CN114520324B - 一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。CNTs是一种特殊的一维管状材料，具有极大的长径比，这使电子在CNTs内的运输具有量子特性，表现出高的导电性能。通过在CNTs表面包覆一层金属银，可以使其在正极材料中均匀分散，同时改善CNTs与LiCoO2的界面结合。利用球磨使CNTs与纳米银进行复合，制备出CNTs/Ag。通过球磨将一定量的CNTs/Ag与钴酸锂进行均匀混合，将混合后的正极材料在300‑600℃热处理4‑6h，得到CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料。均匀分散的CNTs/Ag在正极材料中可以起到导电网络的作用，极大地改善正极材料的导电性。本发明制备的CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料具有较高的电导率，放电比容量高达182.37mAh/g，并且循环稳定性得到较大的提高。

Description

一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，涉及一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
日本Sony公司成功开发出世界上第一只锂离子电池，直至今日一直是大众生活中不可或缺的一部分。由于其具有高的能量密度、循环寿命长、无记忆效应等特点，锂离子电池被广泛应用于3C、医疗设备等方面。在组成锂离子电池各个部分中，其中，正极材料是最为核心的组成部分，其性能直接决定着锂离子电池的循环稳定性、能量密度、安全性能等。因此，正极材料的改进与研究一直是科学家们研究的热点。LiCoO2作为正极材料，其差的导电性能对制备高比容量，高循环稳定性，大倍率充放电能力的锂离子电池有着一定的制约。
碳纳米管是由单层或多层状的石墨卷曲而制成，具有特殊的一维管状分子结构。CNTs具有优异的电学性能，其载流容量可达到109A·cm-2。由于CNTs有着极大的长径比和高的表面能，其作为掺杂相加入到LiCoO2中时，极易发生团聚。通过在CNTs表面镀覆一层金属银，可以使其在正极材料中均匀分散并且改善了CNTs与LiCoO2的界面结合，与LiCoO2形成一种三维纳米导电网络，提高LiCoO2的导电性能，进而改善锂离子电池的性能。
中国专利CN1848493A公开了一种微米级高功率球形钴酸锂材料及制备方法，其中所使用的CNTs未进行改性处理，对比容量及循环稳定性提高幅度不大。
中国专利CN105489862A公开了一种钴酸锂掺杂银复合正极材料的制备方法，未能形成导电网络，对锂离子电池的性能提升不大。
随着锂离子电池的日益发展，迫切需要研究和开发出具有高导电率的正极材料，进而获得高性能的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使钴酸锂正极材料具有高的导电性能。
具体技术方案如下：
一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）CNTs预处理，CNTs预处理的目的是为在化学镀时，金属离子更易沉积在其表面；具体步骤为①SnCl2•2H2O 和HCl )配制成敏化溶液，将CNTs放入到敏化溶液中并超声处理30min；②将PbCl2 和HCl 配制成活化溶液，取敏化处理过的CNTs放入到活化溶液中超声处理30min，并反复洗涤至中性，放入干燥箱中烘干备用；
（2）称取一定量的纳米银分散在乙醇中，并向其中加入分散剂，搅拌均匀，得到溶液A；
（3）将一定量的CNTs加入A溶液中，得到溶液B；将B溶液倒入球磨罐中进行一定程度的球磨；将球磨后的浆料进行抽滤，并在烘箱中干燥，然后研磨得到CNTs/Ag；
（4）将CNTs/Ag与钴酸锂进行球磨混合，将混合后的正极材料在马弗炉中进行热处理，得到CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料。
所述步骤（1）中SnCl2•2H2O的浓度为10g/L，HCl 的浓度为40g/L。
所述步骤（1）中PbCl2 的浓度为1g/L)，HCl 的浓度为100ml/L。
所述步骤（1）中CNTs的直径为30-50nm，长度为3-7um，纯度大于96%。
所述步骤（2）中纳米银的粒径为1.5-2.4nm。
所述步骤（2）中分散剂为聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠中的一种；分散剂的浓度为0.05-0.1 g/L。
所述步骤（3）球磨转速为100-200r/min，搅拌的时间为30min。
所述步骤（4）CNTs/Ag在复合材料的质量分数为0.5%-2%。
所述步骤（4）中正极材料的热处理温度为300-600℃，热处理时间为4-6h，之后随炉冷却。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果：
1.本发明方法采用球磨工艺，使纳米银与CNTs进行复合，降低CNTs的表面能，可以减少CNTs在正极材料中的团聚。
2.均匀分散的CNTs/Ag在正极材料中可以起到导电网络的作用，极大地改善正极材料的导电性。本发明制备的CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料具有较好的大倍率充放电能力以及较高的循环稳定性。
3.本发明制备的CNTs/Ag掺杂钴酸锂电导率为0.93ms/m，放电比容量高达182.37mAh/g，50次循环后容量保持率为82.36%。
4.本发明的CNTs的直径为30-50nm，长度为3-7um，纯度大于96%；纳米银的粒径为1.5-2.4nm，能够保证纳米银与碳纳米管紧密的结合在一起。
本发明CNTs是一种特殊的一维管状材料，具有极大的长径比，这使电子在CNTs内的运输具有量子特性，表现出高的导电性能。通过在CNTs表面包覆一层金属银，可以使其在正极材料中均匀分散，同时改善CNTs与LiCoO2的界面结合。利用球磨使CNTs与纳米银进行复合，制备出CNTs/Ag。通过球磨将一定量的CNTs/Ag与钴酸锂进行均匀混合，将混合后的正极材料在300-600℃热处理4-6h，得到CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料。均匀分散的CNTs/Ag在正极材料中可以起到导电网络的作用，极大地改善正极材料的导电性。本发明制备的CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料具有较高的电导率，放电比容量高达182.37mAh/g，并且循环稳定性得到较大的提高。
附图说明
图1 为实施例1制得的CNTs/Ag 扫描电镜图。
图2 为实施例1制得的钴酸锂的扫描电镜图。
图3 为实施例1制得的经球磨之后CNTs/Ag在钴酸锂表面分布的扫描电镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
实施例1
（1）CNTs预处理
CNTs预处理的目的是为在化学镀时，金属离子更易沉积在其表面。具体步骤：①SnCl2•2H2O (10g/L)和HCl (40g/L)配制成敏化溶液，将CNTs放入到敏化溶液中并超声处理30min。②将PbCl2 (1g/L)和HCl (100ml/L)配制成活化溶液，取敏化处理过的CNTs放入到活化溶液中超声处理30min，并反复洗涤至中性，放入干燥箱中烘干备用。
（2）称取一定量的纳米银分散在乙醇中，并向其中加分散剂十二烷基硫酸钠，分散剂的浓度为0.075 g/L，搅拌均匀，得到溶液A，纳米银浓度为0.5mol/L。
（3）将一定量的CNTs加入A溶液中，得到溶液B，B中CNTs的浓度为0.3 g/L。将B溶液倒入球磨罐中进行球磨，转速为100r/min，时间为30min。将球磨后的浆料进行抽滤，并在烘箱中120℃干燥，然后研磨得到CNTs/Ag，并从扫描电镜图1中可以发现，均匀分布的纳米银与碳纳米管紧密的结合在一起。
（4）通过球磨将一定量的CNTs/Ag与钴酸锂进行均匀混合，CNTs/Ag在复合材料的质量分数为1.5%。将混合后的正极材料在马弗炉中进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为6h，随炉冷却，得到的正极材料记为CNTs/Ag@LiCoO2。
实施例2
（1）CNTs预处理
CNTs预处理的目的是为在化学镀时，金属离子更易沉积在其表面。具体步骤：①SnCl2•2H2O (10g/L)和HCl (40g/L)配制成敏化溶液，将CNTs放入到敏化溶液中并超声处理30min。②将PbCl2 (1g/L)和HCl (100ml/L)配制成活化溶液，取敏化处理过的CNTs放入到活化溶液中超声处理30min，并反复洗涤至中性，放入干燥箱中烘干备用。
（2）称取一定量的纳米银分散在乙醇中，并向其中加分散剂聚乙二醇，分散剂的浓度为0.075 g/L，搅拌均匀，得到溶液A，纳米银浓度为0.5mol/L。
（3）将一定量的CNTs加入A溶液中，得到溶液B，B中CNTs的浓度为0.3 g/L。将B溶液倒入球磨罐中进行球磨，转速为100r/min，时间为30min。将球磨后的浆料进行抽滤，并在烘箱中120℃干燥，然后研磨得到CNTs/Ag。
（4）通过球磨将一定量的CNTs/Ag与钴酸锂进行均匀混合，CNTs/Ag在复合材料的质量分数为0.5%。将混合后的正极材料在马弗炉中进行热处理，热处理温度为500℃，热处理时间为5h，随炉冷却，得到的正极材料记为CNTs/Ag@LiCoO2。
实施例3
（1）CNTs预处理
CNTs预处理的目的是为在化学镀时，金属离子更易沉积在其表面。具体步骤：①SnCl2•2H2O (10g/L)和HCl (40g/L)配制成敏化溶液，将CNTs放入到敏化溶液中并超声处理30min。②将PbCl2 (1g/L)和HCl (100ml/L)配制成活化溶液，取敏化处理过的CNTs放入到活化溶液中超声处理30min，并反复洗涤至中性，放入干燥箱中烘干备用。
（2）称取一定量的纳米银分散在乙醇中，并向其中加分散剂六偏磷酸钠，分散剂的浓度为0.05 g/L，搅拌均匀，得到溶液A，纳米银浓度为0.5mol/L。
（3）将一定量的CNTs加入A溶液中，得到溶液B，B中CNTs的浓度为0.3 g/L。将B溶液倒入球磨罐中进行球磨，转速为150r/min，时间为30min。将球磨后的浆料进行抽滤，并在烘箱中120℃干燥，然后研磨得到CNTs/Ag。
（4）通过球磨将一定量的CNTs/Ag与钴酸锂进行均匀混合，CNTs/Ag在复合材料的质量分数为1%。将混合后的正极材料在马弗炉中进行热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为4h，随炉冷却，得到的正极材料记为CNTs/Ag@LiCoO2。
实施例4
（1）CNTs预处理
CNTs预处理的目的是为在化学镀时，金属离子更易沉积在其表面。具体步骤：①SnCl2•2H2O (10g/L)和HCl (40g/L)配制成敏化溶液，将CNTs放入到敏化溶液中并超声处理30min。②将PbCl2 (1g/L)和HCl (100ml/L)配制成活化溶液，取敏化处理过的CNTs放入到活化溶液中超声处理30min，并反复洗涤至中性，放入干燥箱中烘干备用。
（2）称取一定量的纳米银分散在乙醇中，并向其中加分散剂六偏磷酸钠，分散剂的浓度为0.05 g/L，搅拌均匀，得到溶液A，纳米银浓度为0.5mol/L。
（3）将一定量的CNTs加入A溶液中，得到溶液B，B中CNTs的浓度为0.3 g/L。将B溶液倒入球磨罐中进行球磨，转速为200r/min，时间为30min。将球磨后的浆料进行抽滤，并在烘箱中120℃干燥，然后研磨得到CNTs/Ag。
（4）通过球磨将一定量的CNTs/Ag与钴酸锂进行均匀混合，CNTs/Ag在复合材料的质量分数为2%。将混合后的正极材料在马弗炉中进行热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为6h，随炉冷却，得到的正极材料记为CNTs/Ag@LiCoO2。
实施例5（无纳米银，用于对比）
（1）CNTs预处理
CNTs预处理的目的是为在化学镀时，金属离子更易沉积在其表面。具体步骤：①SnCl2•2H2O (10g/L)和HCl (40g/L)配制成敏化溶液，将CNTs放入到敏化溶液中并超声处理30min。②将PbCl2 (1g/L)和HCl (100ml/L)配制成活化溶液，取敏化处理过的CNTs放入到活化溶液中超声处理30min，并反复洗涤至中性，放入干燥箱中烘干备用。
（2）通过球磨将一定量的CNTs与钴酸锂进行均匀混合，CNTs在复合材料的质量分数为2%。将混合后的正极材料在马弗炉中进行热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为6h，随炉冷却，得到的正极材料记为CNTs@LiCoO2。
实施例6（无CNTs，用于对比）
通过球磨将一定量的纳米银与钴酸锂进行均匀混合，纳米银在复合材料的质量分数为2%。将混合后的正极材料在马弗炉中进行热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为6h，随炉冷却，得到的正极材料记为Ag@LiCoO2。
对比例1
为未添加CNTs/Ag的纯钴酸锂，将混其在马弗炉中进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为6h，随炉冷却。
表1 为实施例及对比例的电化学性能
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)CNTs预处理，CNTs预处理的目的是为在化学镀时，金属离子更易沉积在其表面；具体步骤为①SnCl2·2H2O和HCl配制成敏化溶液，将CNTs放入到敏化溶液中并超声处理30min；②将PbCl2和HCl配制成活化溶液，取敏化处理过的CNTs放入到活化溶液中超声处理30min，并反复洗涤至中性，放入干燥箱中烘干备用；
(2)称取一定量的纳米银分散在乙醇中，并向其中加入分散剂，搅拌均匀，得到溶液A；
(3)将一定量的CNTs加入A溶液中，得到溶液B；将B溶液倒入球磨罐中进行球磨；将球磨后的浆料进行抽滤，并在烘箱中干燥，然后研磨得到CNTs/Ag；
(4)将CNTs/Ag与钴酸锂进行球磨混合，将混合后的正极材料在马弗炉中进行热处理，得到CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中SnCl2·2H2O的浓度为10g/L，HCl的浓度为40g/L。
3.如权利要求1所述的一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中PbCl2的浓度为1g/L，HCl的浓度为100ml/L。
4.如权利要求1所述的一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中CNTs的直径为30-50nm，长度为3-7um，纯度大于96％。
5.如权利要求1所述的一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中纳米银的粒径为1.5-2.4nm。
6.如权利要求1所述的一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中分散剂为聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠中的一种；分散剂的浓度为0.05-0.1g/L。
7.如权利要求1所述的一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)球磨转速为100-200r/min，搅拌的时间为30min。
8.如权利要求1所述的一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)CNTs/Ag在复合材料的质量分数为0.5％-2％。
9.如权利要求1所述的一种CNTs/Ag复合掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中正极材料的热处理温度为300-600℃，热处理时间为4-6h，之后随炉冷却。
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