CN112421111A - 一种应用于ncm111锂电池的低温电解液 - Google Patents

Abstract

一种应用于NCM111锂电池的低温电解液，属于电化学储能技术领域。所述低温电解液包括锂盐溶质、碳酸酯和羧酸酯组成的溶剂、添加剂；溶剂中，碳酸酯和羧酸酯的体积百分含量为：25～60vol％碳酸酯，40～75vol％羧酸酯；锂盐在溶剂中的浓度为0.8～1.2mol/L；添加剂占溶剂体积的1％～2％；锂盐溶质为多种锂盐。本发明低温电解液中采用混合锂盐，相比单一的锂盐，易在负极形成阻抗更小且利于锂离子穿过的SEI膜，有效提高了锂电池在低温下的放电比容量。

Description

一种应用于NCM111锂电池的低温电解液

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种应用于NCM111锂电池的低温电解液。

背景技术

随着化石资源的开采、消耗的不断加快，造成的环境污染问题和能源短缺问题日益突出，世界各国都在迫切地寻找清洁、可再生、安全可靠的新能源。但像风能、太阳能等清洁能源具有随机性和不可控性，直接接入电网系统将会影响电能的稳定性。为实现清洁能源对电网的柔性接入，在发电端设置储能系统将是最佳的解决方法。

锂电池兼具高能量密度、高放电平台、循环寿命长等优点，自上世纪九十年代商业化以来，一直在智能手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备上大放光彩。随着锂电池技术的不断发展，锂电池的使用场景不断增加，已经从小型的电子设备上应用延伸到新能源汽车、航空航天、电力储能等领域，这就要求锂电池工作在更宽的温度区域上，甚至极低的温度条件下。

目前，应用于锂电池的低温电解液主要是从溶剂体系和添加剂两个方面进行优化。例如，公开号为CN 111261944的专利申请公开了一种由碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂和氟代醚溶剂组成的低温电解液，实现了18650型圆柱锂电池在-40℃下以0.2C放电，且容量保持率为室温的65％左右；公开号为CN 111293359的专利申请公开了一种以官能团化的金属-有机框架材料为添加剂的低温电解液，该添加剂的加入改善了SEI膜的结构，降低了在低温下的界面阻抗，有效改善了锂电池在低温下的性能。虽然上述专利申请的电解液改善了电池在低温下的性能，但都存在电解液造价昂贵或是添加剂难以合成的缺陷，因此开发一种价格低廉且能应用于锂电池的低温电解液具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种应用于NCM111锂电池的低温电解液。本发明低温电解液采用混合锂盐，相比单一的锂盐，混合锂盐可以在负极形成阻抗更小且利于锂离子穿过的SEI膜，有效提高了锂电池在低温下的放电容量。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种应用于NCM111锂电池的低温电解液，其特征在于，所述低温电解液包括锂盐溶质、碳酸酯和羧酸酯组成的溶剂、添加剂；

溶剂中，碳酸酯和羧酸酯的体积百分含量为：25～60vol％碳酸酯，40～75vol％羧酸酯；

所述锂盐溶质在溶剂中的浓度为0.8～1.2mol/L；

所述添加剂的体积占溶剂体积的1％～2％；

所述锂盐溶质为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、六氟磷酸锂(LiFP₆)和双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)中的两种或两种以上锂盐的混合。

进一步地，所述碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种。

进一步地，所述羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的至少一种。

进一步地，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯中的至少一种。

进一步地，溶剂中，低熔点溶剂的体积百分比在60％以上，即溶剂中，低熔点的碳酸酯溶剂和低熔点的羧酸酯溶剂的体积之和占溶剂总体积的60％以上；所述低熔点溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和丁酸乙酯。

一种应用于NCM111锂电池的低温电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将碳酸酯溶剂和羧酸酯溶剂按照“25～60vol％碳酸酯，40～75vol％羧酸酯”的体积百分比进行混合，得到混合溶剂；

步骤2、在步骤1得到的混合溶剂中加入添加剂，添加剂占混合溶剂体积的1％～2％，混合均匀后，加入a4分子筛处理至少24h；

步骤3、将分子筛捞出，过滤；然后将锂盐溶质加入滤液中，搅拌混合均匀，即可得到所述低温电解液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提出的一种应用于NCM111锂电池的低温电解液，选用的各组分材料简单易得，价格低廉，且制备方法简单。

2、本发明提出的一种应用于NCM111锂电池的低温电解液，采用混合锂盐，相比单一的锂盐，易在负极形成阻抗更小且利于锂离子穿过的SEI膜，有效提高了锂电池在低温下的放电比容量，实施例3显示在-55℃下以0.1C倍率放电的放电比容量达到室温放电比容量的53％左右。

3、本发明提出的一种应用于NCM111锂电池的低温电解液，具有高的低温离子电导率，在-40℃下离子电导率高达1.646mS/cm。

附图说明

图1为对比例1～2、实施例1～4制得的低温电解液的离子电导率测试曲线；

图2为对比例1～2、实施例1～4制得的低温电解液的容量保持率测试曲线。

具体实施方式

本发明实施例和对比例所采用的NCM111锂电池正极材料的制备过程为：将质量百分比为90wt％的NCM111粉末、5wt％的导电炭黑、5wt％的PVDF充分混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到NCM111电极浆料；然后，将得到的浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干、辊压，制得NCM111锂电池正极材料。

本发明实施例和对比例的电解液的制备、电池的组装均在充满氩气的手套箱(氧含量≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm)中进行的，其中电池的组装包括本发明所述电解液、2032型纽扣电池壳、NCM111正极材料、Celgard2400隔膜、Li片、垫片、弹片。

下面通过具体实施例对本发明目的的实现做进一步详细说明。

实施例1

步骤1、量取0.8ml的碳酸丙烯酯、1.6ml的碳酸二乙酯、1.6ml的丙酸乙酯、40ul的碳酸亚乙烯酯、40ul的氟代碳酸乙烯酯，充分混合均匀后，加入a4分子筛处理24h，捞出分子筛，并过滤；静置过滤后的滤液，取上层3ml的滤液备用；

步骤2、称取0.216g的二氟草酸硼酸锂、0.168g的双氟磺酰亚胺锂和0.232g的双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂，加入步骤1得到的3ml的电解液溶剂中，充分混合后，即可得到所述低温电解液。

实施例2

步骤1、量取0.8ml的碳酸丙烯酯、1.6ml的碳酸二乙酯、1.6ml的丁酸乙酯、40ul的碳酸乙烯亚乙酯、40ul的氟代碳酸乙烯酯，充分混合均匀后，加入a4分子筛处理26h，捞出分子筛，并过滤；静置过滤后的滤液，取上层3ml的滤液备用；

步骤2、称取0.216g的二氟草酸硼酸锂、0.281g的双氟磺酰亚胺锂，加入步骤1得到的3ml的电解液溶剂中，充分混合后，即可得到所述低温电解液。

实施例3

步骤1、量取0.8ml的碳酸丙烯酯、1.6ml的碳酸甲乙酯、1.6ml的丙酸乙酯、40ul的碳酸乙烯亚乙酯、40ul的亚硫酸乙烯酯，充分混合均匀后，加入a4分子筛处理28h，捞出分子筛，并过滤；静置过滤后的电解液溶剂，取上层3ml的电解液溶剂备用；

步骤2、称取0.086g的二氟草酸硼酸锂、0.168g的双氟磺酰亚胺锂、0.228g的六氟磷酸锂，加入步骤1得到的3ml的电解液溶剂中，充分混合后，即可得到所述低温电解液。

实施例4

步骤1、量取0.8ml的碳酸丙烯酯、1.6ml的碳酸甲乙酯、1.6ml的丁酸乙酯、40ul的碳酸亚乙烯酯、40ul的亚硫酸乙烯酯，充分混合均匀后，加入a4分子筛处理28h，捞出分子筛，并过滤；静置过滤后的电解液溶剂，取上层3ml的电解液溶剂备用；

步骤2、称取0.228g的六氟磷酸锂、0.281g的双氟磺酰亚胺锂，加入步骤1得到的3ml的电解液溶剂中，充分混合后，即可得到所述低温电解液。

对比例1

步骤1、量取0.8ml的碳酸乙烯酯、1.6ml的碳酸甲乙酯、1.6ml的碳酸二甲酯、40ul的氟代碳酸乙烯酯、40ul的硫酸乙烯酯，充分混合均匀后，加入a4分子筛处理28h，捞出分子筛，并过滤；静置过滤后的电解液溶剂，取上层3ml的电解液溶剂备用；

步骤2、称取0.456g的六氟磷酸锂，加入步骤1得到的3ml的电解液溶剂中，充分混合后，得到低温电解液。

对比例2

步骤1、量取0.8ml的碳酸丙烯酯、1.6ml的碳酸甲乙酯、1.6ml的丙酸乙酯、40ul的亚硫酸乙烯酯、40ul的碳酸亚乙烯酯，充分混合均匀后，加入a4分子筛处理28h，捞出分子筛，并过滤；静置过滤后的电解液溶剂，取上层3ml的电解液溶剂备用；

步骤2、称取0.456g的六氟磷酸锂，加入步骤1得到的3ml的电解液溶剂中，充分混合后，得到低温电解液。

下面对对比例1～2、实施例1～4制得的电解液的低温性能进行测试：

电解液的低温离子电导率测试：在手套箱中，将实施例1-4和对比例1-2所述电解液注入电导率仪的测试管，密封好测试管后置入低温恒温环境模拟箱，分别在25℃、-20℃、-40℃、-55℃下保温至少1h进行离子电导率测试，测试结果取以10为底数的对数作图，结果如图1。

电解液在NCM111锂电池中的低温放电测试：将实施例1-4和对比例1-2所述电解液在手套箱制备2032型纽扣NCM111锂电池，在25℃以0.1C倍率循环2圈后以0.5C倍率充电至充电截止电压4.2V，随后将电池置入低温恒温环境模拟箱，在目标温度(-20℃、-40℃、-55℃)下保温至少1h后以0.1C倍率放电至截止电压2.5V。再次更换目标温度进行放电测试前，需在25℃以0.5C倍率充电至截止电压4.2V，测试结果见表1。低温容量保持率为目标温度下的低温放电容量/25℃下以0.1C倍率放电的容量*100％，结果见图2。

表1

结合表1和图1、2，对比实施例3、4可知：含高的离子电导率的电解液的NCM111锂电池不一定拥有高的低温放电容量保持率；对比实施例1-4与对比例1可知：低温电解液的溶剂选择与配比有着很重要的关系，低温电解液中的低熔点溶剂含量应在60％以上；对比实施例1-4与对比例2可知：在溶剂配比相似的情况下，采用混合锂盐形成低温优异的SEI膜有益于提高NCM111锂电池的低温放电容量。

Claims (6)

1.一种应用于NCM111锂电池的低温电解液，其特征在于，所述低温电解液包括锂盐溶质、碳酸酯和羧酸酯组成的溶剂、添加剂；

溶剂中，碳酸酯和羧酸酯的体积百分含量为：25～60vol％碳酸酯，40～75vol％羧酸酯；

所述锂盐溶质在溶剂中的浓度为0.8～1.2mol/L；

所述添加剂占溶剂体积的1％～2％；

所述锂盐溶质为双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂和双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的两种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的应用于NCM111锂电池的低温电解液，其特征在于，所述碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的应用于NCM111锂电池的低温电解液，其特征在于，所述羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的应用于NCM111锂电池的低温电解液，其特征在于，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的应用于NCM111锂电池的低温电解液，其特征在于，溶剂中，低熔点的溶剂的体积占溶剂总体积的60％以上，所述低熔点溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和丁酸乙酯。

6.一种应用于NCM111锂电池的低温电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将碳酸酯溶剂和羧酸酯溶剂按照“25～60vol％碳酸酯，40～75vol％羧酸酯”的体积百分比进行混合，得到混合溶剂；

步骤2、在步骤1得到的混合溶剂中加入添加剂，添加剂占混合溶剂体积的1％～2％，混合均匀后，加入a4分子筛处理至少24h；

步骤3、将分子筛捞出，过滤；然后将锂盐溶质加入滤液中，搅拌混合均匀，即可得到所述低温电解液。

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