CN113270274A - 一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极及制备方法 - Google Patents

一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极及制备方法，涉及超级电容器电极材料技术领域，包括以下步骤：将硝酸钴、硝酸镍溶于甲醇中，再加入2‑甲基咪唑，搅拌，得钴镍的甲醇溶液；将柔性多孔导电基底依次放入盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥；将柔性多孔导电基底和钴镍的甲醇溶液加入高压釜中，升温反应，得到生长在基底上的Ni‑Co LDH前驱体样品，清洗，真空干燥，然后将其置于管式炉中，通入氮源，升温，保温反应，得到生长在基底上的Ni‑Co‑N多孔薄膜样品，即得。本发明采用溶剂热法在柔性多孔导电基底上原位生长三维层状多级多孔蜂巢状Ni‑Co‑N多孔薄膜，其在用作超级电容器电极时表现出优异的循环稳定性和超高的倍率性能。

Description

一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极及制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极及制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对能源的需求不断增加，同时由于传统化石燃料的逐渐枯竭及其带来的环境污染问题日益严重，探索和发展新型环保、绿色、高效及可持续的新能源变得日益迫切。超级电容器作为一种新型绿色储能设备，具有功率密度大、快充快放、循环稳定性好、绿色安全等优点，在轨道交通、混合动力汽车、风力/光伏发电、柔性可穿戴电子通信设备、智能电网等众多领域都有着广泛的应用前景。超级电容器主要由电极材料(正、负极材料)、隔膜、电解液及封装材料构成，其中电极材料性能的优劣直接影响了超级电容器的电化学性能。目前成熟商用的超级电容器电极材料是活性碳。尽管活性碳在实际应用过程中有着很大的优势，但也存在着诸多的缺陷，例如活性碳的理论比容量(≤200F/g)较低，导致能量密度偏小，这严重限制了其大规模应用。因此，开发同时具备高比容量、优异循环稳定性和倍率性能、高电压窗口的电极材料是超级电容器研究中最核心的课题之一。
另外，利用纳米粉末材料通过传统的浆料处理方法制备的电极中通常含有粘合剂和导电剂，消除了许多活性位点，削弱了纳米材料的积极作用。这种电极结构引入了额外的随机界面，这可能不利于电荷的直接转移，并可能引发额外的副反应。无序的表面和界面，离子通道的弯曲度也会增加，不利于电解质的质量传输。此外，粘结剂和添加剂可能会干扰对储能机理的分析效果，增加了系统和噪声的复杂性。当其应用于柔性/可穿戴电子等新兴技术时，传统的粉末电极与活性纳米材料物理粘附在集流体表面，由于膜电极容易脱落，其弯曲、扭曲或折叠的能力较差。特别是粉末电极与(准)固态电解质之间的界面接触往往较差，可能限制离子传输并增加极化，从而影响柔性电化学能量存储设备的能量和功率密度。为了克服纳米材料在传统电极制备过程中的局限性，改善电极的性能，必须合理设计并优化电极结构，利用电化学反应中的相关表界面。
过渡金属氮化物(TMN)是一类间隙化合物，其中氮原子被整合到本体金属的间隙位置中，兼具共价化合物、离子晶体和过渡金属的特性。由于TMN具有独特的电子结构，高电导率，优异的化学稳定性，引人入胜的电化学活性以及出色的机械强度，因此已应用于许多领域，特别是在能量转换和存储方面。在过渡金属氮化物中，镍和钴基化合物是两类具有较高电化学活性的电极材料。然而，钴基化合物虽具有良好的电化学可逆性，但其比电容较低。相比之下，镍基化合物可以提供更高的比电容，但其可逆性相对较差。因此，制备镍、钴基复合材料可以提高电极材料整体的电化学性能。事实上，镍钴氢氧化物，镍钴氧化物和镍钴硫化物作为超级电容器的电极材料已经得到了很好的研究。然而，镍钴氮化物在超级电容器中的应用报导的并不是很多，特别是柔性镍钴氮化物超级电容器电极材料。因此，镍钴氮化物作为柔性电极材料可能具有良好的应用潜力。
基于纳米技术修饰，并通过和高导电性材料的复合，一直被广泛应用于提高电极材料的电子电导。但是，由于成本高、量产低、过程繁琐以及其超电性能不够优异等一系列问题的存在，使得镍钴氮化物材料的应用仍然受到诸多的限制。因此探索一种新型的、低成本、高产量的制备方法以获得性能更加优越的双金属氮化物电极材料具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极及制备方法，是在柔性多孔导电基底上原位生长的具有多级多孔蜂窝状结构的Ni-Co-N纳米片柔性一体化电极，其用作超级电容器电极时表现出高的比容量，倍率性能和循环稳定性，这为其在柔性可穿戴电子器件中的应用奠定了基础。
本发明提出的一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸钴、硝酸镍溶于甲醇中，再加入2-甲基咪唑，搅拌，得钴镍的甲醇溶液；
S2、将柔性多孔导电基底依次放入盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥；
S3、将清洗干净后的柔性多孔导电基底和钴镍的甲醇溶液加入高压釜中，升温反应，得到生长在基底上的Ni-Co LDH前驱体样品，清洗，真空干燥；
S4、将生长在基底上的Ni-Co LDH前驱体样品置于管式炉中，通入氮源，升温，保温反应，得到生长在基底上的Ni-Co-N多孔薄膜样品，即得。
在本发明中，作为优选地，上述S1中，加入2-甲基咪唑后，在室温下持续搅拌0.5-2h；
上述S2中，将柔性多孔导电基底依次放入盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，分别超声清洗5-20min；盐酸的摩尔浓度为1-3mol/L；
上述S2和S4中，真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为10-36h。
优选地，所述钴镍的甲醇溶液中，钴源、镍源和2-甲基咪唑的摩尔浓度分别为5-10mmol/L、5-10mmol/L、20-40mmol/L，甲醇的体积为25-30mL。
优选地，所述柔性多孔导电基底为碳布。
优选地，S3中，反应温度为100-150℃，反应时间为6-24h。
优选地，S4中，将管式炉以1-10℃/min的速率升温至200-600℃，保温1-6h，获得生长在柔性多孔基底上的Ni-Co-N多孔薄膜样品。
优选地，S4中，氮源为氨气或氮气。
本发明还提出了一种采用上述方法制备得到的柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极。
有益效果：本发明采用溶剂热法在柔性多孔导电基底上原位生长三维层状多级多孔蜂巢状Ni-Co-N多孔薄膜，其制备工艺简单，原料化学计量比可精确控制，设备少，成本低，可实现工业化生产，满足商业化要求。
本发明所制备的生长在基底上的Ni-Co-N多孔薄膜在用作超级电容器电极时，无需粘结剂和导电剂，有效降低了界面电阻，提高了活性物质的利用率，表现出非常优异的循环稳定性和超高的倍率性能，当电流密度为0.5mA cm-2时，面积比电容高达1.48F cm-2，当电流密度增大到30mA cm-2，面积比电容依旧能够保持在0.62F cm-2，面积比电容保持率达到41.9％，展现出优异的倍率性能；该电极在循环充放电10000次后保持率为93.3％，表现出优异的循环性能。相对于目前普遍研究的二氧化锰，二氧化钌等氧化物材料以及商用碳基材料如活性炭等，本发明所得柔性蜂巢状双金属氮化物电极在用作超级电容器电极时表现出的较为优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ni-Co LDH/CC前驱体薄膜样品的SEM图；其中，(a)标尺为2μm，(b)标尺为500nm，(c)标尺为100nm。
图2为本发明实施例1制备的Ni-Co-N/CC多孔薄膜样品的SEM图；其中，(a)标尺为2μm，(b)标尺为500nm，(c)标尺为100nm。
图3为本发明对比例1制备的CoN/CC多孔薄膜样品的SEM图；其中，(a)标尺为2μm，(b)标尺为500nm，(c)标尺为200nm。
图4为本发明对比例2制备的Ni3N/CC多孔薄膜样品的SEM图；其中，(a)标尺为2μm，(b)标尺为500nm，(c)标尺为200nm。
图5为本发明实施例2制备的Ni-Co-N/CC多孔薄膜样品的SEM图；其中，(a)标尺为2μm，(b)标尺为500nm，(c)标尺为100nm。
图6为本发明实施例3制备的Ni-Co-N/CC多孔薄膜样品的SEM图；其中，(a)标尺为2μm，(b)标尺为500nm，(c)标尺为100nm。
图7为本发明实施例4制备的Ni-Co-N/CC多孔薄膜样品的SEM图；其中，(a)标尺为2μm，(b)标尺为500nm，(c)标尺为100nm。
图8为本发明实施例1制备的Ni-Co-N纳米片多孔薄膜样品的TEM图；其中，(a)标尺为200nm，(b)标尺为100nm，(c)标尺为20nm。
图9为本发明实施例1制备的Ni-Co-N纳米片多孔薄膜样品的HRTEM图(a)、SAED图(b)、EDS图(c)。
图10为本发明实施例1制备的Ni-Co LDH/CC前驱体薄膜样品和Ni-Co-N/CC多孔薄膜样品、对比例1制备的CoN/CC多孔薄膜样品、对比例2制备的Ni3N/CC多孔薄膜样品的XRD图。
图11为本发明实施例1-4制备的Ni-Co LDH/CC前驱体在不同氮化温度下所获得的Ni-Co-N/CC薄膜样品的XRD图。
图12为本发明实施例1制备的Ni-Co LDH/CC电极和Ni-Co-N/CC电极、对比例1制备的CoN/CC电极、对比例2制备的Ni3N/CC电极的CV曲线对比图(a)和GCD曲线对比图(b)；实施例1制备的Ni-Co-N/CC电极在不同扫描速率下的CV曲线(c)和b值图(d)。
图13为本发明实施例1制备的Ni-Co-N/CC电极的电容贡献率图(a)、不同电流密度下的GCD曲线(b)、倍率性能曲线图(c)、循环稳定性曲线图(d)。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种柔性蜂巢状双金属氮化物电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸钴、硝酸镍溶于30mL甲醇中，然后加入2-甲基咪唑后继续搅拌0.5h得到混合溶液；其中，混合溶液中，硝酸钴、硝酸镍、2-甲基咪唑的摩尔浓度分别为10mmol/L、10mmol/L、40mmol/L；
S2、将柔性多孔碳布依次放入1M盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中，各超声清洗10min后，60℃下真空干燥12h。
S3、依次将上述混合溶液和清洗干净的柔性多孔碳布放入高压釜中，在120℃下保温14h，进而获得Ni-Co LDH/CC前驱体薄膜；
S4、将Ni-Co LDH/CC前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氨气，将管式炉以2℃/min的速率升温至300℃，保温2h得到Ni-Co-N/CC多孔薄膜。
实施例2
一种柔性蜂巢状双金属氮化物电极的制备方法
与实施例1相比，区别仅在于S4存在不同，具体的：
S4、将Ni-Co LDH/CC前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氨气，将管式炉以2℃/min的速率升温至200℃，保温2h得到Ni-Co-N/CC多孔薄膜。
实施例3
一种柔性蜂巢状双金属氮化物电极的制备方法
与实施例1相比，区别仅在于S4存在不同，具体的：
S4、将Ni-Co LDH/CC前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氨气，将管式炉以2℃/min的速率升温至400℃，保温2h得到Ni-Co-N/CC多孔薄膜。
实施例4
一种柔性蜂巢状双金属氮化物电极的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1相比，区别仅在于S4存在不同，具体的：
S4、将Ni-Co LDH/CC前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氨气，将管式炉以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h得到Ni-Co-N/CC多孔薄膜；并将获得的双金属氮化物多孔薄膜电极进行性能测试。
对比例1
一种柔性蜂巢状单金属氮化物电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸钴溶于30mL甲醇中，然后加入2-甲基咪唑后继续搅拌0.5h得到混合溶液；其中，混合溶液中，硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔浓度分别为20mmol/L、40mmol/L；
S2、将柔性多孔碳布依次放入1M盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中，各超声清洗10min后，60℃下真空干燥12h。
S3、依次将上述混合溶液和清洗干净的碳布放入高压釜中，在120℃下保温14h，进而获得Co LDH/CC前驱体薄膜；
S4、将Co LDH/CC前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氨气，将管式炉以2℃/min的速率升温至300℃，保温2h得到CoN/CC多孔薄膜。
对比例2
一种柔性蜂巢状单金属氮化物电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸镍溶于30mL甲醇中，然后加入2-甲基咪唑后继续搅拌0.5h得到混合溶液；其中，混合溶液中，硝酸镍、2-甲基咪唑的摩尔浓度分别为20mmol/L、40mmol/L；
S2、将柔性多孔碳布依次放入1M盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中，各超声清洗10min后，60℃下真空干燥12h。
S3、依次将上述混合溶液和清洗干净的碳布放入高压釜中，在120℃下保温14h，进而获得Ni LDH/CC前驱体薄膜；
S4、将Ni LDH/CC前驱体薄膜置于管式炉中，管式炉中通入流动的氨气，将管式炉以2℃/min的速率升温至300℃，保温2h得到Ni3N/CC多孔薄膜。
对本发明实施例和对比例中制备的多孔薄膜进行表征，并将其作为一体化电极测试相关性能。
图1和图2分别为本发明实施例1制备的Ni-Co LDH/CC前驱体薄膜样品和Ni-Co-N/CC多孔薄膜样品的SEM图，由图1和2可以看出，通过溶剂热和后氮化处理相结合的方法成功制得三维多孔蜂巢状的双金属氮化物薄膜。
图3和图4分别为本发明对比例1和对比例2制备的单金属氮化物多孔薄膜的SEM图，由图1和2可以看出，通过溶剂热和后氮化处理相结合的方法成功制得三维多孔蜂巢状的单金属氮化物薄膜。
图5-7分别为本发明实施例2-4制备的双金属氮化物Ni-Co-N/CC多孔薄膜的SEM图，由图中可以看出，随着氮化温度的升高，蜂窝状纳米片上的孔隙和纳米颗粒越来越大，直至结构崩塌。
图8为本发明实施例1制备的Ni-Co-N/CC多孔薄膜样品的TEM图，图9(a)为高分辨透射电镜(HRTEM)图，图9(b)为电子衍射(SAED)图，图9(c)为能谱(EDS)图，由图8-9可以看出，Co-Ni-N纳米片实际上是由大量的CoN，Ni3N的纳米颗粒所构成,所制备的Co-Ni-N样品具有多晶结构,Co-Ni-N纳米片是由Ni、Co、N和C元素组成。
图10和图11为X-射线衍射(XRD)图，由图中的衍射峰可以看出，除用碳布基底的衍射峰外，所有的衍射峰都可以与CoN和Ni3N的标准卡片保持一致，说明本发明所得多孔薄膜是氮化物薄膜。
图12为本发明实施例1制备的Ni-Co LDH/CC电极、Ni-Co-N/CC电极、对比例1制备的CoN/CC电极、对比例2制备的Ni3N/CC电极的超电性能图，图13为本发明实施例1制备的Ni-Co-N/CC电极的电化学性能图；由图12-13可以看出，当氮化温度为300℃时，所获得Co-Ni-N/CC柔性一体化电极在0.5mA cm-2时，面积比电容高达1.48F cm-2，当电流密度增大到30mA cm-2，面积比电容依旧能够达到0.62F cm-2，面积比电容依旧保持初始值的41.9％，展现出优异的倍率性能；该电极在循环充放电10000次后保持率为93.3％。这受益于的电极独特的结构和多组分材料间的协同效应。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硝酸钴、硝酸镍溶于甲醇中，再加入2-甲基咪唑，搅拌，得钴镍的甲醇溶液；
S2、将柔性多孔导电基底依次放入盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥；
S3、将清洗干净后的柔性多孔导电基底和钴镍的甲醇溶液加入高压釜中，升温反应，得到生长在基底上的Ni-Co LDH前驱体样品，清洗，真空干燥；
S4、将生长在基底上的Ni-Co LDH前驱体样品置于管式炉中，通入氮源，升温，保温反应，得到生长在基底上的Ni-Co-N多孔薄膜样品，即得。
2.根据权利要求1所述的柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，所述钴镍的甲醇溶液中，钴源、镍源和2-甲基咪唑的摩尔浓度分别为5-10mmol/L、5-10mmol/L、20-40mmol/L，甲醇的体积为25-30mL。
3.根据权利要求1所述的柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，所述柔性多孔导电基底为碳布。
4.根据权利要求1所述的柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，S3中，反应温度为100-150℃，反应时间为6-24h。
5.根据权利要求1所述的柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，S4中，将管式炉以1-10℃/min的速率升温至200-600℃，保温1-6h，获得生长在柔性多孔基底上的Ni-Co-N多孔薄膜样品。
6.根据权利要求1所述的柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极的制备方法，其特征在于，S4中，氮源为氨气或氮气。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述方法制备得到的柔性蜂巢状双金属氮化物超级电容器电极。
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