CN110556580A - 一种启停电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种启停电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种启停电池电解液及锂离子电池，包括质量分数为12‑20％的锂盐、质量分数为78‑85％的碳酸酯类有机溶剂、质量分数为1‑3％的功能添加剂，锂盐由以下各组分组成：六氟磷酸锂0.5‑16％、双氟磺酰亚胺锂0.5‑18％，功能添加剂包括以下各组分中的至少两种，各组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸亚乙烯酯0.3‑1.5％、硫酸乙烯酯0.5‑1％、二氟磷酸锂0.5‑1％和二氟双草酸磷酸锂0.1‑0.5％。锂离子电池正极为超级纳米磷酸铁锂LFP，其粒径D50为0.2‑2.0μm，负极为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳及硬碳中的至少一种。本发明启停电池电解液具有较高的电导率，较低的界面阻抗及较好的热稳定性，电池高低温性能兼顾，具有突出的功率及循环性能。

Description

一种启停电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种启停电池电解液及锂离子电池。
背景技术
近年来，我国汽车行业得到了飞速发展，国内汽车保有量也不断提升。面对日益严重的能源与环境危机，国家出台了多项汽车节能减排的法律法规，并明确了2020年乘用车新车平均油耗低至5L/100km的目标限值，而汽车的电动化是最佳技术路线，其中发展48V轻混动力系统的经济性最高。48V混合动力系统可以实现滑行启停、动能回收、辅助加速等功能，节油率为14％―17％，相比于广义混合动力系统，仅需要30％的成本便可实现70％的节能效果。根据THS最新预测显示，到2025年，全球搭载48V混动系统汽车年产量将达到1360万辆，48V混动系统锂电池的市场需求量也将达到10Gwh左右。所以，从2017年开始，很多汽车主机厂和电池厂将目光逐渐转向48V启停系统。
相较于纯电动锂离子电池而言，启停锂离子电池对高低温性能、功率性能及循环寿命的指标和各性能的兼顾提出了更高的要求。因此，除了从电芯设计、正负极材料改性等方面提高电池性能外，48V启停锂离子电池对电解液也提出了更高的要求。启停锂离子电池电解液不光要满足-35℃甚至更低温度下可以进行小倍率充放电的功率要求，还需兼顾45℃下的高温工况循环和60℃甚至更高的高温长期存储。传统的锂离子电池电解液往往难以满足低温与高温、功率与寿命的兼顾，因此开发低阻抗、高电导、高稳定，兼顾电芯高低温性能、功率性能及循环性能的电解液对启停电池的应用发展有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液，应用于磷酸铁锂LFP/石墨材料体系启停锂离子电池，可满足电池在-35℃-60℃宽温程内稳定工作，具有高功率快速充放电性能及长工况循环寿命。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种启停电池电解液，包括质量分数为12-20％的锂盐、质量分数为78-85％的碳酸酯类有机溶剂、质量分数为1-3％的功能添加剂。
本发明的进一步设置为：所述锂盐由以下各组分组成，各组分占启停电池电解液质量分数为：六氟磷酸锂0.5-16％、双氟磺酰亚胺锂0.5-18％。
通过采用上述技术方案，六氟磷酸锂化学式LiPF6，双氟磺酰亚胺锂化学式LiFSI。
本发明的进一步设置为：所述锂盐各组分占启停电池电解液质量分数为：六氟磷酸锂7-14％、双氟磺酰亚胺锂2-15％。
本发明的进一步设置为：所述碳酸酯类有机溶剂包括以下各组分中的至少两种，各组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸乙烯酯15-30％、碳酸丙烯酯1-5％、碳酸甲乙酯25-60％和碳酸二甲酯5-40％。
通过采用上述技术方案，碳酸乙烯酯EC，碳酸丙烯酯PC，碳酸甲乙酯EMC，碳酸二甲酯DMC。
本发明的进一步设置为：所述碳酸酯类有机溶剂包括三组分或者四组分，三组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸乙烯酯18-25％、碳酸甲乙酯30-45％、碳酸二甲酯15-30％；四组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸乙烯酯18-25％、碳酸丙烯酯1-3％、碳酸甲乙酯30-45％和碳酸二甲酯15-30％。
本发明的进一步设置为：所述功能添加剂包括以下各组分中的至少两种，各组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸亚乙烯酯0.3-1.5％、硫酸乙烯酯0.5-1％、二氟磷酸锂0.5-1％和二氟双草酸磷酸锂0.1-0.5％。
通过采用上述技术方案，碳酸亚乙烯酯VC，硫酸乙烯酯DTD，二氟磷酸锂LiPO2F2，二氟双草酸磷酸锂LiPF2(C2O4)2。
本发明的进一步设置为：所述功能添加剂包括质量分数为0.5-1％的二氟磷酸锂和其他组分中的至少一种，其他组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸亚乙烯酯0.3-0.8％、硫酸乙烯酯0.5-1％、二氟双草酸磷酸锂0.3-0.5％。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、权利要求1-7任意一种启停电池电解液。
本发明的进一步设置为：所述正极的活性物质为超级纳米磷酸铁锂，其粒径D50为0.2-2.0μm。
本发明的进一步设置为：所述正极的活性物质为超级纳米磷酸铁锂，其粒径D50为0.4-1.5μm。
本发明的进一步设置为：所述负极的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳及硬碳中的至少一种。
本发明的有益效果是：采用复合锂盐，双氟磺酰亚胺锂LiFSI具有较高的导电性和热稳定性，可提高电解液的电导率和高温下的稳定性，因而提升电池功率及高温存储和循环性能；六氟磷酸锂LiPF6的部分使用一方面出于成本考虑，另一方面可钝化铝箔抑制双氟磺酰亚胺锂LiFSI对铝箔的腐蚀。
采用碳酸酯有机溶剂体系，通过锂盐、添加剂及有机溶剂各组分的占比达到高低温、功率及循环寿命的平衡，对比现有启停电池电解液不使用羧酸酯类有机溶剂，羧酸酯类有机溶剂大部分都具有较低的熔沸点，且较碳酸酯溶剂活性大易氧化，因而低温及功率性能优秀，但高温长期存储和循环性能会不理想。
采用新型锂盐添加剂二氟磷酸锂LiPO2F2，一方面形成的SEI膜阻抗较低，另一方面可抑制锂盐六氟磷酸锂LiPF6的分解，电池不仅具有较好的功率性能，且在大倍率下温升较小；采用硫酸乙烯酯DTD及二氟双草酸磷酸锂LiPF2(C2O4)2部分或完全取代碳酸亚乙烯酯VC，降低了添加剂的用量及电池的不可逆容量损失，形成的SEI膜具有更低的阻抗和更好的界面稳定性，因而电池具有更高的容量、更好的功率和高温循环性能。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种启停电池电解液，组分包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂。锂盐内各组分占启停电池电解液的质量分数分别为：六氟磷酸锂LiPF6 7.5％、双氟磺酰亚胺锂LiFSI 9.0％。碳酸酯类有机溶剂包括三组分，三组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸乙烯酯EC20％、碳酸甲乙酯EMC 30.5％和碳酸二甲酯DMC 32％。功能添加剂包括两组分，两组分占启停电池电解液的质量分数分别为：二氟磷酸锂LiPO2F2 0.7％和二氟双草酸磷酸锂LiPF2(C2O4)2 0.3％。
本实施例的启停电池电解液的制作方法是：将锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，电解液采用本实施例上述的启停电池电解液，正极所用活性物质为超级纳米磷酸铁锂LFP，(超级纳米磷酸铁锂LFP的粒径D50为0.2-2.0μm)。负极所用活性物质为人造石墨和软碳的混合物，所用隔膜为双面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术进行组装，制成Z字型10Ah的叠片电池，经活化后制成相应的锂离子电池S1。
实施例2
一种启停电池电解液，组分包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂。锂盐内各组分占启停电池电解液的质量分数分别为：六氟磷酸锂LiPF6 12.5％和双氟磺酰亚胺锂LiFSI 3.0％。碳酸酯类有机溶剂包括两组分，两组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸乙烯酯EC25％和碳酸甲乙酯EMC 58％。功能添加剂包括三组分，三组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸亚乙烯酯VC 0.3％、硫酸乙烯酯DTD 0.7％和二氟磷酸锂LiPO2F2 0.5％。
本实施例的启停电池电解液的制作方法是：将锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，电解液采用本实施例上述的启停电池电解液，正极所用活性物质为超级纳米磷酸铁锂LFP，(超级纳米磷酸铁锂LFP的粒径D50为0.2-2.0μm，)负极所用活性物质为人造石墨和软碳的混合物，所用隔膜为双面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术进行组装，制成Z字型10Ah的叠片电池，经活化后制成相应的锂离子电池S2。
实施例3
一种启停电池电解液，组分包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂。锂盐内各组分占启停电池电解液的质量分数分别为：六氟磷酸锂LiPF6 12.5％和双氟磺酰亚胺锂LiFSI 3.0％。碳酸酯类有机溶剂包括三组分，三组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸乙烯酯EC 25％、碳酸甲乙酯EMC 42％和碳酸二甲酯DMC 15％。功能添加剂包括三组分，三组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸亚乙烯酯VC 0.5％、硫酸乙烯酯DTD 0.8％和二氟磷酸锂LiPO2F20.5％。
本实施例的启停电池电解液的制作方法是：将锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，电解液采用本实施例上述的启停电池电解液，正极所用活性物质为超级纳米磷酸铁锂LFP，(超级纳米磷酸铁锂LFP的粒径D50为：0.2μm，)负极所用活性物质为人造石墨和软碳的混合物，所用隔膜为双面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术进行组装，制成Z字型10Ah的叠片电池，经活化后制成相应的锂离子电池S3。
实施例4
一种启停电池电解液，组分包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂。锂盐内各组分占启停电池电解液的质量分数分别为：六氟磷酸锂LiPF6 12％和双氟磺酰亚胺锂LiFSI 4.5％。碳酸酯类有机溶剂包括四组分，四组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸乙烯酯EC 18％、碳酸丙烯酯PC 5.0％、碳酸甲乙酯EMC 39％和碳酸二甲酯DMC20％。功能添加剂包括三组分，三组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸亚乙烯酯VC 0.3％、硫酸乙烯酯DTD 0.5％和二氟磷酸锂LiPO2F2 0.7％。
本实施例的启停电池电解液的制作方法是：将锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，电解液采用本实施例上述的启停电池电解液，正极所用活性物质为超级纳米磷酸铁锂LFP，(超级纳米磷酸铁锂LFP的粒径D50为：1.0μm，)负极所用活性物质为人造石墨和软碳的混合物，所用隔膜为双面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术进行组装，制成Z字型10Ah的叠片电池，经活化后制成相应的锂离子电池S4。
实施例5
一种启停电池电解液，组分包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂。锂盐内各组分占启停电池电解液的质量分数分别为：六氟磷酸锂LiPF6 2.5％和双氟磺酰亚胺锂LiFSI 15％。碳酸酯类有机溶剂包括三组分，三组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸乙烯酯EC20％、碳酸甲乙酯EMC 45％和碳酸二甲酯DMC 16.5％。功能添加剂包括三组分，三组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸亚乙烯酯VC 0.2％、硫酸乙烯酯DTD0.5％和二氟磷酸锂LiPO2F20.3％。
本实施例的启停电池电解液的制作方法是：将锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，电解液采用本实施例上述的启停电池电解液，正极所用活性物质为超级纳米磷酸铁锂LFP，(超级纳米磷酸铁锂LFP的粒径D50为：2.0μm，)负极所用活性物质为人造石墨和软碳的混合物，所用隔膜为双面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术进行组装，制成Z字型10Ah的叠片电池，经活化后制成相应的锂离子电池S5。
实施例6
一种启停电池电解液，组分包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂。锂盐内各组分占启停电池电解液的质量分数分别为：六氟磷酸锂LiPF6 10％和双氟磺酰亚胺锂LiFSI 2％。碳酸酯类有机溶剂包括三组分，三组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸乙烯酯EC28％、碳酸甲乙酯EMC 45％和碳酸二甲酯DMC 12.2％。功能添加剂包括三组分，三组分占启停电池电解液的质量分数分别为：碳酸亚乙烯酯VC 0.8％、硫酸乙烯酯DTD1％和二氟磷酸锂LiPO2F2 1％。
本实施例的启停电池电解液的制作方法是：将锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，电解液采用本实施例上述的启停电池电解液，正极所用活性物质为超级纳米磷酸铁锂LFP，(超级纳米磷酸铁锂，其粒径D50为2.0μm，)负极所用活性物质为天然石墨、中间相碳微球、硬碳中的一种或多种，所用隔膜为双面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术进行组装，制成Z字型10Ah的叠片电池，经活化后制成相应的锂离子电池S6。
对比例1
一种启停电池电解液，组分包括锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂。锂盐是质量分数为15％的六氟磷酸锂LiPF6，碳酸酯类有机溶剂各组分及质量分数为：碳酸乙烯酯EC16.5％、碳酸甲乙酯EMC 20％、碳酸二甲酯DMC 16.5％和丙酸乙酯EP 30％，功能添加剂内组分及质量分数为：碳酸亚乙烯酯VC 1.5％和二氟磷酸锂LiPO2F2 0.5％。
本实施例的启停电池电解液的制作方法是：将锂盐、碳酸酯类有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，电解液采用本实施例上述的启停电池电解液，正极所用活性物质为磷酸铁锂LFP，负极所用活性物质为人造石墨，所用隔膜为双面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术进行组装，制成Z字型10Ah的叠片电池，经活化后制成相应的锂离子电池S0。
将实施例1-6及对比例1制得的锂离子电池进行测试，将各电池分别进行-40℃及55℃ 1C放电、25℃ 20C放电、55℃ 7天满电存储、25℃ 50％SOC 10C 10s DCR、-20℃ 50％SOC 8C充/1.5C放及25℃ 50％SOC 40C充/30C放10s HPPC和45℃ ISO12405工况循环测试，得到的测试结果如表1：
表1：实施例1-6及对比例1所制得的锂离子电池测试结果
从表1中可以看出实施例1-5电解液较实施例1所制得的锂离子电池更好的实现了高温与低温性能、功率与工况循环寿命的平衡兼顾。

Claims (10)

1.一种启停电池电解液，其特征在于：包括质量分数为12-20％的锂盐、质量分数为78-85％的碳酸酯类有机溶剂、质量分数为1-3％的功能添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种启停电池电解液，其特征在于：所述锂盐由以下各组分组成，各组分占启停电池电解液质量分数为：六氟磷酸锂0.5-16％、双氟磺酰亚胺锂0.5-18％。
3.根据权利要求2所述的一种启停电池电解液，其特征在于：所述锂盐各组分占启停电池电解液质量分数为：六氟磷酸锂7-14％、双氟磺酰亚胺锂2-15％。
4.根据权利要求1所述的一种启停电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯类有机溶剂包括以下各组分中的至少两种，各组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸乙烯酯15-30％、碳酸丙烯酯1-5％、碳酸甲乙酯25-60％和碳酸二甲酯5-40％。
5.根据权利要求1所述的一种启停电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯类有机溶剂包括三组分或者四组分，三组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸乙烯酯18-25％、碳酸甲乙酯30-45％、碳酸二甲酯15-30％；四组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸乙烯酯18-25％、碳酸丙烯酯1-3％、碳酸甲乙酯30-45％和碳酸二甲酯15-30％。
6.根据权利要求1所述的一种启停电池电解液，其特征在于：所述功能添加剂包括以下各组分中的至少两种，各组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸亚乙烯酯0.3-1.5％、硫酸乙烯酯0.5-1％、二氟磷酸锂0.5-1％和二氟双草酸磷酸锂0.1-0.5％。
7.根据权利要求1所述的一种启停电池电解液，其特征在于：所述功能添加剂包括质量分数为0.5-1％的二氟磷酸锂和其他组分中的至少一种，其他组分占启停电池电解液的质量分数为：碳酸亚乙烯酯0.3-0.8％、硫酸乙烯酯0.5-1％、二氟双草酸磷酸锂0.3-0.5％。
8.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极、隔膜、权利要求1-7任意一种启停电池电解液。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极的活性物质为超级纳米磷酸铁锂，其粒径D50为0.2-2.0μm。
10.根据权利要求8所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述负极的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳及硬碳中的至少一种。
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