骤(1)所述醇洗过程，是将待测高镍层状氧化物正极材料置于醇溶液中，以超声震荡或搅拌混合中的一种方式混合，所述醇洗在密闭或惰性气体条件下进行，所述惰性气体条件是氮气或氩气；所述醇与待测样品的质量比为100-10；所述醇溶液是短碳链一元醇，优选是甲醇或乙醇，或二者以任意比例混合的混合液；所述混合时间是从10-60min；所述固液分离方式是抽滤、离心分离中的一种；
步骤(2)中加入的水与醇的体积比是0.5-10，优选是1-2。
步骤(3)中使用的滴定剂是摩尔浓度为0.005-0.1M的HCl水溶液，优选摩尔浓度是0.01M；所述的滴定方法是酸碱滴定法和电位滴定法中的一种，优选电位滴定法。
步骤(5)中锂残留总量是将和LiOH和Li2CO3的质量折算为锂质量得到的，计算公式为
本发明所提出的锂残留测定方法的有益技术效果：结合滴定分析和红外测定分析的优势，可避免高镍层状氧化物正极材料的表面结构破坏和锂浸出，快速准确测定锂残留的含量，本发明所述方法适用于各种浓度和类型的正极材料锂残留的测定，具有良好的适应性和准确性。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面使用具体实施例进一步说明本发明的内容，本发明不仅仅局限于下述实施例。
为了验证本发明所述方法的准确性，所述待测样品为已经过水洗，并真空干燥后的高镍NCM材料，在所述经过清洗的材料上，在惰性气氛下，包覆已知量的LiOH/Li2CO3，然后分别使用三种方法测试，对比测试结果和包覆量。
实施例1
取5g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍三元材料，置于250mL的锥形瓶中，并加入100mL的甲醇，在密封条件下超声震荡30min。将超声震荡后的浆料抽滤，经固液分离后，在滤液中加入100mL的水(醇/水比＝1:1)，配制滤液的醇水溶液。抽取上述醇水溶液10mL，以0.01M 的HCl为滴定液，采用电位滴定法，测定滤液中LiOH的含量为2292ppm。另外取0.2gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍三元材料，采用碳硫分析仪测定材料中的C含量，并计算出Li2CO3的含量为2083ppm。根据电位滴定和碳硫分析仪测得的LiOH和Li2CO3的含量和锂残留总量的计算公式(1)，总锂残留量为1063ppm。
实施例2
取5g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元材料，置于250mL的锥形瓶中，并加入100mL的甲醇溶液，在密封条件下超声震荡30min。将含有待测产品的浆料抽滤，进行固液分离。在滤液中加入200mL的水(醇/水比＝1:2)，配制洗液的醇水溶液。抽取配制好的醇水洗液10mL，以0.01M的HCl为滴定液，采用电位滴定法测定滤液中LiOH的含量为5218ppm。另取0.2g 的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2待测产品，采用碳硫分析仪测定材料的C含量，并计算Li2CO3的含量为4375ppm。根据电位滴定法和碳硫分析仪测得的LiOH和Li2CO3的含量，计算总锂残留含量为2350ppm。
实施例3
取5g LiNi0.9o0.05Mn0.05O2高镍三元材料，置于250mL的锥形瓶中，加入100mL甲醇溶液，在密封条件下超声震荡30min。将含有LiNi0.9o0.05Mn0.05O2材料的浆料抽滤，经固液分离后，在滤液中加入200mL的水(醇/水比＝1：2)，配制含有LiOH和Li2CO3残留的醇水溶液。量取上述滤液10mL，以0.01M的HCl为滴定液，采用电位滴定法测定滤液中LiOH的含量是9291ppm。取0.2g的LiNi0.9o0.05Mn0.05O2材料，采用碳硫分析仪测定样品中的C含量，进而推算Li2CO3的含量是3712ppm。根据电位滴定法和碳硫分析仪测得的LiOH和Li2CO3的含量，计算总锂残留含量是3412ppm。
对比例1
取5g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍三元材料，置于250mL的锥形瓶中，加入100mL的甲醇，在密封条件下超声震荡30min。然后在滤液中加入100mL的水(醇/水比＝1：1)，配制滤液的醇水溶液。抽取补水后的滤液10mL，以0.01M的HCl为滴定液，电位滴定法，测定滤液中LiOH和Li2CO3的含量，经计算总的锂残留为894ppm。
对比例2
取5g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高镍三元材料，置于250mL的锥形瓶中，并加入100mL的去离子水，在密封条件下超声震荡30min。超声震荡后的浆料经抽滤进行固液分离。移取10mL的滤液，以0.01M的HCl为滴定液，电位滴定法测得滤液中LiOH和Li2CO3的含量分别是2365和2245ppm，碱残留总量是1115ppm。
表1
| 测试方法 | LiOH,ppm | Li2CO3,ppm | Li+，ppm |
| 实施例1 | 2292 | 2083 | 1063 |
| 对比例1 | 2128 | 1445 | 894 |
| 对比例2 | 2365 | 2245 | 1115 |
| 真实值 | 2100 | 2000 | 991 |
实施例1、对比例1和对比例2为分别采用3种不同的测试方法测得同一批次样品的锂残留含量，对比结果如表1。结果表明，对于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，采用水为清洗液的测定(对比例2)与实施例1接近，而方法2的Li2CO3结果偏低。
对比例3
取5g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元材料，置于100mL的甲醇溶液中，剧烈搅拌，在密封条件下剧烈搅拌30min。将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的浆料抽滤，进行固液分离。然后在滤液中加入200mL的水(醇/水比＝1：2)，配制滤液的醇水溶液。抽取滤液10mL，以0.01M的HCl 为滴定液，电位滴定法，测定滤液中LiOH和Li2CO3的含量分别是5220和2723ppm，总量是2038ppm。
对比例4
取5g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元材料，置于100mL的去离子水中，在密封条件下剧烈搅拌30min。搅拌后的浆料经抽滤进行固液分离。移取10mL的滤液，采用0.01M的HCl 进行电位滴定，计算LiOH和Li2CO3的含量分别是6731和4575ppm，总量是14941ppm。
表格2
| 样品 | LiOH,ppm | Li2CO3,ppm | Li+,ppm |
| 实施例2 | 5218 | 4375 | 2350 |
| 对比例3 | 5220 | 2723 | 2038 |
| 对比例4 | 6731 | 4575 | 2724 |
| 真实值 | 5200 | 4400 | 2349 |
对比例3和4分别采用甲醇和去离子水和作为溶剂测定锂残留的含量，待测样品与实施例2的结果形成对比，对比例4测得的LiOH锂残留量最大，而对比例3测得的碳酸锂含量最低。
对比例5
取2g的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2高镍三元材料，置于250mL的锥形瓶中，并加入100mL甲醇溶液，在密封条件下剧烈搅拌30min。将含有LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的浆料抽滤进行固液分离。在滤液中加入200mL的水(醇/水比＝1:2)，配制清洗液的醇水溶液。抽取补水后的滤液20mL，以0.01M的HCl为滴定液，电位滴定法，测定滤液中LiOH和Li2CO3的含量分别是9356和1952ppm，总量是3098ppm。
对比例6
取2g的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2高镍三元材料，置于250mL的锥形瓶中，并加入100mL的去离子水，在密封条件下剧烈搅拌30min。将含有LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的浆料经抽滤进行固液分离。移取10mL的上述滤液，以0.01M的HCl为滴定液，采用电位滴定法，测定滤液中LiOH和Li2CO3的含量分别是12356和4052ppm，总量是4370ppm。
表3
| 样品 | LiOH,ppm | Li2CO3,ppm | Li+,ppm |
| 实施例3 | 9292 | 3712 | 3412 |
| 对比例5 | 9356 | 1952 | 3098 |
| 对比例6 | 12356 | 4052 | 4370 |
| 真实值 | 9300 | 3700 | 3412 |
实施例3、对比例5和对比例6为采用3种不同的测试方法测的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2锂残留含量的结果，对比结果如表3。结果表明，对于LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2材料，采用水为清洗液测定(对比例6)的LiOH含量，明显高于实施例3和对比例5的结果，不适合该材料的测试。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高镍层状氧化物正极材料表面锂残留的测定方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以甲醇溶液清洗高镍层状氧化物正极材料，并经固液分离而得到甲醇清洗液和经甲醇溶液清洗后的高镍层状氧化物正极材料；
(2)将水加入到甲醇清洗液中，制备水-甲醇混合滴定溶液；
(3)采用滴定法测定步骤(2)得到的水-甲醇混合滴定溶液中LiOH的含量；
(4)用碳硫分析仪测定步骤(1)经甲醇溶液清洗后的高镍层状氧化物正极材料的炭含量，根据炭含量计算出Li2CO3的含量；
(5)根据步骤(3)得到的LiOH含量和步骤(4)得到的Li2CO3含量，计算高镍层状氧化物正极材料表面锂残留总量；
所述高镍层状氧化物正极材料的分子式以LiNixM1-xO2表示，其中，0.6≤x≤1，M是Co、Mn、Al、B、W、Nb、Ta、Sb、Mo中的一种或者两种及以上的组合；
步骤(1)中所述甲醇溶液清洗是将待测高镍层状氧化物正极材料置于甲醇溶液中，以超声震荡或搅拌混合中的一种方式混合；
步骤(2)中加入的水与甲醇的体积比是1-2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述高镍层状氧化物正极材料是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.895Co0.09B0.015O2、LiNi0.9Co0.09Al0.01O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2、LiNi0.9Co0.09W0.01O2、LiNi0.9Co0.09Ta0.01O2、LiNi0.95Co0.025Al0.025O2、LiNi0.9Co0.09Nb0.01O2、LiNiO2中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述甲醇溶液清洗在密闭或惰性气体条件下进行，所述惰性气体条件是氮气或氩气。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲醇与待测样品的质量比为10-100；所述混合时间为10-60min；所述固液分离方式是抽滤、离心分离或板框过滤的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中使用的滴定剂是摩尔浓度为0.005-0.1M的HCl水溶液；所述的滴定法是酸碱滴定法或电位滴定法中的一种。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(3)中使用电位滴定法。
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113376316A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-09-10 | 万向一二三股份公司 | 高镍三元正极材料内部残留碳酸锂含量的检测方法 |
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