CN116002632B - 一种氮掺杂碳包覆的FeSe2及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳包覆的FeSe2及其制备方法与应用，所述方法包括：将有机溶剂升温至110～130℃进行除杂；后向所述有机溶剂内依次加入将金属前驱物、碳源充分搅拌后，获得配位性金属前驱物；其中，所述金属前驱物包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、三氯化铁和二氯化亚铁中的至少一种；向所述配位性金属前驱物内加入硒源，并升高至230～250℃，反应完成后降至70～90℃后加入有机磷以除去未反应的硒源，并缓慢降至室温，获得氮掺杂碳包覆的FeSe2。作为电池负极的复合材料，实现了钠离子电池高倍率下的超长循环。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备和电池技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳包覆的FeSe2及其制备方法与应用。
背景技术
随着环境污染和能源消耗的日益增加，研发新型储能器件为人类社会的可持续发展带来了积极的影响。在过去几十年中，锂离子电池作为最成功的储能设备已经占据了市场主导地位，特别是在便携式电子设备和电动汽车领域。然而，锂离子电池成本较高，且锂资源分布不均，难以实现大规模储能应用。并且电动汽车销量的井喷式增长，导致锂成本进一步上升。因此，有必要开发一些兼具成本效益的新型储能替代品。钠是地球上最丰富的金属元素之一，分布均匀，且化学特征与锂相似。
迄今为止，各种应用于锂离子电池的正极材料(如聚阴离子化合物、层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和有机化合物)相继被提出，相关的电化学性能已经接近商用锂离子电池的LiFePO4正极。然而，就负极材料而言，商业化最成功的石墨负极并不能直接应用于碳酸酯电解质中。因此，开发新型电池负极材料同样重要和紧迫。过渡金属硫族化合物具有能带结构可调、导电性高、比表面积大等特点，近年来引起了科技和商业界的广泛关注和研究。作为一种经典的过渡金属硫族化合物，过渡金属硒化物作为钠离子电池极具发展前景的负极材料已经相继被发现。然而，它们普遍存在体积膨胀、硒溶解和电化学动力学迟缓等问题，导致在脱盐过程中向钠的转化反应不充分，可逆性和稳定性差。
因此，有必要开发一种电池负极的复合材料，以解决电池循环稳定性差、速率性能不佳、初始库仑效率不高的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种氮掺杂碳包覆的FeSe2及其制备方法与应用，操作过程简便、可批量合成，用于制备电池负极，实现了钠离子电池高倍率下的超长循环。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供了一种氮掺杂碳包覆的FeSe2的制备方法，所述方法包括：
将有机溶剂升温至110～130℃进行除杂；
向所述有机溶剂内依次加入将金属前驱物、碳源充分搅拌后，获得配位性金属前驱物；其中，所述金属前驱物包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、三氯化铁和二氯化亚铁中的至少一种；
向所述配位性金属前驱物内加入硒源，并升高至230～250℃，反应完成后降至70～90℃后加入有机磷以除去未反应的硒源，并缓慢降至室温，获得氮掺杂碳包覆的FeSe2。
进一步地，所述有机溶剂包括油胺、十四胺、油酸、油醇、三正辛胺、环己胺和三正辛基膦中的至少一种。
进一步地，所述碳源包括三聚氰胺、三聚氰酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠和枸橼酸中的至少一种。
进一步地，所述硒源包括硒粉、硒脲、二苯基硒和三正辛基膦硒中的至少一种。
进一步地，所述有机磷包括三正辛基膦、三甲基膦、三乙基膦和三环己基膦中的至少一种。
进一步地，所述碳源与所述金属前驱体的添加比例为：每毫摩尔所述金属源加入50到350毫克的所述碳源。
进一步地，所述硒源的添加量为金属源摩尔量的2.2倍。
在本发明的第二方面，提供了一种所述的方法获得的氮掺杂碳包覆的FeSe2。
在本发明的第三方面，提供了所述的氮掺杂碳包覆的FeSe2在制备长循环电池中的应用。
进一步地，所述电池包括钠离子半电池或全电池。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本发明提供了一种氮掺杂碳包覆的FeSe2及其制备方法，本发明利用高温溶剂热法制备FeSe2纳米复合材料，操作过程简便、可批量合成、且材料的相态丰富可调，适合大规模工业化应用；
2、通过外加碳源，可对纳米复合材料的缺陷浓度进行调控，提高了材料的倍率性能；同时碳源的介入有利于提高材料的电导率，减弱材料在电池循环过程中因体积变化而带来的容量衰减，实现材料的长循环稳定；
3、利用合成的纳米复合材料，实现钠离子电池高倍率下的超长循环，对碳中和、碳达峰的推进起到了一定的积极作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例1所制备的氮掺杂碳包覆的FeSe2的透射电子显微镜和扫描电子显微镜图片；
图2为对比例1制备的FeSe2的透射电子显微镜和扫描电子显微镜图片；
图3为实施例1制备的氮掺杂碳包覆的FeSe2作为钠离子半电池的负极，在电流密度为20Ag-1时的长循环稳定图。
图4为实施例1制备的氮掺杂碳包覆的FeSe2作为钠离子全电池的负极，在电流密度为1Ag-1时的长循环稳定图。
图5为对比例1制备的FeSe2作为钠离子半电池的负极，在电流密度为5Ag-1时的长循环稳定图；
图6为实施例2(A)、实施例3(B)和实施例4(C)的形貌图；
图7为实施例5的形貌图；其中图7A为异质结材料的SEM图片，从图片可以看出，异质结具有良好的海胆状形貌，图7B为异质结的TEM形貌，图7C为异质结的STEM形貌，图7D为异质结的HTEM图，从中可以看出FeSe2与Fe3Se4具有清晰的异质结界面，且FeSe2与Fe3Se4分布在异质结界面两侧。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。本发明的步骤S1、S2、S3……不代表严格的顺序关系，可根据需要适当调整顺序。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种氮掺杂碳包覆的FeSe2的制备方法，所述方法包括：
步骤S1、将有机溶剂升温至110～130℃进行除杂；后向所述有机溶剂内依次加入将金属前驱物、碳源充分搅拌后，获得配位性金属前驱物；其中，所述金属前驱物包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、三氯化铁和二氯化亚铁中的至少一种；
所述步骤S1中，
所述有机溶剂包括油胺、十四胺、油酸、油醇、三正辛胺、环己胺和三正辛基膦中的至少一种。
优先选择油胺+油酸+1-十八烯三种溶剂的混合溶剂作为最优溶剂，三种溶剂的体积比例为5：5：2。具体地，本发明实施例2采用油胺+油酸+1-十八烯三种溶剂的混合溶剂作为溶剂，三种溶剂的体积比例为5：5：2；实施例3采用油胺+油酸为混合溶剂，油胺与油酸体积比为1：1；本发明实施例4采用油酸+1-十八烯为混合溶剂，油酸与1-十八烯体积比为1：5。
本发明利用溶剂与中心金属配位作用的强弱，以及反应温度和时间的精确设计可制备具有不同形貌特征的纳米复合材料(如实施例1-实施例4)；且本发明通过所用溶剂对中心金属还原能力的筛选，该方法还可制备异质结类型的纳米复合材料(如实施例5)；
所述碳源包括三聚氰胺、三聚氰酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠和枸橼酸中的至少一种；优选三聚氰胺；通过外加碳源，可对纳米复合材料的缺陷浓度进行调控，提高了材料的倍率性能；同时碳源的介入有利于提高材料的电导率，减弱材料在电池循环过程中因体积变化而带来的容量衰减，实现材料的长循环稳定；
优选地，所述碳源与金属前驱体的比例为：每毫摩尔金属源加入50到350毫克的碳源。
步骤S2、向所述配位性金属前驱物内加入硒源，并升高至230～250℃，反应完成后降至70～90℃后加入有机磷以除去未反应的硒源，并缓慢降至室温，获得氮掺杂碳包覆的FeSe2。
所述步骤S2中，
所述硒源包括硒粉、硒脲、二苯基硒和三正辛基膦硒中的至少一种。
所述硒源的添加量为金属源摩尔量的2.2倍。所述有机磷包括三正辛基膦、三甲基膦、三乙基膦和三环己基膦中的至少一种。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了所述的方法获得的氮掺杂碳包覆的FeSe2。
将所合成的氮掺杂碳包覆的FeSe2组装成钠离子电池的负极；在电池测试系统中进行电化学性能测试，获得半电池和全电池的倍率性能和循环稳定性。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种氮掺杂碳包覆的FeSe2及其制备方法与应用进行详细说明。
实施例1
1、本发明实施例提供一种氮掺杂碳包覆的FeSe2的制备方法，包括：
在氮气保护下，将油胺、油酸和1-十八烯依次加入到三口烧瓶中并升温至110～130℃，利用油泵抽气法除去溶液中的杂质，抽气时间约为10分钟；将1.5毫摩尔的三价铁前驱物Fe(acac)3和500毫克三聚氰胺依次加入到溶液中，在110℃下反应30分钟，使溶液对三价铁离子充分还原。随后加入硒粉，并升温至240℃，维持该温度30分钟，待反应结束后，降温至80℃。加入5毫升三正辛基膦，并保持该温度30分钟，除去过量的硒粉，随后缓慢降至室温，并进行抽滤洗涤；将所获得的产物放入管式炉中，在氮气保护下400℃高温退火处理1小时。
2、制备得到的氮掺杂碳包覆的FeSe2的的透射电子显微镜和扫描电子显微镜图片如图1所示，实施例1制备的氮掺杂碳包覆的FeSe2具有海胆状形貌，每个海胆上的纳米线结构清晰可见，且该被一层碳膜均匀覆盖。
3、将实施例1制备的氮掺杂碳包覆的海胆状FeSe2应用于钠离子电池的负极以及全电池反应，具体的实施过程为：
(1)工作电极制备：将实施例1制备的氮掺杂碳包覆的海胆状FeSe2与导电炭和聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1均匀混合，随后加入N-甲基-2-吡咯烷作为溶剂均匀搅拌12小时。将制备的浆料均匀涂敷在铜箔上，并在80℃真空条件下干燥过夜，随后切片备用。
(2)钠离子电池的组装与测试：将所制备的电极片放入手套箱中，以1M NaSO2CF3的乙醚溶液为电解液，钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜组装成半电池。在组装全电池时将钠片置换为Na3V2(PO4)3。利用LAND-CT2011多通道电池测试系统采集恒流充放电、CV和电化学阻抗谱。所有电化学测量均在26℃下进行。
从图3可以看出利用氮掺杂碳包覆的海胆状FeSe2作为负极，所制备的钠离子半电池在电流密度为20Ag-1表现出了超长的循环稳定性(循环54000次后，比容量仍为383mAh g-1)，从图4可以看出利用氮掺杂碳包覆的海胆状FeSe2作为负极，所获得的全电池在电流密度为1Ag-1时，表现出了优异的电化学性能(循环1200次，比容量仍为204mAh g-1)。
对比例1
1、该对比例中，不加碳源(即三聚氰胺)，其他步骤均同实施例1。
图2的透射电子显微镜和扫描电子显微镜图片显示，对比实施例1制备的FeSe2具有海胆状形貌，每个海胆上的纳米线结构清晰可见，但纳米线相对较粗。
2、将对比实例1制备的海胆状FeSe2应用于钠离子电池的负极，具体的实施过程为：
1)工作电极制备：将对比实施例1所制备的海胆状FeSe2与导电炭和聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1均匀混合，随后加入N-甲基-2-吡咯烷作为溶剂均匀搅拌12小时。将制备的浆料均匀涂敷在铜箔上，并在80℃真空条件下干燥过夜，随后切片备用。
2)钠离子电池的组装与测试：将所制备的电极片放入手套箱中，以1M NaSO2CF3的乙醚溶液为电解液，钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜组装成半电池。利用LAND-CT2011多通道电池测试系统采集恒流充放电、CV和电化学阻抗谱。所有电化学测量均在26℃下进行。
从图5可以看出利用海胆状FeSe2作为负极，所制备的钠离子半电池在电流密度为5Ag-1表现出了较差的循环稳定性(循环1000次，比容量仅为20mAh g-1)。
实施例2
本发明实施例采用FeCl3为金属源，油胺+油酸+1-十八烯三种溶剂的混合溶剂作为溶剂，三种溶剂的体积比例为5：5：2，其他步骤同实施例1。
该实施例获得的氮掺杂碳包覆的FeSe2的形貌如图6A所示。由图6A可知，该形貌为海胆状形貌，且相邻的小纳米球生长在一起，不再是一个个独立的个体。
实施例3
本发明实施例采用Fe(acac)3为金属源，油胺+油酸为混合溶剂，油胺与油酸体积比为1：1；其他步骤同实施例1。
该实施例获得的氮掺杂碳包覆的FeSe2的形貌如图6B所示。由图6B可知，该形貌该形貌由纳米线堆叠而成，海胆状不十分明显。
实施例4
本发明实施例采用Fe(acac)3为金属源，油酸+1-十八烯为混合溶剂，油酸与1-十八烯体积比为1：5，其他步骤同实施例1。
该实施例获得的氮掺杂碳包覆的FeSe2的形貌如图6C所示；由图6C可知，该形貌为片状形貌，且片层厚度相对较厚。
由图6可知，图6A为更优选的形貌，因此优先选择油胺+油酸+1-十八烯三种溶剂的混合溶剂作为最优溶剂，三种溶剂的体积比例为5：5：2。
实施例5
本发明实施例采用Fe(acac)3为金属源，碳源为三聚氰胺，溶剂为1-十八烯和油胺(油胺与1-十八烯体积比为1：1)，其他步骤同实施例1。
该实施例获合成了FeSe2-Fe3Se4异质结，表征如图7所示。由图7可知，该形貌具有明显的海胆状形貌，在海胆状形貌中纳米线分布均匀。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (4)
1.一种氮掺杂碳包覆的FeSe2的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将有机溶剂升温至110～130 ℃进行除杂；后向所述有机溶剂内依次加入将金属前驱物、碳源充分搅拌后，获得配位性金属前驱物；其中，所述金属前驱物包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、三氯化铁和二氯化亚铁中的至少一种；
向所述配位性金属前驱物内加入硒源，并升高至230～250 ℃，反应完成后降至70～90℃后加入有机磷以除去未反应的硒源，并缓慢降至室温，获得氮掺杂碳包覆的FeSe2；
所述有机溶剂选自体积比为5：5：2的油胺、油酸、1-十八烯三种溶剂的混合溶剂，或者体积比为1：1的1-十八烯和油胺；
所述碳源包括三聚氰胺、三聚氰酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠和枸橼酸中的至少一种；
所述硒源包括硒粉、硒脲和三正辛基膦硒中的至少一种；
所述有机磷包括三正辛基膦、三甲基膦、三乙基膦和三环己基膦中的至少一种；
所述碳源与所述金属前驱物的添加比例为：每毫摩尔所述金属前驱物加入50到350毫克的所述碳源；
所述硒源的添加量为金属前驱物摩尔量的2.2倍。
2.一种采用权利要求1所述的方法制备得到的氮掺杂碳包覆的FeSe2。
3.权利要求2所述的氮掺杂碳包覆的FeSe2在制备长循环电池中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述电池包括钠离子半电池或全电池。
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