CN115990493B - 一种钴基多金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
该发明公开了一种钴基多金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。材料负载在泡沫镍上，可以通过磁铁简单回收，批量清洗烘干再利用；材料的形貌能通过反应物浓度进行调控，有线状、片状、块状可以选择；本发明根据过渡金属的特性，使用多步硫化掺杂的方式构造了丰富的异质结构，使其具有较高的催化效率，且物理化学性质均相当稳定，不易团聚且不易与被催化物发生反应。本材料制作时仅需要简单水热法，且催化时不需要额外能源(光、电等)，低碳环保。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
贵金属由于其高催化活性和易于调节的尺寸、形态和表面电荷结构而被广泛研究。然而，贵金属的储量越来越稀少，因此，我们将注意力转向廉价且丰富的过渡金属元素。许多现有研究结果表明，催化反应的微观现象是受体和供体通过配位形成中间体，这有助于反应的电子转移，相应的宏观现象是反应活化能的降低。与贵金属类似，过渡金属未被填满的d电子轨道使其在催化领域具有良好的应用前景。在过渡金属中，铜纳米颗粒或钴纳米颗粒(Cu-NPs、Co-NPs)具有高成本效益、稳定性和在室温下的高催化效率，使它们成为贵金属的理想替代品。
然而，金属纳米颗粒的催化性能与其物理性质(如尺寸和形态)密切相关。金属颗粒细化到纳米级后，由于形状极不规则，导致电荷大量积累。纳米颗粒表面的原子比随着纳米颗粒尺寸的减小而迅速增加，当降至1nm时，表面原子比高达90％，原子几乎全部集中在处于高度活化状态的颗粒表面，导致表面原子的配位数不足，表面能高。而能量最低的状态是最稳定的平衡状态，因此裸金属纳米颗粒会在溶液中聚集以降低表面能，但聚集会导致其催化活性降低，且难以重复使用。研究人员们提出了许多方法来解决这些问题。例如，构造双金属核壳结构，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护金属等。由于存在容易结合的孤对电子和未被填满的d电子轨道，过渡金属原子或离子具有更高的电荷/半径比，因此由过渡金属和硫族元素形成的化合物十分稳定，此外还有独特的电子缺陷结构。
发明内容
本发明的目的在于：构造一种过渡金属多元硫化物材料用于催化具有高生物毒性的对硝基苯酚，其形貌为负载在泡沫镍上的纳米片状，含有多元金属硫化物与单质金属之间构成的异质结构，使在具有大比表面积与高催化活性的同时，拥有出色的稳定性且易于重复利用，符合低碳环保的理念。
本发明采用的技术方案如下：
一种泡沫镍负载的钴基多金属硫化物异质结构片状纳米材料在处理干净的泡沫镍基底上生长。
进一步的，多元材料的生长应分为多步，确保其能产生异质结构。
进一步的，能通过控制反应物浓度来调控生成物的形貌，使其能根据使用者需求产生从线状到块状的形貌。
一种钴基多金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：用稀盐酸浸泡洗涤泡沫镍，除去泡沫镍表面的氧化层，取出后用水与乙醇分别超声洗涤去除表面残余的稀盐酸，然后烘干；
步骤2：取一定量Co(NO3)2·6H2O，NH4F，尿素，溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，Co(NO3)2的浓度应为0.015M-0.07M，NH4F的浓度应为0.03M-0.15M，尿素的浓度应为0.08M-0.35M。，向混合溶液中加入步骤1中处理好的泡沫镍，然后120℃水热生长5h，反应结束后，泡沫镍上应生长有Co纳米片前驱体(Co precursornanosheet on nickel foam)，记作Co-pre-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤3：取一定量2-甲基咪唑，Co(NO3)2·6H2O，将上述原料依次溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，2-甲基咪唑的浓度应为0.1M-0.4M，Co(NO3)2的浓度应为0.015M-0.07M。加入步骤2的产物Co-pre-NS/NF，室温下静置生长，反应结束后，Co-pre-NS/NF变为Co-ZIF-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干
步骤4：取一定量硫代乙酰胺溶解于去离子水中，得到的溶液中，硫代乙酰胺浓度应为0.03M-0.1M，加入步骤3的产物Co-ZIF-NS/NF，180℃水热反应4h，反应结束后，Co-ZIF-NW/NF被硫化成为Co3S4-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤5：取一定量CuCl2·2H2O溶解于去离子水中，得到的溶液中，CuCl2的浓度应为0.008M-0.04M，加入步骤4的产物Co3S4-NS/NF，160℃水热反应4h，反应结束后，Co3S4-NS/NF成为CuxCoySz-NS/NF，CuxCoySz-NS/NF含有多元硫化物异质结构，具体比例由CuCl2浓度确定；用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤6：取一定量乙酰丙酮铁溶解于去离子水中，得到的溶液中，乙酰丙酮铁的浓度应为0.008M-0.03M。往上述溶液中逐渐添加氨水直至混合溶液pH值达到11，磁力搅拌至混合均匀后，加入步骤5的产物CuxCoySz-NS/NF，220℃水热反应12h，反应结束后，CuxCoySz-NS/NF成为FeCu4@CuxCoySz-NS/NF，产物FeCu4@CuxCoySz-NS/NF出现铜铁合金与多元金属硫化物的异质结构，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干。
进一步的，所述步骤2中，当Co(NO3)2浓度为0.015M时，所得产物形貌为纳米线；
所述步骤2中，当Co(NO3)2浓度为0.03M时，所得产物形貌为纳米片；
所述步骤2中，当Co(NO3)2浓度为0.07M时，所得产物形貌为块状。
进一步的，所述步骤5中，当CuCl2浓度为0.008M、反应温度为160℃、反应时长为4h时，得到的铜钴硫化物包括：CuCo2S4和Co3S4；
所述步骤5中，当CuCl2浓度为0.02M、反应温度为160℃、反应时长为4h时，得到的铜钴硫化物包括：Cu7S4、Co3S4和CoS；
所述步骤5中，当CuCl2浓度为0.04M、反应温度为160℃、反应时长为4h时，得到的铜钴硫化物包括：Cu7S4。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
材料负载在泡沫镍上，可以通过磁铁简单回收，批量清洗烘干再利用；
材料的形貌能通过反应物浓度进行调控，有线状、片状、块状可以选择；
本发明根据过渡金属的特性，使用多步硫化掺杂的方式构造了丰富的异质结构，使其具有较高的催化效率，且物理化学性质均相当稳定，不易团聚且不易与被催化物发生反应。
本材料制作时仅需要简单水热法，且催化时不需要额外能源(光、电等)，低碳环保。
附图说明
图1为反应物浓度较低时(实施例1)的泡沫镍负载的钴基多金属硫化物异质结构线状纳米材料形貌的SEM图，比例尺为20μm；
图2为反应物浓度适中时(实施例2)的泡沫镍负载的钴基多金属硫化物异质结构片状纳米材料形貌的SEM图，比例尺为20μm；
图3为反应物浓度较高时(实施例4)的泡沫镍负载的钴基多金属硫化物异质结构块状纳米材料形貌的SEM图，比例尺为20μm；
图4为从实施例1产物表面刮下的粉末的XRD谱，证明其存在多种金属硫化物与金属单质。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
步骤1：用稀盐酸(10％)浸泡洗涤泡沫镍(1cm*6cm)24h，以除去泡沫镍表面的氧化层，取出后用水与乙醇分别超声洗涤(每次10min)其表面残余的稀盐酸，于烘箱中60℃烘干4h。
步骤2：取一定量Co(NO3)2·6H2O，NH4F，尿素，溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，Co(NO3)2的浓度应为0.015M，NH4F的浓度应为0.03M，尿素的浓度应为0.08M。，向混合溶液中加入步骤1中处理好的泡沫镍，然后120℃水热生长5h，反应结束后，泡沫镍上应生长有Co纳米片前驱体(Co precursor nanosheet on nickel foam)，记作Co-pre-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤3：取一定量2-甲基咪唑，Co(NO3)2·6H2O，将上述原料依次溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，2-甲基咪唑的浓度应为0.1M，Co(NO3)2的浓度应为0.015M。加入步骤2的产物Co-pre-NS/NF，室温下静置生长，反应结束后，Co-pre-NS/NF变为Co-ZIF-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干
步骤4：取一定量硫代乙酰胺溶解于去离子水中，得到的溶液中，硫代乙酰胺浓度应为0.03M，加入步骤3的产物Co-ZIF-NS/NF，180℃水热反应4h，反应结束后，Co-ZIF-NW/NF被硫化成为Co3S4-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤5：取一定量CuCl2·2H2O溶解于去离子水中，得到的溶液中，CuCl2的浓度应为0.008M，加入步骤4的产物Co3S4-NS/NF，160℃水热反应4h，反应结束后，Co3S4-NS/NF成为CuxCoySz-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤6：取一定量乙酰丙酮铁溶解于去离子水中，得到的溶液中，乙酰丙酮铁的浓度应为0.008M。往上述溶液中逐渐添加氨水直至混合溶液pH值达到11，磁力搅拌至混合均匀后，加入步骤5的产物CuxCoySz-NS/NF，220℃水热反应12h，反应结束后，CuxCoySz-NS/NF成为FeCu4@CuxCoySz-NS/NF，产物FeCu4@CuxCoySz-NS/NF出现铜铁合金与多元金属硫化物的异质结构，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干。
实施例2：
步骤1：用稀盐酸(10％)浸泡洗涤泡沫镍(1cm*6cm)24h，以除去泡沫镍表面的氧化层，取出后用水与乙醇分别超声洗涤(每次10min)其表面残余的稀盐酸，于烘箱中60℃烘干4h。
步骤2：取一定量Co(NO3)2·6H2O，NH4F，尿素，溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，Co(NO3)2的浓度应为0.03M，NH4F的浓度应为0.06M，尿素的浓度应为0.16M。，向混合溶液中加入步骤1中处理好的泡沫镍，然后120℃水热生长5h，反应结束后，泡沫镍上应生长有Co纳米片前驱体(Co precursor nanosheet on nickel foam)，记作Co-pre-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤3：取一定量2-甲基咪唑，Co(NO3)2·6H2O，将上述原料依次溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，2-甲基咪唑的浓度应为0.2M，Co(NO3)2的浓度应为0.03M。加入步骤2的产物Co-pre-NS/NF，室温下静置生长，反应结束后，Co-pre-NS/NF变为Co-ZIF-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干
步骤4：取一定量硫代乙酰胺溶解于去离子水中，得到的溶液中，硫代乙酰胺浓度应为0.06M，加入步骤3的产物Co-ZIF-NS/NF，180℃水热反应4h，反应结束后，Co-ZIF-NW/NF被硫化成为Co3S4-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤5：取一定量CuCl2·2H2O溶解于去离子水中，得到的溶液中，CuCl2的浓度应为0.008M，加入步骤4的产物Co3S4-NS/NF，160℃水热反应4h，反应结束后，Co3S4-NS/NF成为CuxCoySz-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤6：取一定量乙酰丙酮铁溶解于去离子水中，得到的溶液中，乙酰丙酮铁的浓度应为0.015M。往上述溶液中逐渐添加氨水直至混合溶液pH值达到11，磁力搅拌至混合均匀后，加入步骤5的产物CuxCoySz-NS/NF，220℃水热反应12h，反应结束后，CuxCoySz-NS/NF成为FeCu4@CuxCoySz-NS/NF，产物FeCu4@CuxCoySz-NS/NF出现铜铁合金与多元金属硫化物的异质结构，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干。
实施例3：
步骤1：用稀盐酸(10％)浸泡洗涤泡沫镍(1cm*6cm)24h，以除去泡沫镍表面的氧化层，取出后用水与乙醇分别超声洗涤(每次10min)其表面残余的稀盐酸，于烘箱中60℃烘干4h。
步骤2：取一定量Co(NO3)2·6H2O，NH4F，尿素，溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，Co(NO3)2的浓度应为0.03M，NH4F的浓度应为0.06M，尿素的浓度应为0.16M。，向混合溶液中加入步骤1中处理好的泡沫镍，然后120℃水热生长5h，反应结束后，泡沫镍上应生长有Co纳米片前驱体(Co precursor nanosheet on nickel foam)，记作Co-pre-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤3：取一定量2-甲基咪唑，Co(NO3)2·6H2O，将上述原料依次溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，2-甲基咪唑的浓度应为0.2M，Co(NO3)2的浓度应为0.03M。加入步骤2的产物Co-pre-NS/NF，室温下静置生长，反应结束后，Co-pre-NS/NF变为Co-ZIF-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干
步骤4：取一定量硫代乙酰胺溶解于去离子水中，得到的溶液中，硫代乙酰胺浓度应为0.06M，加入步骤3的产物Co-ZIF-NS/NF，180℃水热反应4h，反应结束后，Co-ZIF-NW/NF被硫化成为Co3S4-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤5：取一定量CuCl2·2H2O溶解于去离子水中，得到的溶液中，CuCl2的浓度应为0.016M，加入步骤4的产物Co3S4-NS/NF，160℃水热反应4h，反应结束后，Co3S4-NS/NF成为CuxCoySz-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤6：取一定量乙酰丙酮铁溶解于去离子水中，得到的溶液中，乙酰丙酮铁的浓度应为0.015M。往上述溶液中逐渐添加氨水直至混合溶液pH值达到11，磁力搅拌至混合均匀后，加入步骤5的产物CuxCoySz-NS/NF，220℃水热反应12h，反应结束后，CuxCoySz-NS/NF成为FeCu4@CuxCoySz-NS/NF，产物FeCu4@CuxCoySz-NS/NF出现铜铁合金与多元金属硫化物的异质结构，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干。
实施例4：
步骤1：用稀盐酸(10％)浸泡洗涤泡沫镍(1cm*6cm)24h，以除去泡沫镍表面的氧化层，取出后用水与乙醇分别超声洗涤(每次10min)其表面残余的稀盐酸，于烘箱中60℃烘干4h。
步骤2：取一定量Co(NO3)2·6H2O，NH4F，尿素，溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，Co(NO3)2的浓度应为0.07M，NH4F的浓度应为0.15M，尿素的浓度应为0.35M。，向混合溶液中加入步骤1中处理好的泡沫镍，然后120℃水热生长5h，反应结束后，泡沫镍上应生长有Co纳米片前驱体(Co precursor nanosheet on nickel foam)，记作Co-pre-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤3：取一定量2-甲基咪唑，Co(NO3)2·6H2O，将上述原料依次溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，2-甲基咪唑的浓度应为0.4M，Co(NO3)2的浓度应为0.07M。加入步骤2的产物Co-pre-NS/NF，室温下静置生长，反应结束后，Co-pre-NS/NF变为Co-ZIF-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干
步骤4：取一定量硫代乙酰胺溶解于去离子水中，得到的溶液中，硫代乙酰胺浓度应为0.1M，加入步骤3的产物Co-ZIF-NS/NF，180℃水热反应4h，反应结束后，Co-ZIF-NW/NF被硫化成为Co3S4-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤5：取一定量CuCl2·2H2O溶解于去离子水中，得到的溶液中，CuCl2的浓度应为0.04M，加入步骤4的产物Co3S4-NS/NF，160℃水热反应4h，反应结束后，Co3S4-NS/NF成为CuxCoySz-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤6：取一定量乙酰丙酮铁溶解于去离子水中，得到的溶液中，乙酰丙酮铁的浓度应为0.03M。往上述溶液中逐渐添加氨水直至混合溶液pH值达到11，磁力搅拌至混合均匀后，加入步骤5的产物CuxCoySz-NS/NF，220℃水热反应12h，反应结束后，CuxCoySz-NS/NF成为FeCu4@CuxCoySz-NS/NF，产物FeCu4@CuxCoySz-NS/NF出现铜铁合金与多元金属硫化物的异质结构，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种钴基多金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：用稀盐酸浸泡洗涤泡沫镍，除去泡沫镍表面的氧化层，取出后用水与乙醇分别超声洗涤去除表面残余的稀盐酸，然后烘干；
步骤2：取一定量Co(NO3)2·6H2O，NH4F，尿素，溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，Co(NO3)2的浓度应为0.015M-0.07M，NH4F的浓度应为0.03M-0.15M，尿素的浓度应为0.08M-0.35M，向混合溶液中加入步骤1中处理好的泡沫镍，然后120℃水热生长5h，反应结束后，泡沫镍上应生长有Co纳米片前驱体，记作Co-pre-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤3：取一定量2-甲基咪唑，Co(NO3)2·6H2O，将上述原料依次溶解于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，得到的混合溶液中，2-甲基咪唑的浓度应为0.1M-0.4M，Co(NO3)2的浓度应为0.015M-0.07M；加入步骤2的产物Co-pre-NS/NF，室温下静置生长，反应结束后，Co-pre-NS/NF变为Co-ZIF-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤4：取一定量硫代乙酰胺溶解于去离子水中，得到的溶液中，硫代乙酰胺浓度应为0.03M-0.1M，加入步骤3的产物Co-ZIF-NS/NF，180℃水热反应4h，反应结束后，Co-ZIF-NS/NF被硫化成为Co3S4-NS/NF，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤5：取一定量CuCl2·2H2O溶解于去离子水中，得到的溶液中，CuCl2的浓度应为0.008M-0.04M，加入步骤4的产物Co3S4-NS/NF，160℃水热反应4h，反应结束后，Co3S4-NS/NF成为CuxCoySz-NS/NF，CuxCoySz-NS/NF含有多元硫化物异质结构，具体比例由CuCl2浓度确定；用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干；
步骤6：取一定量乙酰丙酮铁溶解于去离子水中，得到的溶液中，乙酰丙酮铁的浓度应为0.008M-0.03M；往上述溶液中逐渐添加氨水直至混合溶液pH值达到11，磁力搅拌至混合均匀后，加入步骤5的产物CuxCoySz-NS/NF，220℃水热反应12h，反应结束后，CuxCoySz-NS/NF成为FeCu4@CuxCoySz-NS/NF，产物FeCu4@CuxCoySz-NS/NF出现铜铁合金与多元金属硫化物的异质结构，用水与乙醇分别超声洗去表面多余的材料，再烘干。
2.如权利要求1所述的一种钴基多金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，当Co(NO3)2浓度为0.015M时，所得产物形貌为纳米线；
所述步骤2中，当Co(NO3)2浓度为0.03M时，所得产物形貌为纳米片；
所述步骤2中，当Co(NO3)2浓度为0.07M时，所得产物形貌为块状。
3.如权利要求2所述的一种钴基多金属硫化物异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，当CuCl2浓度为0.008M、反应温度为160℃、反应时长为4h时，得到的铜钴硫化物包括：CuCo2S4和Co3S4；
所述步骤5中，当CuCl2浓度为0.02M、反应温度为160℃、反应时长为4h时，得到的铜钴硫化物包括：Cu7S4、Co3S4和CoS；
所述步骤5中，当CuCl2浓度为0.04M、反应温度为160℃、反应时长为4h时，得到的铜钴硫化物包括：Cu7S4。
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