CN117613239A - 一种正极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极极片及其制备方法和锂离子电池。所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体至少一面上的涂层，所述涂层包括靠近所述集流体依次设置的第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包括第一活性物质和第一导电剂，所述第一活性物质包括大粒径第一活性物质和小粒径第一活性物质，所述第一导电剂包括碳纳米管；所述第二涂层包括第二活性物质和第二导电剂，所述第二活性物质包括小粒径第二活性物质；所述第二导电剂包括多孔碳和碳纳米管。本发明制备得到的正极极片组装为电池，具有高能量密度和良好的功率性能。

Description

一种正极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种正极极片，尤其涉及一种正极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
由锂离子电池驱动的电动汽车时解决空气污染和能源危机问题有前景的零排放交通工具之一。近年来，随着全球电动市场的快速发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求和标准，尤其对兼具高能量密度/高功率等特性的锂离子电池的需求日益增加。然而现有动力锂离子电池的能量密度不足，限制了电动汽车的续航里程。电极是决定电池上述性能优劣的关键因素，其中电极结构方面，通过制备高载量厚电极，以提高活性物质占比，成为提高能量密度颇具前景的解决方案，但增加电极厚度会造成电荷的迁移距离及电阻显著增加，电子和锂离子传输动力学受限，电流和离子浓度沿厚度方向分布不均匀，从而造成极化增大，降低活性材料利用率，最终会导致功率性能恶化并阻碍能量密度提升。
CN110071292A公开了一种锂离子电池正极极片的制备方法及其正极极片，将正极活性物质、粘结剂和第一导电剂按照一定比例溶于N-甲基吡咯烷酮中，制备第一正极浆料，然后将正极活性物质、粘结剂和第二导电剂按照一定比例溶于N-甲基吡咯烷酮中，制备第二正极浆料，将第一正极浆料涂覆在光铝箔两侧面，烘干后将第二正极浆料均匀涂覆于第一正极浆料的外侧，再烘干后制备得到锂离子正极极片。但是制备得到的电池的倍率性能提升并不明显。
CN110690410A公开了一种用于锂离子电池正极的制备方法，正极包括集流体、位于集流体表面依次设置的第一活性物质层、第二活性物质层和第三活性物质层，负极将平均粒径为50～200nm的活性物质颗粒、石墨烯以及甲基萘磺酸钠分散在有机溶剂中得到第一浆料，平均粒径为5～8μm的活性物质颗粒，线状导电碳材料以及聚丙烯酰胺分散在有机溶剂中得到第二浆料，将平均粒径为0.5～2μm的活性物质颗粒，金属氧化物、膨胀石墨，和甲基萘磺酸钠分散在有机溶剂中得到第三浆料，依次涂布在所述集流体表面干燥得到所述正极。制备得到的正极极片具有良好的能量密度和倍率性能。但是制备方法复杂，不适用于大规模生产。
因此，进行高载量电极层级精细设计，以提升电池能量密度的同时，改善电池的功率等电性能，是本领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极极片及其制备方法和锂离子电池。制备得到的正极极片组装为软包电池后具有高能量密度和良好的功率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体至少一面上的涂层，所述涂层包括靠近所述集流体依次设置的第一涂层和第二涂层。
所述第一涂层包括第一活性物质和第一导电剂，所述第一活性物质包括大粒径第一活性物质和小粒径第一活性物质，所述第一导电剂包括碳纳米管。
所述第二涂层包括第二活性物质和第二导电剂，所述第二活性物质包括小粒径第二活性物质，所述第二导电剂包括多孔碳和碳纳米管。
本发明梯度正极极片含有两层涂层，有效提升电池的能量密度和功率性能，第一涂层采用电子导电性优异的碳纳米管导电剂，可以在电极活性材料间形成连续的导电网络，减小活性层与集流体之间的接触阻抗，加强电子传导，第二涂层为电子和离子导电性优异的导电剂复配，引入通孔丰富、孔隙率高、有助于电解液渗流的多孔碳导电剂，在维持涂层中含有的导电网络的同时，提高第二涂层的离子传输能力和局部有效扩散系数，促进Li+向第一涂层的扩散。在电池使用过程中，本发明正极极片中含有合理分布的增强了的电子和离子，明显提升了正极极片的电子和离子传输能力，从而提高了电池的电性能。
本发明第一涂层采用大小粒径掺混的活性物质，制备得到高压实密度的第一涂层，可以形成更多的导电通路，进一步提升靠近集流体端的电子电导率，第二涂层采用小粒径活性物质，可以增加固相和液相电解液间的有效接触面积，在充电后期容易完全锂化，降低第二涂层的电化学反应速率，在第二涂层中消耗更少的Li+而促进更多的Li+扩散至第一涂层中，有利于减小正极中的浓差极化，提高活性材料利用率，提升电池能量密度，改善功率性能。
作为本发明优选的技术方案，所述第一活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂或钴酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：镍钴锰酸锂和磷酸铁锂的组合、磷酸铁锂和钴酸锂的组合或镍钴锰酸锂和钴酸锂的组合等。
优选地，所述第二活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂或钴酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述大粒径第一活性物质的粒径为10～16μm，其中所述粒径可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或16μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述小粒径第一活性物质的粒径为3～6μm，其中所述粒径可以是3μm、4μm、5μm或6μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述小粒径第二活性物质的粒径为3～6μm，其中所述粒径可以是3μm、4μm、5μm或6μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一涂层还包括第一粘结剂。
本发明中第一粘结剂采用聚偏氟乙烯。
优选地，所述第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(80～98):(1～10):(1～10)，其中所述质量比可以是80:10:10、82:8:10、84:8:8、86:7:7、88:2:10、90:5:5、92:4:4、94:1:5、96:3:1或98:1:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第二涂层还包括第二粘结剂。
本发明中第二粘结剂采用聚偏氟乙烯。
优选地，所述第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为(80～98):(1～10):(1～10)，其中所述质量比可以是80:10:10、82:8:10、84:8:8、86:7:7、88:2:10、90:5:5、92:4:4、94:1:5、96:3:1或98:1:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第二导电剂中碳纳米管和多孔碳的质量比为1:9～9:1，其中所述质量比可以是1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一涂层的厚度为100～200μm，其中所述厚度可以是100μm、120μm、140μm、160μm、180μm或200μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二涂层的厚度为40～160μm，其中所述厚度可以是40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm或160μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种如目的之一所述的正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
在集流体的至少一面上同时涂覆第一涂层浆料和第二涂层浆料，烘干得到所述正极极片。
所述第一涂层浆料包括第一活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂；所述第一涂层浆料包括第二活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂。
作为本发明优选的技术方案，所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述第一涂层浆料固含量为40～70％，其中所述固含量可以是40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％或70％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述第二涂层浆料固含量为40～70％，其中所述固含量可以是40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％或70％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述涂覆包括同时涂覆。
优选地，所述同时涂覆的方法包括：用双模头涂布机同时进行第一涂层浆料和第二涂层浆料的涂布。
优选地，所述烘干的温度为100～150℃，其中所述温度可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的时间为0.5～1.5h，其中所述时间可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如目的之一所述的正极极片。
锂离子电池还包括负极极片，所述负极极片包括人造石墨和/或天然石墨。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备得到含有两层涂层的梯度正极极片，第一涂层采用电子导电性优异的碳纳米管导电剂，在电极活性材料间形成连续的导电网络，减小活性层和集流体之间的接触阻抗，加强电子传导，第二涂层为电子和离子导电性优异的导电剂复配，引入通孔丰富、孔隙率高和有助于电解液渗流的多孔碳导电剂，在维持涂层中含有导电网络的同时，提高第二涂层的离子传输能力和局部有效扩散系数，促进Li+向第一涂层的扩散；
(2)本发明第一涂层采用大小粒径掺混的活性物质，制备得到高压实密度的第一涂层，可以形成更多的导电通路，进一步提升靠近集流体端的电子电导率，第二涂层采用小粒径活性物质，可以增加固相和液相电解液间的有效接触面积，在充电后期容易完全锂化，降低第二涂层的电化学反应速率，在第二涂层中消耗更少的Li+而促进更多的Li+扩散至第一涂层中，有利于减小正极中的浓差极化，提高活性材料利用率，提升电池能量密度，改善功率性能；
(3)本发明制备得到的正极极片组装为电池，具有高能量密度和良好的功率性能，1C能量密度可以高达309Wh/kg，4C下容量保持率可以高达98％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置于集流体的两面上的涂层，涂层包括靠近所述集流体依次设置的第一涂层和第二涂层，第一涂层的厚度为150μm，第二涂层的厚度为100μm。
本实施例还提供一种上述正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
在集流体的两面上分别用双模头涂布机同时涂覆第一涂层浆料和第二涂层浆料，120℃烘干1h得到所述正极极片；
第一涂层浆料包括粒径为13μm的镍钴锰酸锂和粒径为4.5μm的镍钴锰酸锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，镍钴锰酸锂、碳纳米管和聚偏氟乙烯的质量比为89:5.5:5.5，第一涂层浆料的固含量为55％；
第二涂层浆料包括粒径为4.5μm的镍钴锰酸锂和第二导电剂(质量比为5:5的碳纳米管和多孔碳)、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，镍钴锰酸锂、第二导电剂(碳纳米管和多孔碳的总和)和聚偏氟乙烯的质量比为89:5.5:5.5，第二涂层浆料的固含量为55％。
实施例2
本实施例提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置于集流体两面上的涂层，涂层包括靠近集流体依次设置的第一涂层和第二涂层，第一涂层的厚度为100μm，第二涂层的厚度为40μm。
本实施例还提供一种上述正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
在集流体的两面上分别用双模头涂布机同时涂覆第一涂层浆料和第二涂层浆料，100℃烘干1.5h得到所述正极极片。
所述第一涂层浆料包括粒径为10μm的磷酸铁锂和粒径为3μm的磷酸铁锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，磷酸铁锂、碳纳米管和聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10，第一涂层浆料的固含量为40％；
所述第二涂层浆料包括粒径为3μm磷酸铁锂和第二导电剂(质量比为1:9的碳纳米管和多孔碳)、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，磷酸铁锂、第二导电剂和聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10，第二涂层浆料的固含量为40％。
实施例3
本实施例提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置于集流体两面上的涂层，涂层包括靠近集流体依次设置的第一涂层和第二涂层，第一涂层的厚度为200μm，第二涂层的厚度为160μm；
本实施例还提供一种上述正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
在集流体的两面上分别用双模头涂布机同时涂覆第一涂层浆料和第二涂层浆料，150℃烘干0.5h得到所述正极极片。
所述第一涂层浆料包括粒径为16μm的钴酸锂和粒径为6μm的钴酸锂、碳纳米管、聚偏氟乙烯和第一溶剂，钴酸锂、碳纳米管和聚偏氟乙烯的质量比为98:1:1，第一涂层浆料的固含量为70％；
所述第二涂层浆料包括粒径为6μm的钴酸锂和第二导电剂(质量比为9:1的碳纳米管和多孔碳)、聚偏氟乙烯和第二溶剂，钴酸锂、第二导电剂和聚偏氟乙烯的质量比为98:1:1，第二涂层浆料的固含量为70％。
实施例4
本实施例除将第二导电剂(质量比为5:5的碳纳米管和多孔碳)，替换为质量比为9.5:0.5的碳纳米管和多孔碳外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将第二导电剂(质量比为5:5的碳纳米管和多孔碳)，替换为质量比为0.5:9.5的碳纳米管和多孔碳外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：第二涂层和第一涂层使用相同的活性物质，均为大小粒径掺混，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：第一涂层和第二涂层使用相同的活性物质，均为单一的小粒径，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：第一涂层活性物质仅使用粒径为13μm的镍钴锰酸锂，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：第二导电剂仅使用碳纳米管，其他条件均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：第二导电剂仅使用多孔碳，其他条件均与实施例1相同。
将实施例1-5和对比例1-5中制备得到的正极极片组装为软包电池，软包电池的制备方法为：将正、负极极片，按照辊压、冲切、叠片、干燥、注液、封口、化成、分容、静置的工序，制作成软包电池，负极极片的活性物质为人造石墨。
对制备得到的软包电池进行能量密度和倍率性能的测试。
能量密度测试的方法为：将制作好的软包电池进行称重后，以1C恒流恒压充电至4.2V，再以1C恒流放电至2.75V，记录放电能量，计算得到1C能量密度。
倍率测试的方法：将电池以1C恒流恒压充电至4.2V，然后分别以1C、4C放电至2.75V，记录放电容量，计算得到4C容量保持率。
本发明实施例1-5和对比例1-5对应的软包电池的能量密度和倍率性能的测试结果如表1所示。
表1
通过上述表格可以得到，实施例1与实施例4-5对比可知，多孔碳的质量占比会影响其性能，第二导电剂中碳纳米管的多孔碳的质量比设定在1:9～9:1之间，随着多孔碳添加量的增加，电池倍率性能进一步提升，但是当多孔碳的添加量过高或者过低时，导致极片固相电子导电网络变差、极片电子导电性下降、电池高倍率下的容量保持率减小、电池倍率性能下降、降低活性物质利用率从而阻碍电池能量密度的提升。
通过实施例1与对比例1-3对比可知，本发明采用大小粒径掺混的活性物质，制备高压实密度的第一涂层(活性下层)，能够形成更多导电通路，进一步提高靠近集流体端的电子电导率，采用小粒径活性物质制备第二涂层(活性上层)，增加固相和液相电解液间的有效接触面积，在充电后期易于被完全锂化，可降低电极上层的电化学反应速率，在活性上层消耗更少的Li+而促进更多的Li+扩散至活性下层，有利于减小浓差极化，提高活性材料利用率，提升电池能量密度，改善电池的倍率性能。
通过实施例1和对比例4-5对比可知，本发明第二导电剂采用碳纳米管和多孔碳的组合，通过多孔碳和碳纳米管的协同作用，能维持涂层中的导电网络结构，并有助于电解液渗流，促进锂离子的传输和扩散，使得电池4C下的容量保持率有所改善。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体至少一面上的涂层，所述涂层包括靠近所述集流体依次设置的第一涂层和第二涂层；
所述第一涂层包括第一活性物质和第一导电剂，所述第一活性物质包括大粒径第一活性物质和小粒径第一活性物质，所述第一导电剂包括碳纳米管；
所述第二涂层包括第二活性物质和第二导电剂，所述第二活性物质包括小粒径第二活性物质，所述第二导电剂包括多孔碳和碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂或钴酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂或钴酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述大粒径第一活性物质的粒径为10～16μm；
优选地，所述小粒径第一活性物质的粒径为3～6μm；
优选地，所述小粒径第二活性物质的粒径为3～6μm。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述第一涂层还包括第一粘结剂；
优选地，所述第一活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的质量比为(80～98):(1～10):(1～10)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述第二涂层还包括第二粘结剂；
优选地，所述第二活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的质量比为(80～98):(1～10):(1～10)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极极片，其特征在于，所述第二导电剂中碳纳米管和多孔碳的质量比为1:9～9:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片，其特征在于，所述第一涂层的厚度为100～200μm；
优选地，所述第二涂层的厚度为40～160μm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在集流体的至少一面上涂覆第一涂层浆料和第二涂层浆料，烘干得到所述正极极片；
所述第一涂层浆料包括第一活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂；所述第一涂层浆料包括第二活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述第一涂层浆料固含量为40～70％；
优选地，所述第二溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述第二涂层浆料固含量为40～70％。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆包括同时涂覆；
优选地，所述同时涂覆的方法包括：用双模头涂布机同时进行第一涂层浆料和第二涂层浆料的涂布；
优选地，所述烘干的温度为100～150℃；
优选地，所述烘干的时间为0.5～1.5h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-6任一项所述的正极极片。
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