CN112952076B - 正极活性材料及其制备方法、正极材料、正极、及锂硫电池 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法、正极材料、正极、及锂硫电池 Download PDF

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Abstract

一种正极活性材料，含有石墨烯、负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂、及硫单质，所述硫单质负载于所述石墨烯和所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上。本发明还提供一种正极活性材料的制备方法、正极材料、正极、及锂硫电池。本发明提供的应用该正极活性材料的锂硫电池具有较长的循环寿命和较强的循环性能。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极材料、正极、及锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料，所述正极活性材料的制备方法，应用所述正极活性材料的正极材料，应用所述正极材料的正极，及应用所述正极的锂硫电池。
背景技术
在锂硫电池的充放电过程中，生成的中间价态多硫化物与碳基材料的亲和力较差，导致中间价态多硫化物易溶解到电解液中并发生副反应，从而造成了硫活性物质的损失，进而导致锂硫电池的容量快速衰减。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种正极活性材料，以解决上述锂硫电池的容量易快速衰减的问题。
另，还有必要提供一种正极活性材料的制备方法。
另，还有必要提供一种正极材料。
另，还有必要提供一种正极。
另，还有必要提供一种锂硫电池。
一种正极活性材料，含有石墨烯、负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂、及硫单质，所述硫单质负载于所述石墨烯和所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上。
进一步地，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂中，所述异质金属元素和所述金属硫化物中的金属元素为镍、钴、铜、钼、钛、锌、钪、钨、钒、铌、铬、或铁；和/或
所述异质金属元素的质量为所述异质金属元素和金属硫化物中的金属元素的总质量的1～10wt％，所述金属硫化物中的金属元素的质量为所述异质金属元素和金属硫化物中的金属元素的总质量的90～99wt％；和/或
所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量为所述正极活性材料的总质量的0.1～10％；和/或
所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂均匀地负载于所述石墨烯上；和/或
所述异质金属元素和所述金属硫化物中的金属元素均匀分布在所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂中。
进一步地，所述硫单质的质量为所述正极活性材料的总质量的40～90％；和/或
所述硫单质均匀地负载于所述石墨烯和异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上；和/或
所述硫单质呈颗粒状，所述硫单质的粒径为10～100nm。
进一步地，所述石墨烯的质量为所述正极活性材料的总质量的0.2～50％；和/或
所述石墨烯为片状结构，所述片状结构的厚度为1～100μm；和/或
所述石墨烯的比表面积为100～1000m2g-1；和/或
所述石墨烯的孔径大小为0.5～100nm。
进一步地，所述石墨烯、硫单质、及异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量比为2～5：4～9：0.1～1。
一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
提供第一金属盐、第二金属盐、含硫前驱体、氧化石墨烯、硫单质、第一溶剂、及第二溶剂；
将所述第一金属盐和第二金属盐置于第一溶剂中，进行第一次加热处理，得到多金属氧酸盐；
将所述多金属氧酸盐、含硫前驱体、氧化石墨烯置于第二溶剂中，进行第二次加热处理，得到复合材料，其中，所述复合材料包括石墨烯和负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂；及
对所述硫单质和复合材料进行复合处理，得到所述正极活性材料，其中，所述正极活性材料含有石墨烯、负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂、及硫单质，所述硫单质负载于所述石墨烯和所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上。
进一步地，所述第一金属盐和第二金属盐为氯盐、铵盐、醋酸盐、或硫酸盐；和/或
所述第一金属盐中的金属元素和所述第二金属盐中的金属元素为镍、钴、铜、钼、钛、锌、钪、钨、钒、铌、铬、或铁，且所述第一金属盐中的金属元素不同于所述第二金属盐中的金属元素；和/或
所述异质金属元素的质量为所述异质金属元素和金属硫化物中的金属元素的总质量的1～10wt％，所述金属硫化物中的金属元素的质量为所述异质金属元素和金属硫化物中的金属元素的总质量的90～99wt％；和/或
所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量为所述正极活性材料的总质量的0.1～10％；和/或
所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂均匀地负载于所述石墨烯上；和/或
所述异质金属元素和所述金属硫化物中的金属元素均匀分布在所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂中。
进一步地，所述硫单质的质量为所述正极活性材料的总质量的40～90％；和/或
所述硫单质均匀地负载于所述石墨烯和异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上；和/或
所述硫单质呈颗粒状，所述硫单质的粒径为10～100nm。
进一步地，所述石墨烯的质量为所述正极活性材料的总质量的0.2～50％；和/或
所述石墨烯为片状结构，所述片状结构的厚度为1～100μm；和/或
所述石墨烯的比表面积为100～1000m2g-1；和/或
所述石墨烯的孔径大小为0.5～100nm。
进一步地，所述含硫前驱体为硫脲、硫代乙酰胺、硫粉、硫化氢、硫代硫酸钠、硫化钠、二氧化硫、及硫酸钠中的至少一种；和/或
所述第一溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、甲醇、乙二醇、及丙酮中的至少一种；和/或
所述第二溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、甲醇、乙二醇、及丙酮中的至少一种；和/或
所述第一次加热处理的温度为60～220℃，时间为1～24h；和/或
所述第二次加热处理的温度为60～220℃，时间为1～24h；和/或
所述复合处理为融硫法、机械混合法、小分子硫法、及溶剂法中的至少一种。
进一步地，所述复合材料与所述硫单质的质量比为40～95：5～60；和/或
所述石墨烯、硫单质、及异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量比为2～5：4～9：0.1～1。
一种正极材料，包括上述正极活性材料、粘结剂、及导电剂。
一种正极，包括集流体和覆着于集流体上的正极膜，所述正极膜的材质为上述正极材料。
一种锂硫电池，包括上述正极、锂负极、及电解液，所述正极和钾正极均置于电解液中。
本发明所提供的正极活性材料含有石墨烯、负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂、及硫单质，所述硫单质负载于所述石墨烯和所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上。在锂硫电池的充放电过程中，硫单质会转变为中间价态多硫化物。位于所述石墨烯上的所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂可杂化，以实现非极性碳骨架表面的极性掺杂，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的边缘富含活性位点(如边缘位点、缺陷位点等)，可高效地吸附中间价态多硫化物，并催化所述中间价态多硫化物向低价态硫化锂的转化，提高了促进硫活性物质的利用率，以避免锂硫电池的容量衰减。而且，所述硫单质和异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂负载于可导电的石墨烯上，形成可导电的三维连通网络结构，该三维连通网络结构可作为电子和离子的快速传输通道，使得应用该正极活性材料的锂硫电池具有优异的物理化学稳定性、电导率、及电化学活性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的正极活性材料的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的复合材料的扫描电镜测试图。
图3为本发明实施例提供的复合材料的透射电镜测试图。
图4为图3所示的透射电镜测试图的局部放大图。
图5A至5D为本发明实施例提供的钴金属硫化物、钼金属硫化物、及石墨烯中的钴、硫、钼、氧的能谱测试图。
图6为本发明实施例一的复合材料的X射线衍射测试图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
请参阅图1，本发明实施例提供一种正极活性材料。
所述正极活性材料含有石墨烯、负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂、及硫单质，所述硫单质负载于所述石墨烯和所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上。
可以理解的，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂可作为所述正极活性材料中的硫化物催化剂。
在一实施例中，参图2至图4，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂均匀地负载于所述石墨烯上，共同形成可导电的三维连通网络结构。具体的，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂均匀地负载于所述石墨烯的内表面和/或外表面。
在一实施例中，所述异质金属元素和所述金属硫化物中的金属元素均匀分布在所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂中。
在一实施例中，所述硫单质均匀地负载于所述石墨烯和异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上。具体的，所述硫单质均匀地负载于所述石墨烯的内表面和/或外表面。
本发明所提供的正极活性材料含有石墨烯、负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂、及硫单质，所述硫单质负载于所述石墨烯和所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上。在锂硫电池的充放电过程中，硫单质会转变为中间价态多硫化物。位于所述石墨烯上的所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂可杂化，以实现非极性碳骨架表面的极性掺杂，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的边缘富含活性位点(如边缘位点、缺陷位点等)，可高效地吸附中间价态多硫化物，并催化所述中间价态多硫化物向低价态硫化锂的转化，提高了促进硫活性物质的利用率，以避免锂硫电池的容量衰减。而且，所述硫单质和异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂负载于可导电的石墨烯上，形成可导电的三维连通网络结构，该三维连通网络结构可作为电子和离子的快速传输通道，使得应用该正极活性材料的锂硫电池具有优异的物理化学稳定性、电导率、及电化学活性。
所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量为所述正极活性材料的总质量的0.1～10％，例如为，0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、或10％。
在一实施例中，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂中，所述异质金属元素和所述金属硫化物中的金属元素为过渡金属，具体可为镍、钴、铜、钼、钛、锌、钪、钨、钒、铌、铬、或铁。
在一实施例中，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂为钴掺杂的硫化钼，图5A至5D显示：元素钴、硫、钼均匀地分布在所述石墨烯上。
在一实施例中，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂中，所述异质金属元素、金属硫化物中的金属元素、及硫元素的原子比为2.1～8.7：33.1～45.5：51.4～60.1。
在一实施例中，所述异质金属元素的质量为所述异质金属元素和金属硫化物中的金属元素的总质量的1～10wt％。例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、或10wt％。
在一实施例中，所述金属硫化物中的金属元素的质量为所述异质金属元素和金属硫化物中的金属元素的总质量的90～99wt％。例如为90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、或99wt％。
本发明技术方案中，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量为所述正极活性材料的总质量的0.1～10％，使得所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂能够起到良好的催化作用，且不影响所述正极活性材料整体导电性。所述异质金属元素不同于所述金属硫化物中的金属元素，且所述异质金属元素的含量远小于所述金属硫化物中的金属元素的含量，以便于精细地调节所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的电子结构，使得所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂不仅可高效地吸附中间价态多硫化物，还可催化所述中间价态多硫化物向低价态硫化锂的转化，从而提高了促进硫活性物质的利用率。
所述石墨烯的质量为所述正极活性材料的总质量的0.2～50％，例如为，0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、或30％。
在一实施例中，参图2，所述石墨烯为片状结构，所述片状结构的厚度为1～100μm，所述石墨烯的比表面积为100～1000m2g-1。
在一实施例中，所述石墨烯的孔径大小为0.5～100nm，以便于电子和离子的传输。
本发明技术方案中，所述石墨烯的质量为所述正极活性材料的总质量的0.2～50％，使得所述石墨烯可起到支撑作用，并使所述正极活性材料具有较佳的导电性。
所述硫单质的质量为所述正极活性材料的总质量的40～90％，例如为，40％、50％、60％、70％、80％、或90％。
在一实施例中，所述硫单质呈颗粒状，所述硫单质的粒径为10～100nm，例如为，10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、或100nm。
本发明技术方案中，所述硫单质的质量为所述正极活性材料的总质量的40～90％，不仅可保证所述正极活性材料的能量密度，还可避免影响所述正极活性材料的导电性。
所述石墨烯、硫单质、及异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量比为2～5：4～9：0.1～1，例如为2：4：0.1、2：5：0.1、2：6：0.1、2：7：0.1、2：8：0.1、2：9：0.1、3：4：0.1、3：5：0.1、3：6：0.1、3：7：0.1、3：8：0.1、3：9：0.1、4：4：0.1、4：5：0.1、4：6：0.1、4：7：0.1、4：8：0.1、4：9：0.1、5：4：0.1、5：5：0.1、5：6：0.1、5：7：0.1、5：8：0.1、5：9：0.1、2：4：0.5、2：5：0.5、2：6：0.5、2：7：0.5、2：8：0.5、2：9：0.5、3：4：0.5、3：5：0.5、3：6：0.5、3：7：0.5、3：8：0.5、3：9：0.5、4：4：0.5、4：5：0.5、4：6：0.5、4：7：0.5、4：8：0.5、4：9：0.5、5：4：0.5、5：5：0.5、5：6：0.5、5：7：0.5、5：8：0.5、5：9：0.5、2：4：1、2：5：1、2：6：1、2：7：1、2：8：1、2：9：1、3：4：1、3：5：1、3：6：1、3：7：1、3：8：1、3：9：1、4：4：1、4：5：1、4：6：1、4：7：1、4：8：1、4：9：1、5：4：1、5：5：1、5：6：1、5：7：1、5：8：1、或5：9：1。
本发明技术方案中，所述石墨烯、硫单质、及异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量比为2～5：4～9：0.1～1，使得所述正极活性材料不仅具有较大的导电性，还具有较佳的催化能力和吸附能力。
本发明实施例还提供一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供第一金属盐、第二金属盐、含硫前驱体、氧化石墨烯、硫单质、第一溶剂、及第二溶剂；
步骤S2：将所述第一金属盐和第二金属盐置于第一溶剂中，进行第一次加热处理，得到多金属氧酸盐；
步骤S3：将所述多金属氧酸盐、含硫前驱体、氧化石墨烯置于第二溶剂中，进行第二次加热处理，得到复合材料，其中，所述复合材料包括石墨烯和负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂；及
步骤S4：对所述硫单质和复合材料进行复合处理，得到所述正极活性材料，其中，所述正极活性材料含有石墨烯、负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂、及硫单质，所述硫单质负载于所述石墨烯和所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上。
可以理解的，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂可作为所述正极活性材料中的硫化物催化剂。
在一实施例中，所述含硫前驱体为硫脲、硫代乙酰胺、硫粉、硫化氢、硫代硫酸钠、硫化钠、二氧化硫、及硫酸钠中的至少一种。
在一实施例中，所述第一溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、甲醇、乙二醇、及丙酮中的至少一种。
在一实施例中，所述第一次加热处理的温度为60～220℃，时间为1～24h。所述第一次加热处理的加热方式为水浴加热、直接加热、水热处理、或溶剂热。
可以理解的，在所述第一次加热处理的过程中，所述第一金属盐和第二金属盐可与第一溶剂反应，得到第一分散液。其中，金属离子与含氧酸官能团键合，生成多金属氧酸盐。
在一实施例中，可对所述第一分散液进行除杂处理、冷凝过滤处理、及干燥处理，得到所述多金属氧酸盐。其中，所述第一分散液中的杂质可为未反应的金属盐。
在一实施例中，所述第二溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、甲醇、乙二醇、及丙酮中的至少一种。
在一实施例中，所述第二次加热处理的温度为60～220℃，时间为1～24h。
所述第二次加热处理的加热方式为水浴加热、直接加热、水热处理、或溶剂热。
可以理解的，在所述第二次加热处理的过程中，所述氧化石墨烯被还原为所述石墨烯，所述多金属氧酸盐与含硫前驱体反应生成异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂，得到第二分散液。其中，所述第二分散液中分散有所述复合材料。
在一实施例中，可对所述复合材料进行干燥处理。
在一实施例中，所述复合处理为融硫法、机械混合法、小分子硫法、及溶剂法中的至少一种。
在一实施例中，将所述硫单质和复合材料置于氩气等保护气氛中，在90～300℃的温度下热处理1～24h。其中，所述硫单质经热处理后，形成硫蒸汽，负载于所述石墨烯和异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上后，硫蒸汽重新重结晶为硫单质，获得所述正极活性材料。
在一实施例中，可将第一金属盐和第二金属盐的水溶液加入至第一溶剂中，进行第一次加热处理。其中，所述第一金属盐的浓度为0.1～5mol·L-1，所述第二金属盐的浓度为0.1～5mol·L-1。
在一实施例中，可将含硫前驱体水溶液加入至第二溶剂中，进行第二次加热处理。其中，所述含硫前驱体溶液的浓度为0.01～5mol·L-1。
在一实施例中，可将氧化石墨烯分散液加入至第二溶剂中，进行第二次加热处理。其中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～5g·L-1。所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯可通过氧化还原法、机械剥离法、电化学法、及液相剥离法制得，优选地为氧化还原法。所述氧化石墨烯可被还原为具有良好的导电性的石墨烯，可使所述锂硫电池具有较快的电子传输速度。此外，所述氧化石墨烯的表面具有含氧官能团，所述含氧官能团可与异质金属元素和所述金属硫化物中的金属元素键合，以确保生成的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂可牢固地负载于所述石墨烯的表面。
在一实施例中，所述第一金属盐和第二金属盐为氯盐、铵盐、醋酸盐、或硫酸盐。
在一实施例中，所述第一金属盐中的金属元素和所述第二金属盐中的金属元素为过渡金属，具体可为镍、钴、铜、钼、钛、锌、钪、钨、钒、铌、铬、或铁，且所述第一金属盐中的金属元素不同于所述第二金属盐中的金属元素。
在一实施例中，参图2至图4，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂均匀地负载于所述石墨烯上，共同形成可导电的三维连通网络结构。具体的，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂均匀地负载于所述石墨烯的内表面和/或外表面。
在一实施例中，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂为钴掺杂的硫化钼，图5A至5D显示：元素钴、硫、钼均匀地分布在所述石墨烯上。
在一实施例中，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂中，所述异质金属元素、金属硫化物中的金属元素、及硫元素的原子比为2.1～8.7：33.1～45.5：51.4～60.1。
在一实施例中，所述异质金属元素和所述金属硫化物中的金属元素均匀分布在所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂中。
在一实施例中，所述硫单质均匀地负载于所述石墨烯和异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上。具体的，所述硫单质均匀地负载于所述石墨烯的内表面和/或外表面。
在一实施例中，所述石墨烯、硫单质、及异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量比为2～5：4～9：0.1～1，使得所述正极活性材料不仅具有较大的导电性，还具有较佳的催化能力和吸附能力。例如为，2：4：0.1、2：5：0.1、2：6：0.1、2：7：0.1、2：8：0.1、2：9：0.1、3：4：0.1、3：5：0.1、3：6：0.1、3：7：0.1、3：8：0.1、3：9：0.1、4：4：0.1、4：5：0.1、4：6：0.1、4：7：0.1、4：8：0.1、4：9：0.1、5：4：0.1、5：5：0.1、5：6：0.1、5：7：0.1、5：8：0.1、5：9：0.1、2：4：0.5、2：5：0.5、2：6：0.5、2：7：0.5、2：8：0.5、2：9：0.5、3：4：0.5、3：5：0.5、3：6：0.5、3：7：0.5、3：8：0.5、3：9：0.5、4：4：0.5、4：5：0.5、4：6：0.5、4：7：0.5、4：8：0.5、4：9：0.5、5：4：0.5、5：5：0.5、5：6：0.5、5：7：0.5、5：8：0.5、5：9：0.5、2：4：1、2：5：1、2：6：1、2：7：1、2：8：1、2：9：1、3：4：1、3：5：1、3：6：1、3：7：1、3：8：1、3：9：1、4：4：1、4：5：1、4：6：1、4：7：1、4：8：1、4：9：1、5：4：1、5：5：1、5：6：1、5：7：1、5：8：1、或5：9：1。
在一实施例中，所述复合材料与所述硫单质的质量比为40～95：5～60，例如为，40：5、40：10、40：15、40：20、40：25、40：30、40：35、40：40、40：45、40：50、40：55、40：50、50：5、50：10、50：15、50：20、50：25、50：30、50：35、50：40、50：45、50：50、50：55、50：50、60：5、60：10、60：15、60：20、60：25、60：30、60：35、60：40、60：45、60：50、60：55、60：50、70：5、70：10、70：15、70：20、70：25、70：30、70：35、70：40、70：45、70：50、70：55、70：50、80：5、80：10、80：15、80：20、80：25、80：30、80：35、80：40、80：45、80：50、80：55、80：50、90：5、90：10、90：15、90：20、90：25、90：30、90：35、90：40、90：45、90：50、90：55、90：50、或95：5、95：10、95：15、95：20、95：25、95：30、95：35、95：40、95：45、95：50、95：55、95：50。
本发明的正极活性材料的制备方法中，先对置于第一溶剂中的第一金属盐和第二金属盐进行第一次加热处理，得到多金属氧酸盐，再对置于所述第二溶剂中的多金属氧酸盐、含硫前驱体、氧化石墨烯进行第二次加热处理，得到复合材料，最后对所述硫单质和复合材料进行复合处理，得到所述正极活性材料。所述正极活性材料含有石墨烯、负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂、及硫单质，所述硫单质负载于所述石墨烯和所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上。在锂硫电池的充放电过程中，硫单质会转变为中间价态多硫化物。位于所述石墨烯上的所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂可杂化，以实现非极性碳骨架表面的极性掺杂，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的边缘富含活性位点(如边缘位点、缺陷位点等)，可高效地吸附中间价态多硫化物，并催化所述中间价态多硫化物向低价态硫化锂的转化，提高了促进硫活性物质的利用率，以避免锂硫电池的容量衰减。而且，所述硫单质和异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂负载于可导电的石墨烯上，形成可导电的三维连通网络结构，该三维连通网络结构可作为电子和离子的快速传输通道，使得应用该正极活性材料的锂硫电池具有优异的物理化学稳定性、电导率、及电化学活性。
所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量为所述正极活性材料的总质量的0.1～10％，例如为，0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、或10％。
在一实施例中，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂中，所述异质金属元素和所述金属硫化物中的金属元素为过渡金属，具体可为镍、钴、铜、钼、钛、锌、钪、钨、钒、铌、铬、或铁。
在一实施例中，所述异质金属元素的质量为所述异质金属元素和金属硫化物中的金属元素的总质量的1～10wt％。例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、或10wt％。
在一实施例中，所述金属硫化物中的金属元素的质量为所述异质金属元素和金属硫化物中的金属元素的总质量的90～99wt％。例如为90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、或99wt％。
本发明技术方案中，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量为所述正极活性材料的总质量的0.1～10％，使得所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂能够起到良好的催化作用，且不影响所述正极活性材料整体导电性。所述异质金属元素不同于所述金属硫化物中的金属元素，且所述异质金属元素的含量远小于所述金属硫化物中的金属元素的含量，以便于精细地调节所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的电子结构，使得所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂不仅可高效地吸附中间价态多硫化物，还可催化所述中间价态多硫化物向低价态硫化锂的转化，从而提高了促进硫活性物质的利用率。
所述石墨烯的质量为所述正极活性材料的总质量的0.2～50％，例如为，0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、或30％。
在一实施例中，参图2，所述石墨烯为片状结构，所述片状结构的厚度为1～100μm，所述石墨烯的比表面积为100～1000m2g-1。
在一实施例中，所述石墨烯的孔径大小为0.5～100nm，以便于电子和离子的传输。
本发明技术方案中，所述石墨烯的质量为所述正极活性材料的总质量的0.2～50％，使得所述石墨烯可起到支撑作用，并使所述正极活性材料具有较佳的导电性。
所述硫单质的质量为所述正极活性材料的总质量的40～90％，例如为，40％、50％、60％、70％、80％、或90％。
在一实施例中，所述硫单质呈颗粒状，所述硫单质的粒径为10～100nm，例如为，10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、或100nm。
本发明技术方案中，所述硫单质的质量为所述正极活性材料的总质量的40～90％，不仅可保证所述正极活性材料的能量密度，还可避免影响所述正极活性材料的导电性。
所述石墨烯、硫单质、及异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量比为2～5：4～9：0.1～1，例如为2：4：0.1、2：5：0.1、2：6：0.1、2：7：0.1、2：8：0.1、2：9：0.1、3：4：0.1、3：5：0.1、3：6：0.1、3：7：0.1、3：8：0.1、3：9：0.1、4：4：0.1、4：5：0.1、4：6：0.1、4：7：0.1、4：8：0.1、4：9：0.1、5：4：0.1、5：5：0.1、5：6：0.1、5：7：0.1、5：8：0.1、5：9：0.1、2：4：0.5、2：5：0.5、2：6：0.5、2：7：0.5、2：8：0.5、2：9：0.5、3：4：0.5、3：5：0.5、3：6：0.5、3：7：0.5、3：8：0.5、3：9：0.5、4：4：0.5、4：5：0.5、4：6：0.5、4：7：0.5、4：8：0.5、4：9：0.5、5：4：0.5、5：5：0.5、5：6：0.5、5：7：0.5、5：8：0.5、5：9：0.5、2：4：1、2：5：1、2：6：1、2：7：1、2：8：1、2：9：1、3：4：1、3：5：1、3：6：1、3：7：1、3：8：1、3：9：1、4：4：1、4：5：1、4：6：1、4：7：1、4：8：1、4：9：1、5：4：1、5：5：1、5：6：1、5：7：1、5：8：1、或5：9：1。
本发明技术方案中，所述石墨烯、硫单质、及异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量比为2～5：4～9：0.1～1，使得所述正极活性材料不仅具有较大的导电性，还具有较佳的催化能力和吸附能力。
本发明实施例还提供一种正极材料。
所述正极材料包括上述正极活性材料、粘结剂、及导电剂。
在一实施例中，所述粘结剂可为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯乳胶、海藻酸钠、及海藻酸钾中的至少一种。
在一实施例中，所述导电剂可为碳纳米管、导电碳黑、石墨烯、介孔碳、介孔碳、及碳纤维中的至少一种。
在一实施例中，实施例正极活性材料、粘结剂、及导电剂的质量比为6～11：1：1。例如为6：1：1、7：1：1、8：1：1、9：1：1、10：1：1、或11：1：1。
由于该正极材料采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
本发明实施例还提供一种正极。
所述正极包括集流体和附着于所述集流体表面上的涂覆膜，所述涂覆膜的材质为上述正极材料。
在一实施例中，所述集流体可为铜箔、铝箔、含碳铝箔、不锈钢箔、碳布、及碳纸中的至少一种。
由于该正极采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
本发明实施例还提供一种锂硫电池。
所述锂硫电池包括上述正极、锂负极、及电解液，所述正极和钾正极均置于电解液中。
在一实施例中，所述电解液中含有锂盐、和体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)。其中，所述锂盐可为浓度为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂。
在一实施例中，所述锂硫电池还包括置于电解液中用于分隔正极和锂负极的隔膜。
由于该锂硫电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
实施例一
将6mmol氯化钴加入至20mL去离子水中，将10mmol钼酸铵加入至80mL去离子水中，混合所述氯化钴水溶液和钼酸铵水溶液，进行第一次加热处理，得到第一分散液，对所述第一分散液进行冷凝过滤、及干燥处理，获得多金属氧酸盐(NH4)4[CoIIMo7O24H6]·4H2O，其中，所述第一次加热处理的温度为98℃，时间为1h；
将160mg氧化石墨烯加入至80mL的去离子水中，超声2h，得到浓度为2g·L-1的氧化石墨烯分散液；
混合所述氧化石墨烯分散液、0.02mmol的多金属氧酸盐、及0.4mmol的硫代乙酰胺，进行第二次加热处理，得到第二分散液，对所述第二分散液进行抽滤、冷冻干燥处理，得到实施例一的复合材料，所述实施例一的复合材料包括石墨烯和负载于石墨烯上的钴掺杂的硫化钼催化剂，其中，第二次加热处理的温度为180℃，时间为24h；
将所述实施例一的复合材料与硫粉均匀混合后，在氩气保护气体中，于155℃的温度下保温12h，得到实施例一的正极活性材料，其中，所述实施例一的复合材料与硫粉的质量比为3：7；
将600mg实施例一的正极活性材料、100mg导电炭黑、及100mg聚偏氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮中，制得正极浆料；
将所述正极浆料涂敷于铜箔集流体上，制得正极；及
将锂负极、正极、及电解液组装为实施例一的锂硫电池。
所述钴掺杂的硫化钼催化剂中，钴元素、钼元素、及硫元素的原子比为6.8：37.8：55.4。
参图6，所述实施例一的复合材料的X射线衍射测试图中仅存在硫化钼的衍射峰，并未存在硫化钴的衍射峰。这表明，所述钴掺杂的硫化钼催化剂中，并没有形成硫化钴。
实施例二
与实施例一的不同包括：所述金属盐为6mmol硫酸钴和10mmol钼酸铵；所述第二次加热处理的时间为12h；所述钴掺杂的硫化钼催化剂中，钴元素、钼元素、硫元素的原子比为6：37.9：56.1。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
实施例三
与实施例一的不同包括：所述金属盐为6mmol氯化钨和20mmol钼酸铵；所述第一次加热处理的温度为80℃，时间为2h；所述第二次加热处理的温度为180℃，时间为12h；所述钨掺杂的硫化钼催化剂中，钨元素、钼元素、硫元素的原子比为2.1：39.7：58.2。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
实施例四
与实施例一的不同包括：所述金属盐为6mmol醋酸镍和10mmol醋酸钴；所述含硫前驱体为硫脲；所述第二次加热处理的温度为180℃，时间为6h；所述镍掺杂的硫化钴催化剂中，镍元素、钴元素、硫元素的原子比为8.7：37.1：54.2。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
实施例五
与实施例一的不同包括：所述金属盐为6mmol氯化铁和20mmol氯化钴；所述第一次加热处理的温度为80℃，时间为2h；所述第二次加热处理的温度为180℃，时间为12h；所述铁掺杂的硫化钴催化剂中，铁元素、钴元素、硫元素的原子比为3.1：45.5：51.4。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
实施例六
与实施例三的不同包括：所述氧化石墨烯的添加量为240mg；所述金属盐为3mmol氯化钒和10mmol氯化锌；所述钒掺杂的硫化锌催化剂中，钒元素、锌元素、硫元素的原子比为2.6：40.3：57.1。
其他步骤与实施例三相同，不再重复。
实施例七
与实施例三的不同包括：所述金属盐为6mmol氯化铁和10mmol氯化钴；所述第二次加热处理的温度为180℃，时间为6h；所述铁掺杂的硫化钴催化剂中，铁元素、钴元素、硫元素的原子比为7.1：33.5：59.4。
其他步骤与实施例三相同，不再重复。
实施例八
与实施例一的不同包括：所述金属盐为6mmol氯化镍和10mmol钼酸铵；所述第一次加热处理的温度为80℃，时间为2h；所述含硫前驱体为硫脲；所述镍掺杂的硫化钼催化剂中，镍元素、钼元素、硫元素的原子比为6.8：33.1：60.1。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
实施例九
与实施例八的不同包括：所述金属盐为3mmol醋酸铁和10mmol钼酸铵；所述第二次加热处理的温度为180℃，时间为6h；所述铁掺杂的硫化钼催化剂中，铁元素、钼元素、硫元素的原子比为2.5：40.9：56.6。
其他步骤与实施例八相同，不再重复。
实施例十
与实施例八的不同包括：所述金属盐为氯化镍和氯化钨；所述含硫前驱体为硫化钠；所述镍掺杂的硫化钨催化剂中，镍元素、钨元素、硫元素的原子比为6.4：38.3：55.3。
其他步骤与实施例八相同，不再重复。
对实施例一至十的锂硫电池进行蓝电测试，其中，测试温度为25℃，充放电电流为1.67A/g(1C)，充放电电压范围为1.7～2.8V，循环次数为1000次。实施例一至十的锂硫电池首次放电容量及循环1000次后容量保持率的测试结果如表1所示。
表1实施例一至十的蓝电测试结果
首次放电容量(mAh/g) 循环1000次后容量保持率(％)
实施例一 1020 70.88
实施例二 987 70.00
实施例三 890 69.32
实施例四 877 68.89
实施例五 943 66.11
实施例六 865 70.02
实施例七 756 63.98
实施例八 927 69.99
实施例九 894 70.14
实施例十 679 68.35
测试结果显示，实施例一至十的锂硫电池在循环过程中并没有出现明显的衰减，这表明实施例一至十的锂硫电池具有较高的循环稳定性以及较高的库伦效率。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供第一金属盐、第二金属盐、含硫前驱体、氧化石墨烯、硫单质、第一溶剂及第二溶剂；
将所述第一金属盐和第二金属盐置于第一溶剂中，进行第一次加热处理，得到多金属氧酸盐；其中，所述第一金属盐和第二金属盐为氯盐、铵盐、醋酸盐或硫酸盐；所述第一金属盐中的金属元素和所述第二金属盐中的金属元素为镍、钴、铜、钼、钛、锌、钪、钨、钒、铌、铬或铁，且所述第一金属盐中的金属元素不同于所述第二金属盐中的金属元素；所述第一溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、甲醇、乙二醇及丙酮中的至少一种；所述第一次加热处理的温度为60~220℃，时间为1~24h；
将所述多金属氧酸盐、含硫前驱体、氧化石墨烯置于第二溶剂中，进行第二次加热处理，所述氧化石墨烯被还原为石墨烯，所述多金属氧酸盐与含硫前驱体反应生成异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂，得到复合材料；其中，所述含硫前驱体为硫脲、硫代乙酰胺、硫粉、硫化氢、硫代硫酸钠、硫化钠、二氧化硫及硫酸钠中的至少一种；所述第二溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、甲醇、乙二醇及丙酮中的至少一种；所述第二次加热处理的温度为60~220℃，时间为1~24h；及
将所述硫单质和复合材料置于氩气气氛中，在90~300℃热处理1~24h，得到所述锂硫电池正极活性材料；其中，所述锂硫电池正极活性材料含有石墨烯、负载于所述石墨烯上的异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂及硫单质，所述硫单质负载于所述石墨烯和所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上；
所述异质金属元素的质量为所述异质金属元素和金属硫化物中的金属元素的总质量的1~10wt%，所述金属硫化物中的金属元素的质量为所述异质金属元素和金属硫化物中的金属元素的总质量的90~99wt%；所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量为所述锂硫电池正极活性材料的总质量的0.1~10%；所述硫单质的质量为所述锂硫电池正极活性材料的总质量的40~90%；所述石墨烯的质量为所述锂硫电池正极活性材料的总质量的0.2~50%；所述复合材料与所述硫单质的质量比为40~95：5~60；所述石墨烯、硫单质及异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂的质量比为2~5：4~9：0.1~1。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂均匀地负载于所述石墨烯上；所述异质金属元素和所述金属硫化物中的金属元素均匀分布在所述异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂中。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述硫单质均匀地负载于所述石墨烯和异质金属元素掺杂的金属硫化物催化剂上；所述硫单质呈颗粒状，所述硫单质的粒径为10~100nm。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为片状结构，所述片状结构的厚度为1~100µm；所述石墨烯的比表面积为100~1000m2g-1；所述石墨烯的孔径大小为0.5~100nm。
5.一种锂硫电池正极活性材料，其特征在于，采用如权利要求1至4中任一项所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法制备得到。
6.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如权利要求5所述的锂硫电池正极活性材料、粘结剂及导电剂。
7.一种正极，其特征在于，所述正极包括集流体和覆着于集流体上的正极膜，所述正极膜的材质为如权利要求6所述的正极材料。
8.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括如权利要求7所述的正极、锂负极及电解液，所述正极和钾正极均置于电解液中。
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