CN105098241A - 一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液。该电解液由溶剂、电解质和添加剂组成，其中溶剂由质量比为(1-3):(2-4):(4-6)的碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)组成，电解质为LiPF₆，添加剂为LiBOB，电解质在溶剂中的浓度为0.8～1.1mol/L，添加剂的质量为溶剂质量的1.0～3.0％。该电解液中LiBOB能在钛酸锂表面形成SEI膜，防止溶剂在其表面被还原分解，降低钛酸锂表面的电阻，提高充放电比容量，提高电池的循环性能。本发明提供的电解液与钛酸锂的兼容性良好，能够提高以钛酸锂为负极材料的锂离子电池的性能和使用寿命，具有潜在的应用前景。

Description

一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液。

背景技术

锂离子电池(简称锂电)自1992年由索尼公司产业化以来，由于其具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，得到了迅速的发展。锂离子电池主要由四部分组成：正极材料、负极材料、隔膜和电解液，它们都对锂离子电池性能有着重要影响。目前锂离子电池常用负极材料为石墨碳材料。钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)也是科学研究中研究较多的一种负极材料，具有突出的特殊性能，表现在具有很长的循环寿命、高的比电容等(无机化学学报，2013，29(7)：1465-1470)等。从Li₄Ti₅O₁₂的制备方法来看来，其原料来源广泛、成本廉价、制备过程中绿色环保，因此钛酸锂是一种较有前途的负极材料(硅酸盐学报，2012，40(4)：548-554)。但是以钛酸锂为负极的锂离子电池具有以下缺陷(JCentSouthUniv，2013,20(5)：1151-1155)：1)电池在高温容易胀气，影响了电池性能的稳定性，其原因在于钛酸锂在嵌锂状态时具有较强的还原性，有机溶剂在钛酸锂电极表面上发生还原而分解，而且在Li₄Ti₅O₁₂颗粒表面只能形成很薄且不连续的固体电解质界面膜(SEI膜)，无法完全阻止电解液与Li₄Ti₅O₁₂的直接接触，因此有机溶剂的还原分解会一直进行，尤其在高温时反应更明显；2)SEI膜影响钛酸锂电极界面阻抗和电荷转移阻抗，从而影响钛酸锂电池的容量衰变速率及循环性能。这些都直接影响了钛酸锂电池的发展，不利于Li₄Ti₅O₁₂负极材料的商业化。要使钛酸锂能应用于实际电池中，必须研发和它相容性较好的电解液。

目前国内外一些专利公开了钛酸锂和其相容性的电解液，大多是围绕降低电池胀气、提高电池性能进行的，有些专利的添加剂为未被证实是否存在使用安全隐患问题等。专利CN102280661A公开了以三元材料(LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂)为负极、钛酸锂为正极，以链状碳酸酯和环状碳酸酯为溶剂、LiPF₆为电解质、添加丁二腈或己二腈。专利CN103682437A中的溶剂为醚类与碳酸酯类混合溶剂，电解质为LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiODFB、LiN(SO₂CF₃)₂其中的一种或组合物，正、负极材料分别是镍钴锰酸锂和钛酸锂。专利CN103326065A所述的钛酸锂离子电池的电解液包括以LiPF₆为电解质、非水溶剂以及添加R-CO-CH＝N₂结构的物质。其他有关钛酸锂的专利大多为钛酸锂的制备方法专利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，该电解液与钛酸锂的兼容性良好，能够提高以钛酸锂为负极材料的锂离子电池的性能和使用寿命。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，该电解液由溶剂、电解质和添加剂组成，其中溶剂由碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)组成，电解质为LiPF₆，添加剂为LiBOB。

所述的溶剂中碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的质量比为(1-3):(2-4):(4-6)，电解质LiPF₆在溶剂中的浓度为0.8～1.1mol/L，添加剂LiBOB的质量为溶剂质量的1.0～3.0％。

所述的溶剂中碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的质量比为2:3:5，电解质LiPF₆在溶剂中的浓度为1.1mol/L，添加剂LiBOB的质量为溶剂质量的2.5％。

由该电解液组装成的Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池在充放电测试倍率为0.1C、电压范围为0.5～3.0V的条件下，测得的首次放电比电容为198mA.h.g^-1。

由该电解液组装成的Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池在充放电测试倍率为0.1C、电压范围为0.5～3.0V的条件下，经过二十次充放电循环后，放电比电容衰减至183.4mA.h.g^-1。

由该电解液组装成的Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池在测试条件为0.1mV.S^-1、扫描范围为0.8～2.5V的条件下，测得的循环伏安曲线中的氧化峰对应的电位为1.667V，还原峰对应的电位为1.519V，氧化峰与还原峰之间的电位差为0.148V。

由该电解液组装成的Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池在0.1Hz～100kHz频率下测得的阻抗为79Ω。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供的与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液由溶剂、电解质和添加剂组成，其中溶剂由碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)组成，电解质为LiPF₆，添加剂为LiBOB。该电解液与钛酸锂的兼容性良好，能够提高以钛酸锂为负极材料的锂离子电池的性能和使用寿命，具有良好的应用前景。并且该电解液中的LiBOB能够在钛酸锂表面形成稳定、优良的SEI膜，能够减小钛酸锂的氧化还原能力，有效地防止了溶剂在其表面被还原分解，而且降低了钛酸锂表面的电阻，提高了充放电比容量，提高了电池的循环性能。

进一步的，本发明通过设计配方和配比合适的电解液，将该电解液和钛酸锂组装成半电池，通过测试半电池的性能，并与其它配方的电解液组装的半电池进行性能对比，从而进一步优化本发明的电解液配方和配比，最终得到和钛酸锂兼容性较好的电解液。通过测试研究结果发现，钛酸锂表面明显的存在电解液兼容性问题，其中由本发明提供的电解液组装成的半电池性能最为优良，和钛酸锂兼容性最好，能够提高以钛酸锂为负极材料的锂离子电池的性能和使用寿命，具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中制备的Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂)负极材料的X射线衍射图；

图2为本发明具体实施方式中制作的四种半电池的第二次充放电曲线；其中1-4分别代表用电解质1-4制作的半电池的第二次充放电曲线；

图3为本发明具体实施方式中制作的四种半电池的循环性能图；其中1-4分别代表用电解质1-4制作的半电池的循环性能曲线；

图4为本发明具体实施方式中制作的四种半电池的循环伏安(CV)曲线；其中1-4分别代表用电解质1-4制作的半电池的循环伏安曲线；

图5为本发明具体实施方式中制作的四种半电池的交流阻抗谱图(EIS图)；其中1-4分别代表用电解质1-4制作的半电池的交流阻抗谱图。

图6为图5中电解质1-3的局部放大图。

具体实施方式

下面结合附图和本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，该电解液由溶剂、电解质和添加剂组成，其中溶剂由碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯组成，电解质为LiPF₆，添加剂为LiBOB，溶剂中碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的质量比为2:3:5，电解质LiPF₆在溶剂中的浓度为1.1mol/L，添加剂LiBOB的质量为溶剂质量的2.5％。

实施例2

一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，该电解液由溶剂、电解质和添加剂组成，其中溶剂由碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯组成，电解质为LiPF₆，添加剂为LiBOB，溶剂中碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的质量比为1:2:4，电解质LiPF₆在溶剂中的浓度为0.8mol/L，添加剂LiBOB的质量为溶剂质量的1.0％。

实施例3

一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，该电解液由溶剂、电解质和添加剂组成，其中溶剂由碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯组成，电解质为LiPF₆，添加剂为LiBOB，溶剂中碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的质量比为3:4:6，电解质LiPF₆在溶剂中的浓度为1.0mol/L，添加剂LiBOB的质量为溶剂质量的3.0％。

实施例4

一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，该电解液由溶剂、电解质和添加剂组成，其中溶剂由碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯组成，电解质为LiPF₆，添加剂为LiBOB，溶剂中碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的质量比为1.5:2.5:4.5，电解质LiPF₆在溶剂中的浓度为0.9mol/L，添加剂LiBOB的质量为溶剂质量的2.0％。

实施例5

一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，该电解液由溶剂、电解质和添加剂组成，其中溶剂由碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯组成，电解质为LiPF₆，添加剂为LiBOB，溶剂中碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的质量比为2.5:3.5:5.5，电解质LiPF₆在溶剂中的浓度为1.05mol/L，添加剂LiBOB的质量为溶剂质量的1.5％。

下面对本发明提供的电解液进行性能测试和对比：

配制三种不同的电解液和实验室常用的电解液(共四种电解液，其中一种为按照本发明实施例1中的配比配制的电解液，其余三种电解液均用于性能比较)。将这四种电解液分别与Li/Li₄Ti₅O₁₂组装成四个半电池，然后测试这四种半电池的性能，包括充放电比容量测试、充放电循环性能测试、循环伏安测试和交流阻抗测试等，通过测试结果可以看出本发明实施例1配制的电解液与钛酸锂具有较好的兼容性，具有较好的潜在的产业化前景。

具体配制电解液和测试电解液性能的过程如下：

首先采用溶胶－凝胶法制备了晶态Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂)负极材料，并用XRD对制备的Li₄Ti₅O₁₂材料进行表征，表征结果和XRD数据库收录的晶态Li₄Ti₅O₁₂的数据完全相同。

然后在真空手套箱中配制三种电解液和另一种实验室常用电解液，将这四种电解液分别和Li/Li₄Ti₅O₁₂组装成扣式电池。

最后测试这些电池的充放电性能、循环伏安性能和交流阻抗。测试研究结果得出与钛酸锂兼容性较好的电解液为按照本发明实施例1中的配方配制的电解液。

(一)晶态Li₄Ti₅O₁₂的制备及表征

(1)晶态Li₄Ti₅O₁₂的制备

按n_Li/n_Ti＝4:5(摩尔比)分别称取醋酸锂和钛酸四丁酯。将称量好的醋酸锂溶于无水乙醇/冰醋酸/水组成的混合溶液中。完全溶解后，向上述混合溶液中逐滴加入钛酸四丁酯，得到混合液。混合液的组成为钛酸四丁酯：冰醋酸：无水乙醇：水＝1:4:20:4(摩尔比)。将混合液磁力搅拌1小时，得到透明溶胶。将透明溶胶置于控温磁力搅拌器上，在60℃下加热搅拌，蒸发部分溶剂，得到黄色透明凝胶。将黄色透明凝胶在60℃下烘干得Li₄Ti₅O₁₂的前躯体。将前躯体研磨后置于马弗炉中，空气条件下在750℃煅烧10小时，冷却至室温得到白色Li₄Ti₅O₁₂材料。

(2)Li₄Ti₅O₁₂的表征

使用北京普析通用仪器有限责任公司XD-2型X射线粉末衍射仪，扫描时管电压为36kV，管电流为30mA，扫描范围为15°～85°，扫描速度为8°/min。

图1所示为制得的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的X射线衍射谱(XRD)线和Li₄Ti₅O₁₂标准的XRD谱线(PDF#49-0207)。从1图中对比发现，两者特征衍射峰完全吻合，证实了制备的材料为晶态Li₄Ti₅O₁₂。

(二)电解液的配制及组成

四种电解液的配制都在手套箱中进行。先将电子天平、溶剂、LiPF₆和LiBOB、广口瓶、盛装电解液的聚四氟塑料瓶、电热套等仪器放入手套箱中。在配制前，将手套箱抽真空，缓慢放入高纯氩气，再抽空，再放入高纯氩气，如此反复多次，直至手套箱的环境为：氧的含量﹤1ppm，水的含量﹤1ppm。接着在手套箱中依次称取指定质量的各组分加到广口瓶中，混合均匀，静置，待锂盐完全溶解后，再转入聚四氟的塑料瓶里，将塑料瓶严密封口，再拧紧盖子，放置于手套箱中备用。配制的四种电解液的组成如表1所示。

电解液2为按照本发明实施例1中的配比配制的电解液。电解液1、2、3中的电解质LiPF₆相对于溶剂碳酸甲乙酯(MEC)+碳酸丙烯酯(PC)+碳酸乙烯酯(EC)的浓度为1.1mol/L。电解液4中的电解质LiPF₆相对于溶剂碳酸二甲酯(DMC)+碳酸乙烯酯(EC)的浓度是1.0mol/L。电解液1、2、3的组成关系为：电解液2是在电解液1中添加2.50gLiBOB组成的，电解液3是在电解液2中添加2.00g碳酸亚乙烯酯(VC)组成的。电解液2、3中的LiBOB的质量为溶剂总质量的2.5％。

表1

(注：第4种电解液中电解质LiPF₆在溶剂DMC+EC中的浓度为1.0mol/L)

(三)电池的组装及性能测试

(1)电池的组装

将待测晶态Li₄Ti₅O₁₂、导电剂乙炔黑和胶粘剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8∶1∶1的比例配料混合均匀，溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，强力研磨2小时左右调成负极浆料，再将其均匀地涂覆于铜箔上，在110℃下真空烘干2小时。将负极片冲切为圆片后置于真空烘箱中，在90℃下干燥备用。以锂片为对电极，美国Celgard公司的2400微孔隔膜为隔膜，分别滴加上述四种电解液，在氩气保护的手套箱中组装成2025型扣式电池。

(2)电池的性能

电池的充放电性能是使用LANDCT-2001A电池测试系统进行测试的。采用电脑控制，自动采集数据。将组装好的扣式电池接通到电池程控测试仪进行测试。充放电测试倍率为0.1C，电压范围为0.5～3.0V。

图2给出了四种半电池的第二次充放电曲线，其中1-4分别代表用电解质1-4制作的半电池的第二次充放电曲线。图3是四种半电池的循环性能图，其中1-4分别代表用电解质1-4制作的半电池的循环性能曲线。从图2可以看出，电解液2组装的半电池充放电比电容都比其他三种电解液组装的半电池充放电比电容要大。从图3可以看出，电解液2组装的半电池首次放电比电容高达198mA.h.g^-1，并且经过二十次充放电循环后比电容仍然较高(为183.4mA.h.g^-1)，且每次比电容量都比其他的要大。

由于电解液2是在电解液1的基础上添加了LiBOB，电解液3是在电解液2的基础上添加了碳酸亚乙烯酯(VC)。电解液2比电解液1的性能好，究其原因应该是LiBOB在钛酸锂表面上形成了较好的SEI膜，抑制了溶剂在其表面还原分解。对于这种猜测，可从下面循环伏安和交流阻抗实验结果中得到证实。而电解液3比电解液2性能要差，可能是碳酸亚乙烯酯(VC)在钛酸锂表面易还原分解，杨小成在它的硕士论文中(杨小成，锂离子电池高电压正极材料及负极表面钝化膜研究[D]。北京：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，2012)就着重提到VC易在钛酸锂表面还原分解，导致电池性能下降。配制的三种电解液(电解液1、2、3)性能均比实验室常用商业化的电解液(电解液4)性能要好。由此可知，钛酸锂对电解液表现出明显的兼容性，其中电解液2和钛酸锂兼容性最好。

循环伏安实验采用扣式电池在电化学工作站上测试。测试条件：0.1mV.S^-1，扫描范围为0.8～2.5V。

图4给出了四种半电池的循环伏安(CV)曲线，其中1-4分别代表用电解质1-4制作的半电池的循环伏安曲线。从图4中可以看出，电解液2制作的半电池的CV曲线的氧化还原峰对应的电位都比其他电解液制作的半电池的氧化还原峰对应的电位要小，因而溶剂不易在其表面发生氧化还原反应而导致分解。由此可知，LiBOB在钛酸锂表面上形成了良好的SEI膜，降低了电极表面的氧化还原电位。表2是CV曲线上氧化还原峰对应的电位及它们之间距离。

表2

交流阻抗实验是在德国ZahnerIm6/6ex电化学工作站上进行测试的，频率扫描范围为100mHz～1MHz，微扰电压为5mV。

图5是四种电解液组装的Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池在0.1Hz到100kHz频率区间的交流阻抗谱图(EIS图)，其中1-4分别代表用电解质1-4制作的半电池的交流阻抗谱图。图6是图5的EIS图阻抗实部坐标在70～100Ω区间的放大图。这些交流阻抗谱线是四种半电池在室温下经3个充放电循环下测得的。此时电极表面形成的SEI膜性质趋于稳定。电解液1、2、3制作的半电池对应的阻抗分别是78Ω、79Ω、86.5Ω，均比与电解液4制作的半电池的阻抗131Ω小，表明电解液在电极表面形成了电阻值小的SEI膜。

综上所述，本发明通过几种电解液和Li/Li₄Ti₅O₁₂组装的半电池的性能研究，获得了和钛酸锂兼容性较好的电解液(即本发明权利要求中的电解液配比)，该电解液中LiBOB能够在钛酸锂表面形成SEI膜，能够防止溶剂在其表面被还原分解，降低钛酸锂表面的电阻，而且能够提高充放电比容量，提高电池的循环性能。该电解液与钛酸锂的兼容性良好，能够提高以钛酸锂为负极材料的锂离子电池的性能和使用寿命，显示出良好的应用前景。

Claims (7)

1.一种与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，其特征在于：该电解液由溶剂、电解质和添加剂组成，其中溶剂由碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯组成，电解质为LiPF₆，添加剂为LiBOB。

2.根据权利要求1所述的与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，其特征在于：所述的溶剂中碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的质量比为(1-3):(2-4):(4-6)，电解质LiPF₆在溶剂中的浓度为0.8～1.1mol/L，添加剂LiBOB的质量为溶剂质量的1.0～3.0％。

3.根据权利要求1所述的与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，其特征在于：所述的溶剂中碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的质量比为2:3:5，电解质LiPF₆在溶剂中的浓度为1.1mol/L，添加剂LiBOB的质量为溶剂质量的2.5％。

4.根据权利要求3所述的与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，其特征在于：由该电解液组装成的Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池在充放电测试倍率为0.1C、电压范围为0.5～3.0V的条件下，测得的首次放电比电容为198mA.h.g^-1。

5.根据权利要求4所述的与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，其特征在于：由该电解液组装成的Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池在充放电测试倍率为0.1C、电压范围为0.5～3.0V的条件下，经过二十次充放电循环后，放电比电容衰减至183.4mA.h.g^-1。

6.根据权利要求3所述的与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，其特征在于：由该电解液组装成的Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池在测试条件为0.1mV.S^-1、扫描范围为0.8～2.5V的条件下，测得的循环伏安曲线中的氧化峰对应的电位为1.667V，还原峰对应的电位为1.519V，氧化峰与还原峰之间的电位差为0.148V。

7.根据权利要求3所述的与锂离子电池负极材料钛酸锂兼容的电解液，其特征在于：由该电解液组装成的Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池在0.1Hz～100kHz频率下测得的阻抗为79Ω。