CN116885186A - 锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。本发明提供了一种锂离子电池硅碳负极材料，其以硅碳基体与石墨为核，以气相沉积碳包覆层为壳，构成外部核‑壳结构；所述硅碳基体以纳米硅为核，以多孔硬碳包覆层为壳，且多孔硬碳包覆层存在孔道，纳米硅和多孔硬碳包覆层之间存在空心夹层，构成内部核‑双层壳结构；多孔硬碳包覆层孔道和空心夹层中存在金属单质；金属单质为Ag、Mg、Al中的至少一种。本申请通过设计特殊的材料结构，可以有效抑制纳米硅体积膨胀，降低与电解液接触面积，增加纳米硅与石墨间协同作用，从而提高锂离子电池库伦效率和容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，以及以该硅碳负极材料作为负极的锂离子电池。
背景技术
近年来随着科技的发展和人民生活水平的提高，人们对于新型绿色能源需求标准一再拔高。如今，锂离子电池领域中硅基负极材料由于容量高、电压低、储量丰富的特点被推上储能材料发展舞台。为了提高硅负极材料能量密度和循环稳定性，解决硅在充放电过程中产生体积膨胀(～300％)，导致材料粉化、脱落等不良。因此需要对材料进行改性，抑制其体积膨胀及避免活性材料与电解液的直接接触，从而充分发挥活性材料的电化学性能，降低首次不可逆容量，提高循环稳定性是当前急需解决的课题。
CN109659551.A提出一种低膨胀锂离子电池用硅负极材料的制备方法，在硅水溶液浆料中加入苯二酚、甲醛、碳酸钠制备硅溶胶；硅溶液陈化得硅凝胶；硅凝胶老化、碳化得碳化料；碳化料进行粉碎、分级处理得硅碳复合材料A；采用中间相沥青对硅碳复合材料A进行浸渍、表面包覆得包覆料B；将包覆料B再碳化、过筛处理得到低膨胀锂离子电池用硅负极材料。以上方法制备工艺成本较高且保护层强度较低。
发明内容
基于现有技术的问题，本发明提供一种锂离子电池硅碳负极材料的新制备方法，采用多层核壳结构，可以有效抑制纳米硅体积膨胀，降低与电解液接触面积，增加纳米硅与石墨间协同作用，提高锂离子电池库伦效率和容量保持率。
本发明首先提供了一种锂离子电池硅碳负极材料，其以硅碳基体与石墨为核，以气相沉积碳包覆层为壳，构成外部核-壳结构；所述硅碳基体以纳米硅为核，以多孔硬碳包覆层为壳，且多孔硬碳包覆层存在孔道，纳米硅和多孔硬碳包覆层之间存在空心夹层，构成内部核-双层壳结构；所述多孔硬碳包覆层孔道和空心夹层中存在金属单质；所述金属单质为Ag、Mg、Al中的至少一种。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料中，所述气相沉积碳包覆层的厚度为10～30nm。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料中，所述多孔硬碳包覆层的孔道以微孔为主，孔径小于2nm。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料中，所述空心夹层的厚度为1～5nm。
本发明还提供了上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
A、制备硅碳基体：将纳米硅、硬碳前驱体材料和有机溶剂混合，加热搅拌脱除有机溶剂后，干燥，收集粉料；粉料在惰性气体保护下进行碳化，得到Si@SiOx@C材料；将Si@SiOx@C材料加入含金属离子的强酸性溶液中，经超声、洗涤和干燥，得到硅碳基体；
B、将步骤A所得硅碳基体与石墨进行固相混合，所得物料在持续通入惰性气体和碳前驱体气体混合气氛条件下，进行包覆和碳化，冷却后，筛分得到Si@void@C/Gr@C复合材料，即为锂离子电池硅碳负极材料。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一种。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述纳米硅的中位粒径为40～150nm，且表面具有SiOx(1<x<2)钝化层。
优选的，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述钝化层的厚度为1～5nm。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述硬碳前驱体材料为聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的至少一种。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述有机溶剂与硬碳前驱体材料的质量比为10～40：1。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述纳米硅和硬碳前驱体材料的质量比为5～10：1～2。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述加热搅拌脱除有机溶剂的温度为50～200℃。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述加热搅拌脱除有机溶剂的时间为3～12h。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述加热搅拌脱除有机溶剂的转速为100～1000rpm。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述干燥的温度为50～200℃。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述干燥的时间为3～12h。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述碳化的温度700～1300℃，升温速率2～15℃/min。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述碳化的保温时间1～10h。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述惰性气体为氮气或氩气，气体流速为10～50L/min。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述强酸性溶液为硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸中的至少一种，溶液中氢离子浓度为1～10mol/L。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述含金属离子的强酸性溶液中金属离子为Ag+、Mg2+、Al3+中的至少一种。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述含金属离子的强酸性溶液中金属离子的浓度为0.1～0.5mol/L。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤A中，所述Si@SiOx@C材料的质量与含金属离子的强酸性溶液的体积比例为1g：2.5～6mL。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述石墨为人造石墨或天然石墨。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述石墨和硅碳基体的质量比为1～1.5：1。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述石墨中位粒径为3～20μm。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述惰性气体为氮气或氩气。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述碳前驱体气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的至少一种。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述碳前驱体气体的流速为2～10L/min。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述惰性气体与碳前驱体气体的进气流速比例为1～10：99～90。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述固相混合的转速为2000～3000rpm。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述固相混合的时间为10～60min。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述气相沉积碳化温度为700～1300℃，升温速率2～15℃/min。
其中，上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，步骤B中，所述筛分为过325目筛，取筛下物。
基于上述硅碳负极材料，本发明还提供了一种锂离子电池负电极，其由上述硅碳负极材料，或上述方法制备所得硅碳负极材料，制备而成。
基于上述硅碳负极材料或负电极，本发明还提供了一种锂离子电池，其以上述锂离子电池负电极作为负极。
本发明的有益效果：
本发明首先采用空心夹层和多孔硬碳包覆层，作为硅体积膨胀缓冲层，降低了材料粉化和脱落风险，强酸性溶液在刻蚀掉SiOx钝化层的同时，会对硬碳包覆层产生化学活化，增加其孔道数量，刻蚀后Ag+、Mg2+、Al3+等金属离子增加核与壳之间的电接触，提高导电性和锂离子脱嵌速率；然后，由于硬碳包覆层分子结构与石墨分子结构接近，更易于结合形成硅与石墨复合材料，同时，石墨同样可以对纳米硅活性材料膨胀具有缓冲作用；最后，采用气相沉积碳包覆层，达到外部均匀包覆碳层的目的，避免因活性材料与电解液接触而产生大量SEI膜。整个工艺流程简单明了，易于实现，在电池性能测试中展现出了良好的物理性能和电化学性能，活性材料循环稳定性和首次充放电效率得到了很大提升。
附图说明
图1为本发明硅碳负极材料的结构示意图。
图2为本发明硅碳基体TEM图。
图3为本发明负极活性材料SEM图。
具体实施方式
具体的，锂离子电池硅碳负极材料，其以硅碳基体与石墨为核，以气相沉积碳包覆层为壳，构成外部核-壳结构；所述硅碳基体以纳米硅为核，以多孔硬碳包覆层为壳，且多孔硬碳包覆层存在孔道，纳米硅和多孔硬碳包覆层之间存在空心夹层，构成内部核-双层壳结构；所述多孔硬碳包覆层孔道和空心夹层中存在金属单质；所述金属单质为Ag、Mg、Al中的至少一种。
锂离子电池硅碳负极材料中，石墨粒径相比硅碳基体更大，且碳材料分子结构已经形成，因此石墨并非是单独一层，其并不会形成对硅的包覆，而是和硅碳基体因弱作用力相互吸附形成复合材料；金属单质则由强酸溶液中金属离子与硅表面Si-H键或水分子还原而产生。
本发明锂离子电池硅碳负极材料中，气相沉积碳包覆层的厚度为10～30nm。；多孔硬碳包覆层的孔道以微孔为主，孔径小于2nm；空心夹层的厚度为1～5nm，该空心夹层由强酸性溶液刻蚀掉SiOx钝化层留下。
本发明还提供了上述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、制备硅碳基体：将纳米硅、硬碳前驱体材料和有机溶剂混合，加热搅拌脱除有机溶剂后，干燥，收集粉料；粉料在惰性气体保护下进行碳化，得到Si@SiOx@C材料；将Si@SiOx@C材料加入含金属离子的强酸性溶液中，经超声、洗涤和干燥，得到硅碳基体；
B、将步骤A所得硅碳基体与石墨进行固相混合，所得物料在持续通入惰性气体和碳前驱体气体混合气氛条件下，进行包覆和碳化，冷却后，筛分得到Si@void@C/Gr@C复合材料，即为锂离子电池硅碳负极材料。
本发明制备方法步骤A中，所述纳米硅的中位粒径为40～150nm，且表面具有SiOx(1<x<2)钝化层；通过控制钝化层的厚度为1～5nm，由此得到纳米硅和多孔硬碳包覆层之间厚度1～5nm的空心夹层。
本发明制备方法步骤A中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述硬碳前驱体材料为聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的至少一种；所述有机溶剂与硬碳前驱体材料的质量比为10～40：1；所述纳米硅和硬碳前驱体材料的质量比为5～10：1～2。
本发明制备方法步骤A中，先加入有机溶剂溶解硬碳前驱体，然后于反应釜中加热搅拌脱除有机溶剂，加热搅拌脱除有机溶剂的温度为50～200℃，时间为3～12h，转速为100～1000rpm；然后将脱除有机溶剂后的物料进行干燥，干燥的温度为50～200℃，时间为3～12h。
本发明制备方法步骤A中，控制碳化的温度700～1300℃，升温速率2～15℃/min，碳化的保温时间1～10h；碳化在惰性气体保护下进行，惰性气体为氮气或氩气，控制气体流速为10～50L/min。
本发明制备方法步骤A中，碳化后物料材料通过含金属离子的强酸性溶液进行刻蚀处理，强酸性溶液为硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸中的至少一种，溶液中氢离子浓度为1～10mol/L，含金属离子的强酸性溶液中金属离子为Ag+、Mg2+、Al3+中的至少一种(金属离子通过金属离子盐加入，金属离子盐中阴离子与强酸中的阴离子相匹配即可)，含金属离子的强酸性溶液中金属离子的浓度为0.1～0.5mol/L，Si@SiOx@C材料的质量与含金属离子的强酸性溶液的体积比例为1g：2.5～6mL。
强酸性溶液在刻蚀掉SiOx钝化层时形成空心夹层，同时会对硬碳包覆层产生化学活化，增加其孔道数量，刻蚀后Ag+、Mg2+、Al3+等金属离子增加核与壳之间的电接触，提高导电性和锂离子脱嵌速率，强酸溶液中金属离子与硅表面Si-H键或水分子还原而产生的金属单质则留存于多孔硬碳包覆层孔道和空心夹层中。
本发明制备方法步骤B中，所述石墨为人造石墨或天然石墨，所述石墨和硅碳基体的质量比为1～1.5：1，所述石墨中位粒径为3～20μm。
本发明制备方法步骤B中，一般在融合机中进行固相混合，固相混合的转速为2000～3000rpm，固相混合的时间为10～60min。
本发明制备方法步骤B中，碳化在惰性气体保护下进行，惰性气体为氮气或氩气，碳化反应前先采用惰性气体排空30～60min，然后降低惰性气体进气速率，并通入碳前驱体气体；所述惰性气体为氮气或氩气，所述碳前驱体气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的至少一种，所述碳前驱体气体的流速为2～10L/min，所述惰性气体与碳前驱体气体的进气流速比例为1～10：99～90。
本发明制备方法步骤B中，所述气相沉积碳化温度为700～1300℃，升温速率2～15℃/min，碳化后，筛分过325目筛，取筛下物，即得产品。
基于上述硅碳负极材料，本发明还提供了一种锂离子电池负电极，其由上述硅碳负极材料，或上述方法制备所得硅碳负极材料，制备而成；以及，本发明还提供了一种锂离子电池，其以前述负电极作为负极。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
本发明中纳米硅由市场购买所得，表面SiOx厚度约2～3nm；试验中所使用反应釜、融合机内壁均涂有碳化钨涂层。
实施例1
步骤A：将100g蔗糖、2kg无水乙醇加入反应釜中，取中位粒径为80nm的纳米硅500g分散其中，温度设定为85℃搅拌混合干燥，反应釜搅拌叶转速200rpm，利用溶剂回收装置进行收集溶剂。将得到的物料放入80℃恒温箱干燥12h后，转入氩气保护的箱式碳化炉焙烧，气体流速15L/min，升温速率5℃/min，碳化温度800℃，保温时间1h，结束之后自然冷却得到Si@SiOx@C物料。取400g Si@SiOx@C物料放入1L 0.1mol/L AgNO3和5mol/L HNO3混合溶液中，40℃恒温超声2h后，用去离子水洗涤3～5次后，放入80℃恒温箱干燥12h，得到硅碳基体。
步骤B：取步骤A得到的硅碳基体400g、中位粒径8um人造石墨400g放入融合机进行固相混合，转速2500rpm，时间10min，之后将产出的物料转入CVD沉积炉，通入氩气气体(15L/min)排空40min，降低氩气进气速率到55mL/min，乙炔气体进气速率5L/min，升温速率5℃/min，碳化包覆温度1200℃，保温时间1h，结束之后自然冷却，325目筛分，得到最终Si@void@C/Gr@C负极活性材料。
实施例2
步骤A：将100g聚苯胺、2kg丙酮加入反应釜中，取中位粒径为80nm的纳米硅500g分散其中，温度设定为85℃搅拌混合干燥，反应釜搅拌叶转速200rpm，利用溶剂回收装置进行收集溶剂。将得到的物料放入80℃恒温箱干燥12h后，转入氩气保护的箱式碳化炉焙烧，气体流速15L/min，升温速率5℃/min，碳化温度800℃，保温时间1h，结束之后自然冷却得到Si@SiOx@C物料。取400g Si@SiOx@C物料放入1L 0.1mol/L AgF和5mol/L HF混合溶液中，40℃恒温超声2h后，用去离子水洗涤3～5次后，放入80℃恒温箱干燥12h，得到硅碳基体。
步骤B：取步骤A得到的硅碳基体400g、中位粒径12um人造石墨400g，放入融合机进行固相混合，转速2500rpm，时间10min，之后将产出的物料转入CVD沉积炉，通入氩气气体(15L/min)排空40min，降低氩气进气速率到50mL/min，甲烷气体进气速率4L/min，升温速率5℃/min，碳化包覆温度1200℃，保温时间1h，结束之后自然冷却，325目筛分，得到最终Si@void@C/Gr@C负极活性材料。
实施例3
步骤A：将50g聚苯乙烯、2kg丙酮加入反应釜中，取中位粒径为80nm的纳米硅500g分散其中，温度设定为85℃搅拌混合干燥，反应釜搅拌叶转速200rpm，利用溶剂回收装置进行收集溶剂。将得到的物料放入80℃恒温箱干燥12h后，转入氩气保护的箱式碳化炉焙烧，气体流速15L/min，升温速率5℃/min，碳化温度800℃，保温时间1h，结束之后自然冷却得到Si@SiOx@C物料。取400g Si@SiOx@C物料放入1L 0.5mol/L MgCl3和3mol/L HCl混合溶液中，40℃恒温超声2h后，用去离子水洗涤3～5次后，放入80℃恒温箱干燥12h，得到硅碳基体。
步骤B：取步骤A得到的硅碳基体400g、中位粒径12um人造石墨500g，放入融合机进行固相混合，转速2500rpm，时间10min，之后将产出的物料转入CVD沉积炉，通入氮气气体(15L/min)排空40min，降低氮气进气速率到55mL/min，乙烷气体进气速率5L/min，升温速率5℃/min，碳化温度1000℃，保温时间3h，结束之后自然冷却，325目筛分，得到最终Si@void@C/Gr@C负极活性材料。
实施例4
步骤A：将50g聚苯乙烯、2kg正丁醇加入反应釜中，取中位粒径为100nm的纳米硅500g分散其中，温度设定为120℃搅拌混合干燥，反应釜搅拌叶转速200rpm，利用溶剂回收装置进行收集溶剂。将得到的物料放入110℃恒温箱干燥12h后，转入氩气保护的箱式碳化炉焙烧，气体流速15L/min，升温速率5℃/min，碳化温度700℃，保温时间2h，结束之后自然冷却得到Si@SiOx@C物料。取400g Si@SiOx@C物料放入1L 0.5mol/L AgCl3和3mol/L HCl混合溶液中，40℃恒温超声2h后，用去离子水洗涤3～5次后，放入80℃恒温箱干燥12h，得到硅碳基体。
步骤B：取步骤A得到的硅碳基体400g、中位粒径18um人造石墨600g，放入融合机进行固相混合，转速2800rpm，时间15min，之后将产出的物料转入CVD沉积炉，通入氩气气体(15L/min)排空40min，降低氩气进气速率到55mL/min，乙炔气体进气速率5L/min，升温速率5℃/min，碳化温度1000℃，保温时间3h，结束之后自然冷却，325目筛分，得到最终Si@void@C/Gr@C负极活性材料。
对比例1
步骤A：将100g蔗糖、2kg无水乙醇加入反应釜中，取中位粒径为80nm的纳米硅500g分散其中，温度设定为85℃搅拌混合干燥，反应釜搅拌叶转速200rpm，利用溶剂回收装置进行收集溶剂。将得到的物料放入80℃恒温箱干燥12h后，转入氩气保护的箱式碳化炉焙烧，气体流速15L/min，升温速率5℃/min，碳化温度800℃，保温时间1h，结束之后自然冷却得到Si@SiOx@C物料。
步骤B：取步骤A得到的Si@SiOx@C物料400g、中位粒径8um人造石墨400g，放入融合机进行固相混合，转速2500rpm，时间10min，之后将产出的物料转入CVD沉积炉，通入氩气气体排空40min，气体流速15L/min，升温速率5℃/min，碳化温度1200℃，保温时间1h，结束之后自然冷却，325目筛分，得到最终Si@SiOx@C/Gr@C负极活性材料。
对比例2
步骤A：将2kg丙酮加入反应釜中，取中位粒径为80nm的纳米硅500g分散其中，温度设定为85℃搅拌混合干燥，反应釜搅拌叶转速200rpm，利用溶剂回收装置进行收集溶剂。将得到的物料放入80℃恒温箱干燥12h后，转入氩气保护的箱式碳化炉焙烧，气体流速15L/min，升温速率5℃/min，碳化温度800℃，保温时间1h，结束之后自然冷却得到Si@SiOx物料。取400g Si@SiOx物料放入1L 0.1mol/L AgF和5mol/L HF混合溶液中，40℃恒温超声2h后，用去离子水洗涤3～5次后，放入80℃恒温箱干燥12h备用。
步骤B：取步骤A得到物料400g、中位粒径12um人造石墨400g，放入融合机进行固相混合，转速2500rpm，时间10min，之后将产出的物料转入CVD沉积炉，通入氩气气体(15L/min)排空40min，降低氩气进气速率到50mL/min，甲烷气体进气速率4L/min，升温速率5℃/min，碳化包覆温度1200℃，保温时间1h，结束之后自然冷却，325目筛分得到最终Si@void/Gr@C负极活性材料。
电化学性能测试：通过以上实施案例制备得到的多层核壳结构硅碳负极活性材料，以活性材料：炭黑：粘结剂为8：1：1的方案，制作负极片，装配为半电池测试其电化学性能。
表1实施例及对比例产品电化学性能与材料物理性能。
综上案例可以看出，对硅碳基体造孔刻蚀、引入多层包覆工艺之后，成品颗粒比表面积和中位粒径稍有增大，但是首次充放电效率与容量保持率均有很大提升，说明本申请材料结构设计抑制了纳米硅颗粒嵌锂体积膨胀，阻碍了电解液与硅的直接接触，有效提高了成品的首次库伦效率和循环容量保持率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于：所述材料以硅碳基体与石墨为核，以气相沉积碳包覆层为壳，构成外部核-壳结构；所述硅碳基体以纳米硅为核，以多孔硬碳包覆层为壳，且多孔硬碳包覆层存在孔道，纳米硅和多孔硬碳包覆层之间存在空心夹层，构成内部核-双层壳结构；所述多孔硬碳包覆层孔道和空心夹层中存在金属单质；所述金属单质为Ag、Mg、Al中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于：至少满足下列的一项：
所述气相沉积碳包覆层的厚度为10～30nm；
所述多孔硬碳包覆层的孔道以微孔为主，孔径小于2nm；
所述空心夹层的厚度为1～5nm。
3.权利要求1或2所述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、制备硅碳基体：将纳米硅、硬碳前驱体材料和有机溶剂混合，加热搅拌脱除有机溶剂后，干燥，收集粉料；粉料在惰性气体保护下进行碳化，得到Si@SiOx@C材料；将Si@SiOx@C材料加入含金属离子的强酸性溶液中，经超声、洗涤和干燥，得到硅碳基体；
B、将步骤A所得硅碳基体与石墨进行固相混合，所得物料在持续通入惰性气体和碳前驱体气体混合气氛条件下，进行包覆和碳化，冷却后，筛分得到Si@void@C/Gr@C复合材料，即为锂离子电池硅碳负极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一种；
所述纳米硅的中位粒径为40～150nm，且表面具有SiOx钝化层，1<x<2；优选的，所述钝化层的厚度为1～5nm；
所述硬碳前驱体材料为聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏二氯乙烯、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的至少一种；
所述有机溶剂与硬碳前驱体材料的质量比为10～40：1；
所述纳米硅和硬碳前驱体材料的质量比为5～10：1～2。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述加热搅拌脱除有机溶剂的温度为50～200℃；
所述加热搅拌脱除有机溶剂的时间为3～12h；
所述加热搅拌脱除有机溶剂的转速为100～1000rpm；
所述干燥的温度为50～200℃；
所述干燥的时间为3～12h；
所述碳化的温度700～1300℃，升温速率2～15℃/min；
所述碳化的保温时间1～10h；
所述惰性气体为氮气或氩气，气体流速为10～50L/min。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述强酸性溶液为硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸中的至少一种，溶液中氢离子浓度为1～10mol/L；
所述含金属离子的强酸性溶液中金属离子为Ag+、Mg2+、Al3+中的至少一种；
所述含金属离子的强酸性溶液中金属离子的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述Si@SiOx@C材料的质量与含金属离子的强酸性溶液的体积比例为1g：2.5～6mL。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：
所述石墨为人造石墨或天然石墨；
所述石墨和硅碳基体的质量比为1～1.5：1；
所述石墨中位粒径为3～20μm；
所述惰性气体为氮气或氩气；
所述碳前驱体气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的至少一种；
所述碳前驱体气体的流速为2～10L/min；
所述惰性气体与碳前驱体气体的进气流速比例为1～10：99～90。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：
所述固相混合的转速为2000～3000rpm；
所述固相混合的时间为10～60min；
所述气相沉积碳化温度为700～1300℃，升温速率2～15℃/min；
所述筛分为过325目筛，取筛下物。
9.锂离子电池负电极，其特征在于，以权利要求1或2所述硅碳负极材料，或权利要求3～8任一项所述锂离子电池硅碳负极材料的制备方法制备所得硅碳负极材料，制备而成。
10.锂离子电池，其特征在于，以权利要求9所述的锂离子电池负电极作为负极。
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