CN115364814B - 一种具有铀酰离子检测与吸附双重功能的镧系发光mof水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于荧光材料技术领域，特别涉及一种具有铀酰离子检测与吸附双重功能的镧系发光MOF水凝胶及其制备方法和应用。该镧系发光MOF水凝胶的制备方法为：首先利用镧系金属离子与有机配体进行水热反应，得到镧系金属‑MOF；将所述镧系金属‑MOF与水凝胶前体混合，得到镧系金属‑MOF溶胶；将所述镧系金属‑MOF溶胶与镧系金属离子进行交联反应，得到所述镧系发光MOF水凝胶。本发明的镧系发光MOF水凝胶不仅能够对UO2 2+进行荧光检测，具有很高的检测灵敏度，还具有吸附功能，从而可以实现水体中UO2 2+的富集回收以及水体净化；同时本发明制备得到的镧系发光MOF水凝胶可以解决传统MOF材料在水中易碎、回收困难，造成二次污染等问题。

Description

一种具有铀酰离子检测与吸附双重功能的镧系发光MOF水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，特别涉及一种具有铀酰离子检测与吸附双重功能的镧系发光MOF水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，大规模的铀矿开采、核工业排放、军事活动等，将大量的铀暴露于自然环境之中。在天然水体中，铀主要以铀酰离子(UO2 2+)这一化学形态稳定存在，并且可以通过肠道、呼吸道甚至体外接触等方式进入人体。大量研究证明，铀具有化学毒性，可在人体内累积，造成肾脏损伤、影响骨骼代谢等。同时，铀还具有放射性，其中U238的半衰期长达4.5×109年之久。铀的放射性毒性表现在它可引发生物体内DNA分子损伤，影响正常的生殖和发育过程，给人类和环境带来长期的不利影响。另一方面，铀作为核燃料，也是一种低碳清洁能源，具有很高的利用价值。
因此，对水体中的铀酰离子的高灵敏性检测以及对铀资源的高效富集回收方法的研究，在人类健康、环境安全以及可持续发展问题上都具有十分重要的意义。传统的铀检测方法，如ICP-MS、ICP-AES、固体荧光法、溶出伏安法等，往往依赖于大型精密仪器，且需要复杂的前处理、成本高，操作繁琐，并且传统的铀检测方法中，少有在检测的同时还可实现对铀资源的富集和回收。荧光检测法凭借其操作简单、灵敏度高、可实现快速检测等优势，成为了一种很有前景的化学分析方法，这也是目前各种荧光材料快速发展的前提。其中，以镧系元素(如Tb3+、Gd3+、Eu3+)为金属中心离子构筑的镧系金属有机框架材料(Ln-MOF)由于“天线效应”的存在，而具有独特的荧光特性。目前，已有一些Ln-MOF被设计用于UO2 2+的检测，但在实现传感的同时兼具较高吸附性能的报道还比较少见。此外，由于金属有机框架材料(MOFs)多为微小的粉末或者晶体，在水中分散性好，往往存在易碎且回收困难等问题，传统的分离方法(过滤、离心等)虽然可以将其从液体介质中分离，但无法应用于大规模污水处理中，这使得MOFs材料在实际应用中受到限制。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一方面提出一种镧系发光MOF水凝胶的制备方法，所得到的镧系发光MOF水凝胶不仅能够对UO2 2+进行荧光检测，具有很高的检测灵敏度，还具有吸附功能，从而可以实现UO2 2+的富集净化、回收；同时本发明制备得到的镧系发光MOF水凝胶可以解决MOF在水中易碎、回收困难，造成二次污染等问题。
本发明的第二方面是提供一种镧系发光MOF水凝胶。
本发明还提供所述镧系发光MOF水凝胶的应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面提出一种镧系发光MOF水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
使镧系金属离子与有机配体进行水热反应，得到镧系金属-MOF；
将所述镧系金属-MOF与水凝胶前体混合，得到镧系金属-MOF溶胶；
将所述镧系金属-MOF溶胶与镧系金属离子进行交联反应，得到所述镧系发光MOF水凝胶。
根据本发明第一方面的制备方法，至少具有如下有益效果：
本发明将镧系金属-MOF与水凝胶结合，水凝胶是一类高度水合的具有3D网络结构的高分子聚合物，它含有大量的亲水性基团(-COOH、-OH等)，且具有很高的孔隙率，可以作为MOFs的优良载体，因此本发明的镧系发光MOF水凝胶较未结合水凝胶时的镧系金属-MOF具有更大的比表面积和更高的吸附容量，从而提高对UO2 2+的检测灵敏度。同时，本发明的水凝胶是通过将镧系金属-MOF溶胶与镧系金属离子进行交联反应形成的，交联反应所用的镧系金属离子除了可以增加材料的整体镧系金属含量，从而提高荧光性能，进而提高荧光检测灵敏度外，还能够通过与UO2 2+进行离子交换，在提高检测灵敏度的同时，提高对UO2 2+的吸附性能，实现UO2 2+的富集净化。
另外，水凝胶与镧系金属-MOF的有机结合，可以在不破坏镧系金属-MOF固有晶体结构的前提下，赋予镧系金属-MOF材料柔性和可加工性，改善镧系金属-MOF在溶液环境中的不稳定性。另一方面，镧系金属-MOF具有天然的可修饰性和与聚合物的相容性，当其作为填料填充在水凝胶网络中时，又可以增强水凝胶的机械性能。
因此，本发明将镧系金属-MOF与水凝胶两种材料有机结合，可以实现对铀酰离子的高灵敏检测，同时，还兼具对铀资源吸附、富集回收的功能；而且可以改善镧系金属-MOF在溶液环境中不稳定及回收难的问题，又可以发挥水凝胶可塑性强、吸附容量大等优势，同时提高材料的机械性能及吸附性能。
在本发明的一些实例中，所述镧系金属离子包括Tb3+、Gd3+、Eu3+中的至少一种，优选Tb3+。
在本发明的一些实例中，所述有机配体包括2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪。2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪能够引入氮供体，从而可以提供丰富的Lewis碱性位点(即氮原子位点)，氮原子空轨道中的孤对电子有助于U(VI)和氮原子之间螯合形成配位键，由于氮原子与U螯合配位，影响了有机配体到中心金属原子之间的能量传递，进而降低了有机配体对金属原子的敏化作用，阻碍了“天线效应”，从而引起镧系金属-MOF(或镧系发光MOF水凝胶)荧光强度的变化，得以实现对UO2 2+的荧光检测。同时，本发明发现，采用2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪作为有机配体，还能够实现与UO2 2+的特异性结合。而在实际的含UO2 2+废液中，UO2 2+与多种元素共同存在，例如元素钍(Th)，因此镧系发光MOF水凝胶与UO2 2+的特异性结合对UO2 2+的工业化检测、吸附具有重大的意义。
在本发明的一些实例中，所述水热反应过程中，所述镧系金属离子与有机配体的物质的量比值为1：3～10，优选1：4～6，包括但不限于1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8，1：9，1：10等。
在本发明的一些实例中，所述水热反应的温度为80～200℃，优选90～120℃，包括但不限于80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200℃等。水热反应的时间为20～100h，优选48～80h，包括但不限于20，24，40，48，60，72，80，100，120，140，180，200h等。
在本发明的一些实例中，所述水热反应的体系采用水与非质子极性溶剂的混合溶液作为溶剂，所述非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮等中的一种或多种，优选包括N,N-二甲基甲酰胺。优选地，所述水与非质子极性溶剂的体积比为1：0.5～5，优选1：1～3，包括但不限于1：0.5，1：1，1：1.5，1：2，1：2.5，1：3，1：3.5，1：4，1：4.5，1：5等。在水热反应结束后，可以使用与水热反应相同的非质子极性溶剂对所得镧系金属-MOF进行洗涤；也可以使用小分子醇，例如甲醇、乙醇等中的一种或多种，对所得镧系金属-MOF进行洗涤以便置换出镧系金属-MOF孔道内的非质子极性溶剂，后续在通过干燥去除小分子醇，从而提高镧系发光MOF水凝胶内部的比表面积，增高对UO2 2+的吸附容量。
在本发明的一些实例中，所述水热反应过程中，镧系金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L，优选0.02～0.05mol/L，包括但不限于0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1mol/L等。
在本发明的一些实例中，所述水凝胶前体包括海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇、明胶中的任意一种或多种。
在本发明的一些实例中，所述镧系金属-MOF与水凝胶前体的质量比为1：10～50，优选1：10～30，包括但不限于1：10，1：15，1：20，1：25，1：30，1：35，1：40，1：45，1：50等。
在本发明的一些实例中，所述镧系金属-MOF溶胶的含水量为80wt％～99wt％，优选90wt％～99wt％，包括但不限于80wt％，82wt％，84wt％，86wt％，88wt％，90wt％，92wt％，94wt％，96wt％，98wt％，99wt％等。
在本发明的一些实例中，所述镧系金属-MOF与水凝胶前体的混合步骤具体为：将镧系金属-MOF的悬浊液与水凝胶前体的溶液混合。其中镧系金属-MOF的悬浊液的浓度可设置为0.5～5mg/mL，优选1～3mg/mL，包括但不限于0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5mg/mL。水凝胶前体的溶液浓度可设置为10～60mg/mL，优选30～50mg/mL，包括但不限于10，20，30，40，50，60mg/mL等。在实际操作中，也可以采用其他浓度的镧系金属-MOF的悬浊液与水凝胶前体。
在本发明的一些实例中，所述交联反应具体为，将所述镧系金属-MOF溶胶与镧系金属离子溶液进行混合，发生交联反应，得到所述镧系发光MOF水凝胶。在实际操作中，可采用注射泵将所述镧系金属-MOF溶胶推进镧系金属离子溶液中进行混合，发生交联反应，得到所述镧系发光MOF水凝胶。推进速率可根据实际情况进行灵活调整，例如控制在0.05～0.5mL/min之间，优选0.1～0.3mL/min。
在本发明的一些实例中，所述交联反应的温度为0～80℃，优选15～50℃，包括但不限于0，5，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80℃等。所述交联反应的时间为5～50h，优选8～24h，包括但不限于5，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50h等。
在本发明的一些实例中，所述交联反应中，镧系金属离子与水凝胶前体的比例为1mmol：0.005～0.1g，优选1mmol：0.01～0.05g，包括但不限于1mmol：0.005g，1mmol：0.01g，1mmol：0.02g，1mmol：0.03g，1mmol：0.04g，1mmol：0.05g，1mmol：0.06g，1mmol：0.07g，1mmol：0.08g，1mmol：0.09g，1mmol：0.1g等。
在本发明的一些实例中，所述交联反应中，镧系金属离子溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，优选0.1～0.2mol/L，包括但不限于0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5mol/L等。
在本发明的一些实例中，所述交联反应中，镧系金属-MOF溶胶与镧系金属离子溶液的体积比为1：1～8，优选1：4～6，包括但不限于1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8等。
在本发明的一些实例中，所述交联反应中的镧系金属离子与水热反应中的镧系金属离子可以相同，也可以不同，优选采用相同的镧系金属离子。
本发明的第二方面是提供由上述制备方法得到的镧系发光MOF水凝胶。
本发明的第三方面是提供所述镧系发光MOF水凝胶在荧光检测和/或吸附UO2 2+中的应用。本发明的镧系发光MOF水凝胶对UO2 2+具有特异性荧光性能，可以对UO2 2+进行荧光检测；而且可以通过水凝胶中的含氧基团与U进行螯合实现对UO2 2+的吸附，以及通过镧系金属离子与UO2 2+的离子交换来实现对UO2 2+的吸附作用。
本发明第四方面是提供一种荧光检测UO2 2+的方法，包括如下步骤：获取所述镧系发光MOF水凝胶的荧光猝灭率与UO2 2+浓度的关系，根据所述关系实现对待检测液中UO2 2+的检测。镧系发光MOF水凝胶对UO2 2+进行荧光检测，具有很高的灵敏度，检测限低，可以达到2.10×10-11mol/L，较现有技术显著更低。
在本发明的一些实例中，所述荧光猝灭率为激发光为300～400nm的光激发下，450～650nm发射处的荧光猝灭率。
在本发明的一些实例中，所述镧系发光MOF水凝胶与待检测液的比例为0.5～5mg/mL，包括但不限于0.5，1，2，3，4，5mg/mL。
本发明第五方面是提供一种吸附UO2 2+的方法，包括如下步骤：将所述镧系发光MOF水凝胶与含UO2 2+的待吸附处理液混合，实现对UO2 2+的吸附。本发明的镧系发光MOF水凝胶对UO2 2+具有高吸附容量，可高达549mg/g。
在本发明的一些实例中，所述镧系发光MOF水凝胶与待吸附处理液的比例为0.5～5g/L，包括但不限于0.5，1，2，3，4，5g/L。本发明在采用极少量的镧系发光MOF水凝胶下即可实现对UO2 2+的高吸附。
在本发明的一些实例中，所述吸附的温度为0～80℃，优选15～50℃，包括但不限于0，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80℃等。在实际操作中，可直接在环境温度下进行吸附，而不用对吸附温度进行特意调整。
本发明的第六方面是提供一种回收铀的方法，包括如下步骤：使用所述镧系发光MOF水凝胶对含UO2 2+废液中的UO2 2+进行吸附，得到吸附UO2 2+的镧系发光MOF水凝胶；将UO2 2+从镧系发光MOF水凝胶中进行解吸，实现铀的回收。
在本发明的一些实例中，所述解吸步骤具体为，将吸附UO2 2+的镧系发光MOF水凝胶浸泡在酸溶液中，或者采用酸溶液对吸附UO2 2+的镧系发光MOF水凝胶进行洗涤。在酸的作用下，UO2 2+可以从镧系发光MOF水凝胶中解吸。
在本发明的一些实例中，所述酸溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种或多种。优选地，所述酸溶液的浓度为0.05～1mol/L，优选0.05～0.5mol/L，包括但不限于0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1mol/L等。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明制备了一种新型的镧系发光MOF水凝胶，可以实现对铀酰离子的高灵敏性、快速的原位铀检测，同时，还兼具将铀资源高效富集回收的双重功能；而且该镧系发光MOF水凝胶以水凝胶作为载体，在不影响镧系金属-MOF的光学性能的同时可以改善镧系金属-MOF在溶液环境中不稳定及回收难的问题；且镧系发光MOF水凝胶具有较好的重复利用性，可以循环多次使用。
本发明的制备方法中采用的材料，以及制备得到的镧系发光MOF水凝胶无毒无害，绿色环保，不会造成二次污染。
附图说明
图1为实施例1中Tb-MOF@TAG的制备流程及对UO2 2+的荧光检测示意图。
图2为实施例1合成的Tb-MOF、Tb-MOF@TAG的扫描电镜图，其中(a)为Tb-MOF的扫描电镜图，(b)为Tb-MOF@TAG的外表面扫描电镜图，(c)为Tb-MOF@TAG的截面扫描电镜图。
图3为实施例1中Tb-MOF、Tb-MOF@TAG、对比例1中TAG的PXRD分析图。
图4为：(a)对比例1的TAG、实施例1中Tb-MOF、Tb-MOF@TAG的傅里叶红外光谱，(b)实施例1Tb-MOF@TAG和实施例2Tb-MOF@TAG-1的傅里叶红外光谱比较图。
图5为Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+前后的傅里叶红外光谱。
图6为Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+前后的XPS全谱分析图。
图7为Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+前后Tb 3d的XPS光谱图。
图8为Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+前(a)和后(b)的EDS能谱图。
图9为Tb-MOF@TAG在不同阳离子和阴离子溶液中的荧光猝灭率分析图。
图10为不同材料的荧光发射图谱。
图11为Tb-MOF@TAG与UO2 2+的浓度依赖荧光光谱图(a)和线性关系图(b)。
图12为Tb-MOF@TAG对UO2 2+的吸附动力学关系图。
图13为Tb-MOF@TAG和Tb-MOF@TAG-1对UO2 2+的吸附等温线关系对比图。
图14为Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+后的重复利用性图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
本实施例提供一种镧系发光MOF水凝胶Tb-MOF@TAG，并将其应用于UO2 2+的荧光检测、富集与回收，Tb-MOF@TAG的制备流程及对UO2 2+的荧光检测示意图如图1所示。
Tb-MOF@TAG的制备方法包括如下步骤：
(1)Tb-MOF的合成
精确称量0.0453g六水合硝酸铽、0.025g 2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，依次加入2mL H2O和3mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合液超声混合均匀后加入25mL的水热反应釜中，在100℃的温度条件下加热72h，并缓慢冷却至室温，然后将得到的产物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤数次后干燥备用。
(2)Tb-MOF@TAG的制备
S1:在55℃左右水浴加热条件下将0.4g海藻酸钠溶解在10mL的去离子水中，搅拌均匀，得到海藻酸钠水溶液A。
S2:将20mg步骤(1)所得Tb-MOF超声分散在10mL水溶液中，得到Tb-MOF均相悬浊液B。
S3:在磁力搅拌的条件下，用滴管将Tb-MOF均相悬浊液B缓慢滴入海藻酸钠水溶液A中，搅拌1h，使Tb-MOF均匀地分散在海藻酸钠水溶液中，得到均匀的Tb-MOF溶胶。
S4:用注射泵(参数：体积1mL，速率0.2mL·min-1)将1mLTb-MOF溶胶匀速推进5mL的0.124mol/L的Tb(NO3)3·6H2O水溶液中，静置过夜，使凝胶交联完全，得到Tb-MOF凝胶，用去离子水清洗数次后保存于去离子水中，得到Tb-MOF@TAG。
将Tb-MOF@TAG应用于UO2 2+的荧光检测、富集与回收，具体步骤如下：
1)检测UO2 2+
通过荧光测试法来检测UO2 2+，在荧光测试过程中采用400V电压，选择5nm的激发和发射狭缝宽度，在340nm激发波长下记录450～650nm荧光光谱变化。
具体地，首先取一定量的Tb-MOF@TAG，记录其在反应前的发射光谱。然后将其投加进含有目标分析物UO2 2+的标准溶液中，并置于恒温震荡摇床中，室温下以150r/min的转速震荡90min，然后再次收集Tb-MOF@TAG的发射光谱，并分析546nm发射处荧光猝灭率(I0-I)/I0随UO2 2+浓度变化关系。
取2mL铀矿尾矿液或珠江水，向其中投入40mg Tb-MOF@TAG，分析546nm发射处荧光猝灭率，根据所得(I0-I)/I0与UO2 2+浓度的关系检测得到对应的UO2 2+浓度。
2)富集与回收铀
取40mg Tb-MOF@TAG于20mL含有目标分析物UO2 2+的样品溶液中，并置于恒温震荡摇床中，室温下以150r/min的转速静态吸附48h，实现对样品中铀的富集。然后将富集了铀的Tb-MOF@TAG浸泡在一定量的0.1mol/L盐酸中，并置于恒温震荡摇床中，室温下以150r/min的转速解吸20min，将富集在Tb-MOF@TAG中的铀进行洗脱，以实现对铀的回收。
实施例2
本实施例提供一种镧系发光MOF水凝胶Tb-MOF@TAG-1，同样将其应用于UO2 2+的荧光检测、富集与回收。
本实施例Tb-MOF@TAG-1的制备方法与实施例1Tb-MOF@TAG的区别在于：步骤(1)中，水热反应结束冷却至室温，采用DMF洗涤数次后，还用甲醇对Tb-MOF进行洗涤数次，以置换出MOF孔道内的DMF分子，而后在真空干燥箱中70℃干燥12h，去除材料中残留的甲醇。其他步骤与实施例1Tb-MOF@TAG的制备步骤相同。
对比例1
本对比例提供一种纯海藻酸钠铽凝胶TAG，其与实施例1的主要区别在于不含Tb-MOF，制备方法包括如下步骤：在55℃左右水浴加热条件下将0.4g海藻酸钠溶解在20mL的去离子水中，搅拌均匀，得到海藻酸钠水溶液。用注射泵(参数：体积1mL，速率0.2mL·min-1)将1mL海藻酸钠水溶液匀速推进5mL的0.124mol/L的Tb(NO3)3·6H2O水溶液中，静置过夜，使凝胶交联完全，用去离子水清洗数次后保存于去离子水中，得到TAG。
对比例2
本对比例提供一种用Ca2+水溶液交联形成的Tb-MOF@CAG凝胶，其制备方法与实施例1的Tb-MOF@TAG的区别在于：将实施例1步骤(2)S4中的Tb(NO3)3·6H2O水溶液替换为等浓度的CaCl2溶液。其他操作与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种用先前报道的制备MOF凝胶小球的方法(CN110538636A)制备Tb-MOG，其制备方法包括如下步骤：将0.4g海藻酸钠溶解在20mL的去离子水中，搅拌均匀，得到海藻酸钠水溶液。在甲醇中配制金属离子与有机配体混合溶液，其中Tb(NO3)3·6H2O浓度为40mg/mL、2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪浓度为30mg/mL，将海藻酸钠溶液逐滴滴入金属离子与有机配体的甲醇混合溶液中，搅拌24小时，获得凝胶球Tb-MOG。
结构表征和性能测试结果：
(1)结构形貌
实施例1合成的Tb-MOF、Tb-MOF@TAG的扫描电镜图如图2所示，图2中(a)为Tb-MOF的扫描电镜图，(b)为Tb-MOF@TAG的外表面扫描电镜图，(c)为Tb-MOF@TAG的截面扫描电镜图。图2显示，Tb-MOF具有片状结构，而Tb-MOF@TAG为大小均匀的凝胶小球，内部是相互交联的网络状结构。
图3为实施例1中Tb-MOF、Tb-MOF@TAG、对比例1中TAG的PXRD分析图。将Tb-MOF的PXRD图谱与模拟Tb-MOF比对，在2θ＝5.05°、10.09°、15.01°和19.91°位置出现的特征峰与模拟谱图中出现的特征峰位置吻合，表明Tb-MOF已成功合成。在Tb-MOF@TAG的谱图中，出现在2θ＝5.24°，5.56°，10.2°，11.6°，15.12°和20.06°的特征衍射峰与Tb-MOF的出峰位置基本吻合，表明Tb-MOF被成功负载在海藻酸钠凝胶小球中，且较好的保留了其原有的晶态结构。
图4为：(a)对比例1的TAG、实施例1中Tb-MOF@TAG、Tb-MOF的傅里叶红外光谱，(b)实施例1Tb-MOF@TAG和实施例2Tb-MOF@TAG-1的傅里叶红外光谱比较图。可以在(a)中明显观察到，Tb-MOF@TAG的谱图在1490，1584，1606cm-1处出现了三条特征谱带，这是由于芳环的骨架伸缩振动引起的特征吸收峰；此外，1242cm-1处的吸收峰来自与芳环碳相连的C-N的伸缩振动峰；850和1390cm-1处的峰来自1,3,5-三嗪。由此证明，Tb-MOF成功负载于海藻酸钠凝胶中。从(b)中可以看出，实施例2用甲醇处理Tb-MOF后，得到的凝胶材料Tb-MOF@TAG-1中在1659cm-1处DMF的C＝O伸缩峰消失，表明MOF孔道内的DMF分子被完全置换。
另外，采用氮气吸附脱附法对Tb-MOF@TAG的比表面积进行分析，通过BET多层吸附理论得出样品的比表面积，为8.336×104cm2/g，较Tb-MOF的525cm2/g[1]显著提高。
(2)吸附性能
图5为Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+前后的傅里叶红外光谱，可见吸附铀之后，在916cm-1处出现了U＝O的伸缩振动峰，说明U被Tb-MOF@TAG凝胶小球吸附。
图6为Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+前后的XPS全谱分析图(图中Tb-MOF@TAG-U表示吸附后)，由图可见，Tb-MOF@TAG吸附铀之后出现了两个新峰，分别对应U 4f5/2(393.31eV)和U4f7/2(382.42eV)，证明Tb-MOF@TAG对铀有一定的吸附能力。
图7为Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+前后Tb 3d的XPS光谱图，表1是对应的XPS峰值(Tb 3d)数据。Tb 3d谱图在1242.3eV拟合出峰值，吸附后峰值向高结合能处偏移0.33eV，且峰的强度明显降低，说明Tb3+与UO2 2+发生离子交换作用。
表1.Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+前后XPS峰值(Tb 3d)数据
Figure BDA0003772063260000111
进一步，图8的Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+前(a)和后(b)的EDS能谱数据也证实了这一点，可以看到在吸附后Tb含量由52.30％降低至30.68％，U含量由0增加为19.97％，说明Tb-MOF@TAG对铀有一定的吸附作用，且吸附过程中在Tb3+与UO2 2+之间发生了离子交换。
(3)特异性
图9为Tb-MOF@TAG在不同阳离子和阴离子溶液中的荧光强度变化率分析图，结果显示Tb-MOF@TAG对UO2 2+的特异性识别能力较好，有较好的应用前景。
(4)荧光强度和检测限
图10为不同材料在340nm激发光下的初始荧光发射图谱。可以发现，用其他金属离子(如Ca2+)水溶液交联形成的凝胶Tb-MOF@CAG，其荧光强度明显低于Tb-MOF@TAG，这表明若不用Tb3+水溶液作为交联剂，会使得传感过程中水凝胶的荧光强度变化尺度减小，进而导致检测灵敏度降低。反之，由于Tb-MOF@TAG中引入Tb3+作为交联节点，UO2 2+与Tb3+之间的离子交换作用使得Tb-MOF@TAG对UO2 2+的检测灵敏度有了进一步的提高。此外，Tb-MOF@TAG的荧光强度也比Tb-MOF、TAG以及现有技术的金属有机框架水凝胶(Tb-MOG)更强。
图11为Tb-MOF@TAG与UO2 2+的浓度依赖荧光光谱图(a)和线性关系图(b)，该检测体系的检测限为0.021nM(2.10×10-11mol/L)，较相同条件下所合成的Tb-MOF对UO2 2+的检测限0.9μg/L(3.78×10-9mol/L)[2]明显降低，灵敏度更高。
(5)吸附动力学
图12为Tb-MOF@TAG对UO2 2+的吸附动力学关系图。表2为吸附动力学拟合参数表。根据拟合结果可知，Tb-MOF@TAG对UO2 2+的吸附行为与准二级动力学曲线的拟合程度更高，可知，吸附过程以化学吸附为主。在进一步的分析中，可以发现Tb-MOF@TAG凝胶在400mg/L的铀溶液中，48h后达到吸附平衡。
表2 吸附动力学拟合参数表
Figure BDA0003772063260000121
同时，图13为Tb-MOF@TAG和Tb-MOF@TAG-1对UO2 2+的吸附等温线关系对比图。表3列出了Freundlich和Langmuir两种模型拟合Tb-MOF@TAG和Tb-MOF@TAG-1吸附等温线的相关参数。可以发现，Tb-MOF@TAG和Tb-MOF@TAG-1的吸附等温线均对于Langmuir模型有一个更高的拟合系数，说明Tb-MOF@TAG和Tb-MOF@TAG-1吸附UO2 2+的过程是主要为化学吸附。此外，根据Langmuir模型拟合曲线计算得出Tb-MOF@TAG的理论最大吸附量380.3mg/g，而Tb-MOF@TAG-1的理论最大吸附量为549.0mg/g，与Tb-MOF@TAG的理论最大吸附量相比提高了44.5％。同时，Tb-MOF@TAG、Tb-MOF@TAG-1的理论最大吸附量均较Tb-MOF的179.08mg/g[2]有明显的提高。
表3 吸附等温线拟合参数表
Figure BDA0003772063260000131
(6)重复利用性
步骤：将10mg Tb-MOF@TAG分散到5mL 10mg/L UO2(COO)2溶液中，室温下，在恒温摇床振荡约90min，制备载铀样品。负载样品在氮气流中干燥后，在5mL 0.1mol/L的HCl溶液中再浸泡20分钟，以解吸铀。如此循环多次，计算每次的对UO2 2+的吸附率。
图14为Tb-MOF@TAG吸附UO2 2+后的重复利用性图。由图可知，Tb-MOF@TAG在重复利用3次时，吸附率仍接近100％，说明材料有较好的重复利用性能。
(7)准确度
表4为Tb-MOF@TAG应用于实际水样铀矿尾矿液、珠江水的检测数据。采用实施例1的Tb-MOF@TAG检测铀矿尾矿液中UO2 2+的浓度，经过计算，得到浓度为3.36×10-6M，对比ICP-MS的检测结果3.54×10-6M，相对偏差为5.15％；检测珠江水中UO2 2+的浓度，经过计算，得到浓度为3.84×10-8M，对比ICP-MS的检测结果3.74×10-8M，相对偏差为2.71％。
为进一步验证本方法的准确度，向铀矿尾矿液和珠江水中分别加入0.03μM的UO2 2+标液，并计算回收率，由样本测定结果(表4)可知，加标回收率分别为109.05％和97.40％，可见Tb-MOF@TAG在实际水样的UO2 2+浓度检测中具有很高的检测准确度，有很大的实际应用潜力。
表4.Tb-MOF@TAG应用于实际水样的检测数据
Figure BDA0003772063260000141
参考文献：
[1]Zhang,H.,Chen,D.,Ma,H.,&Cheng,P.(2015).Real-Time Detection ofTraces of Benzaldehyde in Benzyl Alcohol as a Solvent by a FlexibleLanthanide Microporous Metal-Organic Framework.Chemistry,21(44),15854-15859.doi:10.1002/chem.201502033.
[2]Liu,W.,Dai,X.,Bai,Z.,Wang,Y.,Yang,Z.,Zhang,L.,...Wang,S.(2017).Highly Sensitive and Selective Uranium Detection in Natural Water SystemsUsing a Luminescent Mesoporous Metal-Organic Framework Equipped with AbundantLewis Basic Sites:A Combined Batch,X-ray Absorption Spectroscopy,and FirstPrinciples Simulation Investigation.Environ Sci Technol,51(7),3911-3921.doi:10.1021/acs.est.6b06305.
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镧系发光MOF水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
使镧系金属离子与有机配体进行水热反应，得到镧系金属-MOF；在水热反应结束后，使用小分子醇对所得镧系金属-MOF进行洗涤；所述有机配体包括2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪；所述镧系金属离子包括Tb3+；所述水热反应过程中，所述镧系金属离子与有机配体的物质的量比值为1：3~10；
将所述镧系金属-MOF与水凝胶前体混合，得到镧系金属-MOF溶胶；所述水凝胶前体包括海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇、明胶中的任意一种或多种；
将所述镧系金属-MOF溶胶与镧系金属离子进行交联反应，得到所述镧系发光MOF水凝胶。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为80~200℃。
3.权利要求1~2任一项所述制备方法得到的镧系发光MOF水凝胶。
4.权利要求3所述镧系发光MOF水凝胶在荧光检测和/或吸附UO2 2+中的应用。
5.一种荧光检测UO2 2+的方法，其特征在于：包括如下步骤：获取权利要求3所述镧系发光MOF水凝胶的荧光猝灭率与UO2 2+浓度的关系，根据所述关系实现对待检测液中UO2 2+的检测。
6.一种吸附UO2 2+的方法，其特征在于：包括如下步骤：将权利要求3所述镧系发光MOF水凝胶与含UO2 2+的待吸附处理液混合，实现对UO2 2+的吸附。
7.一种回收铀的方法，其特征在于：包括如下步骤：使用权利要求3所述镧系发光MOF水凝胶对含UO2 2+废液中的UO2 2+进行吸附，得到吸附UO2 2+的镧系发光MOF水凝胶；将UO2 2+从镧系发光MOF水凝胶中进行解吸，实现铀的回收。
8.根据权利要求7所述回收铀的方法，其特征在于：所述解吸步骤具体为，将所述吸附UO2 2+的镧系发光MOF水凝胶浸泡在酸溶液中，或者采用酸溶液对吸附UO2 2+的镧系发光MOF水凝胶进行洗涤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2016077974A1 (zh) * 2014-11-18 2016-05-26 中国科学院福建物质结构研究所 一种高效提取水中铀酰离子的方法
CN104804027B (zh) * 2015-04-24 2016-11-30 南开大学 一种稀土金属–有机框架材料及其制备方法及应用
CN110699691B (zh) * 2019-08-26 2020-11-20 中山大学 一种金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料及其制备方法和应用
CN110538636B (zh) * 2019-09-16 2020-09-15 中国科学院生态环境研究中心 多孔金属有机框架凝胶、其制备方法及应用
CN114100582B (zh) * 2020-09-01 2023-12-22 中国石油化工股份有限公司 水凝胶型复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用
CN113522363B (zh) * 2021-06-29 2022-11-15 北京科技大学 水凝胶中金属离子改性mof微/纳结构的制备方法及应用
CN113801270A (zh) * 2021-08-12 2021-12-17 广州大学 一种凝胶材料及其制备方法和应用
CN113813930B (zh) * 2021-10-22 2023-10-27 福州大学 一种用于处理放射性污染物的改性生物质基复合吸附材料

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