KR102465439B1 - 표면 플라즈마 공명 현상을 이용한 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법은, 전이금속 산화물을 포함하는 음극을 준비하는 단계; 상기 음극 표면에 금속 나노 입자를 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노 입자에 빛을 조사하여 표면 플라즈몬 공명이 일어나도록 하는 단계를 포함한다.

Description

표면 플라즈마 공명 현상을 이용한 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 {Li-battery and method of fabricating the same by surface plasmon resonance}

본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전이금속 산화물 전극을 가지는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며 자가방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 구비하고, 양극이나 음극과 같은 전극은 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포, 건조 및 압연함으로써 제조되고 있다. 상용화된 리튬 이차 전지의 대표적인 예는 양극 활물질로 LiCoO₂ 분말을, 음극 활물질로 탄소 분말을 사용하는 것이다.

종래의 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 전극 물질 내로 삽입/탈리되는 과정에서 발생되는 전하의 이동을 통해 전기 에너지를 화학적 에너지로 저장하거나, 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하여 사용하는 원리를 가지고 있다. 근래 들어, 이러한 리튬 이차 전지를 이용한 중대형급의 활용이 가속화됨에 따라, 리튬 이차 전지의 고성능화가 무엇보다도 중요하게 요구되고 있다.

리튬 이차 전지의 고성능화는 핵심 요소인 전극 활물질의 개발 및 물성 향상과 밀접한 연관을 갖고 있다. 리튬 이차 전지가 큰 용량과 우수한 사이클 안정성을 갖기 위해서는, 사용되는 음극 및 양극 활물질이 리튬과 반응하기에 적절한 결정 구조를 갖고 전기적 성질이 뛰어나야 한다. 특히 음극 활물질의 경우 기존 탄소계 재료를 대체할 신규의 음극 활물질에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

최근에는 리튬과 합금을 형성하는 Si, Ge, Sn 등을 이용한 반응(alloying reaction)이나 기존의 삽입/탈리 과정이 아닌 금속/금속 산화물 사이의 전환반응(conversion reaction)을 통해 용량을 발현하는 CuO, CoO, Fe₂O₃, NiO, MnO₂ 등과 같은 전이금속 산화물에 대한 연구들이 주목받고 있다. 하지만, 이러한 음극 활물질들의 경우, 충방전시 이루어지는 부피 변화, 입자간의 응집, 낮은 전기전도도 등의 해결해야 할 문제들이 여전히 남아 있는 실정이다. 특히 낮은 전기전도도는 급속 충방전에 큰 걸림돌이 되고 있다.

전이금속 산화물 전극의 낮은 전기전도도를 개선하기 위하여, 도핑이나 첨가제 등을 이용하여 낮은 전기전도도를 보완하는 방법들이 제시되고 있다. 하지만, 이러한 해결책은 전극 내의 부가적인 계면 형성이나 부수적인 화학 반응을 유발할 수 있어, 이차 전지 전극 개선의 명확한 연관관계 파악이 어렵고 다른 이차 전지 전극에 적용할 범용적인 개선 방법으로 보기 어렵다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 인식하여 창안된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전이금속 산화물 전극의 전기전도도를 개선한 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법은, 전이금속 산화물을 포함하는 음극을 준비하는 단계; 상기 음극 표면에 금속 나노 입자를 형성하는 단계; 및 상기 금속 나노 입자에 빛을 조사하여 표면 플라즈몬 공명이 일어나도록 하는 단계를 포함한다.

상기 금속 나노 입자는 금(Au) 또는 은(Ag)일 수 있다.

상기 전이금속 산화물은 Co₃O₄일 수 있다.

상기 금속 나노 입자를 형성하는 방법은 열 진공 증착일 수 있다.

상기 빛을 조사하여 표면 플라즈몬 공명이 일어나도록 하는 단계는 가시광대의 빛을 조사하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 분리막을 포함하고, 상기 음극은 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 음극 표면에 금속 나노 입자가 형성되어 있는 것이다.

본 발명에 따르면, 제조한 전극에 금속 나노 입자 형성 및 빛 조사를 통한 간단한 후처리 공정을 통해 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 기존의 방법들보다 개선된 방법으로서, 보다 광범위하고 간편하게 적용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 전이금속 산화물에 LSPR(Localized Surface Plasmon Resonance) 효과를 유도함으로써 표면 전하 농도를 증가시켜 이차 전지가 충방전하는 과정에서 전해질과 전극 표면에서의 전하 이동 저항을 줄이고 전하 전달을 가속화하여 용량을 증가시킬 수 있다.

특히 본 발명에서는 Co₃O₄와 같은 전이금속 산화물 활물질층의 전기전도도를 증가시킴으로써, 궁극적으로 전해질과 전극 계면의 전하 이동을 개선시켜 이차 전지의 용량과 수명을 개선할 수 있다.

음극 활물질로 전이금속 산화물을 사용할 때 낮은 전기전도도는 피할 수 없는 특성이다. 그러나 본 발명에서 제안하는 바와 같이 은이나 금 나노 입자를 증착 등의 방법으로 형성하고 빛을 쬐어주면 표면 플라즈몬 공명을 통해 전자의 집단적인 진동을 발생시킴으로써 보완이 가능해진다. 따라서 전환 반응을 통하여 높은 이론 용량을 갖는 전이금속 산화물이 표면 플라즈몬 공명을 통해 전기 화학적 반응이 활성화되므로, 고용량 고속 충방전이 가능한 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 주요 구성요소들을 보여주는 개략적인 도면이다.
도 3은 LSPR 효과 설명을 위한, Ag 나노 입자를 증착한 Co₃O₄ 활물질 모식도이다.
도 4는 실험에 사용한 전기 영동 증착 셋업 사진이다.
도 5는 열 진공 증착법 모식도이다.
도 6은 Ag 나노 입자 증착 유무에 따른 Co₃O₄ 전극의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 7은 Ag 증착 유무에 따른 전극의 흡광도 변화 그래프이다.
도 8은 태양광 모사계를 이용하여 60mW/cm²의 빛을 쬐어주면서 측정한 Ag 증착 유무에 따른 전극의 이차 전지 용량 변화 그래프이다.
도 9는 Ag 증착한 전극에 빛 조사 유무에 따른 이차 전지 용량 변화 그래프이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 방법들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가짐은 자명하다. 또한, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.

리튬 이차 전지가 구동하면서 발생하는 전하의 이동은 전극과 전해질의 계면에서 발생되게 된다. 따라서, 전극 활물질 표면의 전기적 성질은 전해질과 전극 활물질간의 수월한 전하 교환에 가장 중요한 요소이다. 전이금속 산화물을 음극 활물질로 하는 리튬 이차 전지 구동에 있어서, 전자 농도의 증가를 통한 음극 활물질의 전자 전도도의 개선은 빠른 충방전을 가능하게 하는 필수 요소이다. 본 발명자들은 전극 활물질의 전기적 성질을 간단히 개선할 수 있는 방법에 대한 거듭된 연구 끝에 본 발명에 이르게 되었다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법의 순서도이다. 도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 주요 구성요소들을 보여주는 개략적인 도면이다.

도 1과 도 2를 참조하면, 먼저 양극(10), 음극(20), 분리막(30), 전해질, 전지 케이스 등 전지 구성요소를 준비한다(단계 S1).

양극(10)은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포, 건조 및 압연함으로써 제조해 준비할 수 있다. 양극 활물질은 예컨대 리튬 계열의 활물질이고, 대표적인 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄ 또는 Li_1+zNi_1-x-yCo_xM_yO₂(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, 0≤z≤1, M은 Al, Sr, Mg, La, Mn 등의 금속) 등의 금속 산화물이 사용될 수 있다. 양극(10)은 양극 집전체가 따로 없이 리튬 금속일 수도 있다. 이러한 양극(10)을 준비하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.

분리막(30)은 다공성 재질을 가진 것이라면 특별히 제한이 없다. 분리막(30)은 다공성이 있는 고분자막, 예컨대 다공성 폴리올레핀막, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 부직포막, 다공성 웹(web) 구조를 가진 막 또는 이들의 혼합체 등으로 이루어질 수 있다. 분리막(30)의 단면 또는 양면에는 무기 입자가 결착되어 있을 수도 있다.

전해질은 대표적인 전해액으로서 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다. 유기 용매 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다. 리튬염은 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂) ₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F5SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄ 등 리튬 이차 전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다. 이러한 전해질을 준비하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.

전지 케이스는 알루미늄 라미네이트 시트로 된 파우치, 또는 금속 재질 캔일 수 있다. 이러한 전지 케이스를 준비하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.

음극(20)은 전이금속 산화물을 포함하는 것이다. 예를 들어 음극 집전체에 전이금속 산화물 활물질층을 형성해 준비할 수 있다. 여기서 음극 집전체는 구리일 수 있다. 대안적으로, 음극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것이 사용될 수 있고, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 음극 집전체 없이 전이금속 산화물 자체만으로 되어 있을 수도 있다. 예를 들어 전이금속 산화물은 Co₃O₄일 수 있다.

전이금속 산화물 활물질층을 형성하는 방법은 전이금속 산화물 입자를 포함한 슬러리나 페이스트를 만든 후 이를 도포하고 건조해 형성하는 방법, 전이금속 산화물 나노 입자를 포함한 용액 안에서의 전기 영동 증착법으로 형성하는 방법, 전구체 물질을 먼저 형성한 후 열처리하여 전이금속 산화물로 변화시키는 방법 등이 가능하다.

전이금속 산화물을 음극 활물질로 사용할 때 낮은 전기전도도는 피할 수 없는 특성이다. 본 발명에서는 특히 이러한 전이금속 산화물을 포함하는 음극(20)에 대해서 음극(20) 표면에 금속 나노 입자(metal nanoparticle, 25)를 형성하는 단계(S2)와 빛을 조사하여 표면 플라즈몬 공명(SPR)이 일어나도록 하는 단계(S3)를 더 포함하도록 하여, 전기전도도 문제를 해결한다.

금속 나노 입자(25)의 금속은 금(Au) 또는 은(Ag)일 수 있다. 금속 나노 입자(25)의 크기는 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하며, 대략 10 ㎚ 내외로 할 수 있다. 금속 나노 입자(25)를 형성하는 방법은 증착일 수 있다. 특히 열 진공 증착일 수 있다. 빛을 조사하여 표면 플라즈몬 공명이 일어나도록 하는 단계(S3)는 조립(S4) 전 또는 조립 중에 실시될 수 있다. 빛은 가시광대 빛일 수 있다. 도 1에는 조립 전에 실시하는 예를 나타내었다. 조립 전이란, 예컨대, 비활성 기체로 채워져 있는 글러브 박스(glove box)에서 이차 전지를 조립하는 과정에서 전극이 전해질에 닿기 전을 의미한다.

본 발명에서 제안하는 바와 같이 은이나 금과 같은 금속 나노 입자(25)를 음극(20) 표면에 덮어주고 빛을 쬐어주면 표면 플라즈몬 공명을 통해 전자의 집단적인 진동을 발생시킬 수 있다.

구체적인 조립 과정은 전지 케이스 위에 음극(20)을 놓고, 그 위에 분리막(30), 양극(10) 순으로 놓은 후 전해질을 주입하고 전지 케이스를 씰링하는 순으로 진행될 수 있다. 음극(20), 분리막(30), 양극(10)을 전지 케이스에 넣고 전지 케이스의 일부만 씰링한 후 전해질을 주입해 전지 케이스의 나머지마저 씰링하는 순도 가능하다.

도 3은 LSPR 효과 설명을 위한, Ag 나노 입자를 증착한 Co₃O₄ 활물질 모식도이다. 이를 참조하여 본 발명에서 이용하는 LSPR 효과에 대해 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서는 LSPR 효과를 리튬 이차 전지에 적용함으로써, 간단한 금속 나노 입자 증착 공정을 통해 비용량을 효과적으로 증가시킬 수 있는 방안을 제시한다. 예를 들어 본 발명에서는 Co₃O₄ 전극 위에 Ag 나노 입자를 진공 증착하여 LSPR 현상을 발생시키는 비교적 간단한 방법을 통하여 이차 전지 성능을 개선할 수 있음을 제안한다.

빛이 금속 표면에 조사될 때, 금속의 자유 전자와 전자기장 사이의 상호작용이 일어난다. 전자와 빛의 상호작용 결과로 유도된 집단적 진동파를 표면 플라즈몬이라고 한다. 특히 나노 크기의 금속 구조에서 발생하는 표면 플라즈몬의 공명을 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)이라고 한다. 그러므로, 본 발명에서 이용하는 LSPR 효과란, 외부에서 특정 파장의 빛(에너지 hν)이 음의 유전상수를 갖는 나노 크기의 금속(도 3에서 Ag)과 양의 유전상수를 갖는 유전체(도 3에서 Co₃O₄)의 계면을 따라 입사되었을 때 금속 표면에 존재하는 전도대 전자(e^-)들의 집단적인 진동 현상을 가리킨다. 이 현상은 나노 구조체의 크기가 입사파의 파장보다 매우 작을 때, 플라즈몬이 이동하지 않으며 구조체 내에서 전자의 집단적 진동이 일어나기 때문에 발생한다. 특히 Au, Ag 등의 귀금속으로 된 나노 입자는 가시광대 빛과 강하게 공명한다. 이를 통해 국부적으로 발생하는 전기장과 광 흡수에 의해 여기자가 발생한다. 본 발명에서는 국부적으로 진동하는 전기장을 이용하여 전극 계면에서의 리튬 이온의 이동을 촉진시키고 광 흡수를 통해서 발생한 여기자가 전이금속 산화물, 예를 들어 Co₃O₄ 전극 계면으로 전달되어 표면의 전하 농도를 촉진시키는 것을 도모한다. 이를 통해서 궁극적으로 리튬 이차 전지에서 발생하는 리튬 이온의 삽입/탈리 과정을 용이하게 하여 이차 전지의 용량 개선에 도움을 줄 수 있다.

리튬 이차 전지는 음극과 양극의 전기화학적 위치에너지 차이에 의하여 전자가 이동하며 동시에 리튬 이온이 전극 물질 내로 삽입/탈리되는 과정으로 전기 에너지를 화학적 에너지로 저장하거나, 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하여 사용하는 장치이다. 이 때 전자의 이동이 수월할수록 더 빠르게 에너지 저장이 가능해진다. 전자가 이동하면서 전극 내로 들어가 리튬 이온과의 재결합이 수월하게 이루어지기 위해서는 전극 자체의 전기전도도 뿐만 아니라 전극의 계면 또한 중요한 영향을 미친다. 따라서, 본 발명에서 제안하는 바와 같이 LSPR 효과에 의하여 금속 표면의 자유 전자들을 진동시킨다면 전이금속 산화물 계면의 전자가 활성화 될 것이고 이에 따라 전기 화학적 반응성이 향상될 것이다.

리튬 이차 전지의 성능 평가에 있어 높은 비용량과 안정성은 가장 중요한 요소이다. 전이금속 산화물 중 하나인 Co₃O₄는 890 mAh/g 이상의 높은 이론용량을 갖고 있어 리튬 이차 전지 전극 활물질로써 활발히 연구되고 있는 물질이다. 하지만, 전이금속 산화물 고유의 낮은 전기 전도도로 인하여 높은 충방전 속도에서 그 용량을 온전히 구현하는 데 한계가 존재한다. 본 발명에 따라 Co₃O₄에 LSPR 효과를 일으킨다면 표면의 전하 농도를 촉진시킬 수 있고, 이를 통해서 궁극적으로 리튬 이차 전지에서 발생하는 리튬 이온의 삽입/탈리 과정을 용이하게 하여 이차 전지의 용량 개선에 도움을 줄 수 있다.

본 발명에 따르면, 표면 전하 농도 개선에 의해, 궁극적으로 전해질과 전극 계면의 전하 이동을 개선시켜 이차 전지의 용량과 수명을 개선할 수 있다. 이와 같이 본 발명은 리튬 이차 전지 전극의 후처리 기술로써 금속 나노 입자 형성과 빛 조사라는 간단한 공정을 추가하는 것만으로 이차 전지 성능 개선을 기대할 수 있다.

이하에서는 본 발명에 의한 음극을 제조하고 이 음극을 이용해 리튬 이차 전지를 제조하여 성능을 시험한 실험예를 기술한다. 실험예에 의하여 본 발명이 보다 구체적으로 설명될 수 있지만, 이러한 실험예는 단지 본 발명의 예시이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실험예

전기 영동 증착법을 통하여 구리 호일 위에 제작한 Co₃O₄ 전극을 음극으로 사용해 전지를 제조하고 특성 평가하였다. 본 발명에 따른 실시예 샘플은 Co₃O₄에 Ag 나노 입자 증착 후 가시광 조사를 하였다(샘플#1). Co₃O₄만으로 되어 있고 Ag 나노 입자 증착은 하지 않은 비교예 샘플도 제조하였다(샘플#2).

전이금속 산화물 물질로 ZIF-67을 산화시킨 Co₃O₄를 사용하였으며, 이차 전지의 성능 개선이 표면 플라즈몬 공명의 영향임을 명확히 하기 위하여 도전재나 바인더가 없이 전기 영동 증착법을 통하여 제작하였다. 실험에 사용한 전기 영동 증착 셋업(100)의 사진을 도 4에 나타내었다.

전기 영동 증착법의 과정으로 ZIF-67 파우더를 2 mg/ml 농도로 헥산으로 분산해 작업 용액(160)을 제조하였다. 도 3의 비이커(150) 안에 작업 용액(160)을 담고, 두 금속 막대 사이에 구리 호일을 고정하여 전기 영동 증착을 실시하였다. 두 금속 막대는 2mm 두께의 테플론 스페이서(spacer)로 전기적으로 절연하였다. 설치된 금속 막대를 작업 용액(160)에 담근 후, 500 V에서 90초 동안 증착하였다. 이후 로(furnace)에서 350℃ 30분 동안 산화시켜 Co₃O₄ 전극을 형성하였다.

도 5는 열 진공 증착법 모식도이다.

Co₃O₄ 전극을 형성한 다음에 도 5에 나타낸 모식도와 같이 Ag 나노 입자를 열 진공 증착법을 통해 2 Å/s의 속도로 15초 동안 증착하여 샘플#1을 제조하였다. 열 진공 증착법이란 진공 챔버(200) 안의 10^-5 torr 이하의 고진공 상태에서 Ag 금속원(210)에 열을 가하여 기화한 다음 상대적으로 낮은 온도의 기판(본 실험예에서는 Co₃O₄ 전극, 220)에 응축하는 방식으로 이루어지는 증착법이다.

열 진공 증착법을 통해 Ag 나노 입자를 Co₃O₄ 전극 물질 위에 증착한 후 SEM 촬영하였다. 도 6은 Ag 나노 입자 증착 유무에 따른 Co₃O₄ 전극의 SEM 이미지이다. 도 6의 (a)는 Ag 나노 입자를 증착하지 않은 Co₃O₄, 즉 샘플#2의 사진이고, (b)는 Ag 나노 입자를 증착한 Co₃O₄, 즉 샘플#1의 사진이다. 도 6의 (a)와 (b)를 비교하면, (b)의 경우에 10 nm 가량의 Ag 나노 입자가 Co₃O₄ 전극 위에 고르게 분포되어 있는 모습을 확인할 수 있다.

도 7은 Ag 증착 유무에 따른 전극의 흡광도 변화 그래프이다. 그래프에서 가로축은 파장(nm)을 나타내고 세로축은 흡수(a.u.)를 나타낸다.

Ag 나노 입자의 증착 유무에 따른 900 nm 파장대의 빛부터 200 nm 파장대의 흡광 스펙트럼을 측정하면 도 7과 같다. Ag 나노 입자를 가지지 않는 샘플#2에 비하여, Ag 나노 입자를 증착한 샘플#1의 경우에 가시광 영역 범위에서 흡광도가 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 473 nm 부근에서 SPR 효과에 의한 피크가 관찰되었다. 이를 통해 가시광 영역의 빛을 조사함으로써 SPR 효과를 유도할 수 있음을 확인하였다.

LSPR 효과에 의한 이차 전지 성능개선을 확인하기 위하여 빛을 조사하면서 이차 전지 구동이 가능한 전기 화학 셀을 구성하였다. 바이알 내부에 엘리게이터를 이용하여 앞의 실험예에서 제조한 Co₃O₄ 전극과 리튬 코인을 고정시켜 전기 화학 셀을 제작하였다. 셀 구동 시 태양광 모사계를 통해 60mW/cm²의 세기로 빛을 조사하였다. 빛 조사의 조건은 사용되는 전극 활물질에 따라 상이할 수 있으며, 사용되는 Co₃O₄의 전기화학적 반응성이 개선되는 정도를 기준으로 최적화할 수 있다.

도 8은 태양광 모사계를 이용하여 60mW/cm²의 빛을 쬐어주면서 측정한 Ag 증착 유무에 따른 전극의 이차 전지 용량 변화 그래프이다. 그래프에서 가로축은 충방전 사이클 횟수를 나타내고 세로축은 비용량(specific capacity)(mAh/g)을 나타낸다.

위에서 설명한 샘플#1과 샘플#2를 각각 가진 전기 화학 셀을 이용하여 태양광 모사계로 60mW/cm² 세기의 빛을 인가하며 이차 전지의 용량을 측정하면 도 8과 같다. 샘플#1을 가진 이차 전지와 샘플#2를 가진 이차 전지의 1C-rate 전류부하에서, 두 번째 cycle 방전용량이 각각 886 mAh/g, 699 mAh/g으로 측정이 되어, 샘플#1이 샘플#2 대비 187 mAh/g의 용량 향상을 확인하였다. 5배 높은 5C-rate의 전류부하에서도 같은 경향이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 리튬과 Ag 입자 간의 합금화에 의한 용량 증가가 의심될 수 있지만, 전극의 면적(1.78 cm²), 증착 두께(3 nm), 이론 밀도(10.5 g/cm²)을 통해 증착된 Ag의 무게(증착된 무게=전극의 면적 × 증착 두께 × 이론 밀도)는 5.6 μg이므로 AgLi₁₂의 합금화를 고려하더라도 그 용량은 1.66 μAh으로 계산되므로, 걸어준 전류부하 801 μA를 고려한다면 합금화에 의한 용량 증가는 아주 미미하다.

도 9는 Ag 증착한 전극에 빛 조사 유무에 따른 이차 전지 용량 변화 그래프이다. 그래프에서 가로축은 충방전 사이클 횟수를 나타내고 세로축은 비용량 (mAh/g)을 나타낸다.

빛에 의한 이차 전지 용량의 변화가 발생하는지 확인하기 위해서 태양광 모사계로 빛 조사를 하지 않은 상태로 샘플#1의 전극을 가지는 이차 전지 용량과 조사한 상태의 샘플#1의 전극을 가지는 이차 전지 용량을 비교하였다. 빛을 조사한 시편의 첫번째 방전 용량은 178 mAh/g, 빛을 조사하지 않은 시편의 첫번째 방전 용량은 77 mAh/g으로, 빛 유무에 따라 방전 용량의 차이가 발생하였다. 이로 미루어 보아 LSPR 효과에 의한 전기화학 반응의 활성화가 발생한 것으로 판단된다.

본 발명에서는 전이금속 산화물에 금속 나노 입자 형성 및 빛 조사를 실시함으로써, LSPR 효과에 의해 표면 전하 농도를 개선할 것을 제안한다. 빛 조사는 이차 전지 조립 중이나 조립 후에 이루어지면 된다. 이를 통하여, 궁극적으로 전해질과 전극 계면의 전하 이동을 개선시켜 이차 전지의 용량과 수명을 개선할 수 있다. 또한, 전극 활물질의 전기전도도 개선을 통해 급속 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

10 : 양극
20 : 음극
25 : 금속 나노 입자
30: 분리막

Claims (8)

1. 도전재나 바인더가 없이 ZIF-67 파우더를 분산시킨 작업 용액 안에서 전기 영동 증착법의 과정으로 전구체 물질층을 먼저 형성한 후 열처리하여 산화물층으로 변화시킴으로써 Co₃O₄ 음극을 형성하는 단계;
   상기 음극 표면에 금속 나노 입자를 형성하는 단계; 및
   상기 금속 나노 입자에 빛을 조사하여 표면 플라즈몬 공명이 일어나도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 금(Au) 또는 은(Ag)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 제조 방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자를 형성하는 방법은 열 진공 증착인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 빛을 조사하여 표면 플라즈몬 공명이 일어나도록 하는 단계는 가시광대의 빛을 조사하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 제조 방법.
6. 양극, 음극 및 분리막을 포함하고,
   상기 음극은 도전재나 바인더가 없이 ZIF-67 파우더를 분산시킨 작업 용액 안에서 전기 영동 증착법의 과정으로 전구체 물질층을 먼저 형성한 후 열처리하여 산화물층으로 변화시킨 Co₃O₄ 음극이고,
   상기 음극 표면에 금속 나노 입자가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
7. 제6항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 금(Au) 또는 은(Ag)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
8. 삭제

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