CN115337915A - 核壳结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

核壳结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用，所述金属有机框架复合材料以第四副族金属有机框架材料为核，以稀土金属有机框架材料为壳，所述金属有机框架复合材料具有微孔结构。本发明以第四副族金属有机框架材料为核有利于延长金属有机框架复合材料的使用寿命，两种不同结构的金属有机框架材料穿插在一起，进一步提高了金属有机框架复合材料的稳定性；本发明所述金属有机框架复合材料的微孔结构的存在、比表面积的增大、缺陷的增多及第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料的协同作用，增强了对二氧化碳气体分子的吸附能力。

Description

核壳结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境材料与环境保护技术领域，涉及核壳结构的金属有机框架复合材料，尤其涉及核壳结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
CO2增加是全球变暖的主要因素，从排放来源看，制造产业、建筑业、交通运输业是碳排放的最主要来源，可以预见这些领域是未来减排的关键点，寻找一种高效的捕集并回收二氧化碳的吸附剂对于缓解全球变暖尤为重要。
近年来，二氧化碳固体吸附复合材料主要集中于多孔活性炭、分子筛与金属有机框架等。金属有机框架(MOFs)作为一类微孔的晶体材料逐渐得到了人们的广泛关注，MOFs是由金属原子或者金属团簇和有机配体之间的自组装形成的周期性结构单元。相比于其他吸附剂，MOFs具有高比表面积、孔径可调节及表面可功能化的特点，在CO2捕集及储存方面的理论研究和实际应用方面均取得了一定的进展。但是，在针对钢铁、水泥与燃煤等燃烧后产生的CO2尾气的捕集研究中，由于钢铁、水泥与燃煤等燃烧后形成高湿度烟气，高湿度烟气中含有的少量酸性气体会腐蚀MOFs，高湿度烟气中含有的水分会破坏MOFs的稳定性，从而导致MOFs的吸附能力下降。
CN104056598A公开了一种MOFs基二氧化碳吸附剂，包括MOFs，和负载于MOFs的孔道中和表面的有机胺，所述MOFs和有机胺的质量比为0.1～10:1。但是，该MOFs基二氧化碳吸附剂对二氧化碳的吸附容量较低，无法满足实际的生产实践需求。
CN112979977A公开了一种用于CO2捕集的双金属MOFs材料及制备方法和应用，属于材料科学与化学工程技术领域。所述双金属MOFs材料是以硝酸铜水合物和过渡金属的硝酸盐水合物为两种金属中心离子源，以均苯三甲酸为配体材料制备而成。具体制备方法是将分别将硝酸铜水合物和过渡金属的硝酸盐水合物、均苯三甲酸溶解于溶剂中配制成溶液，混合后进行水热反应，经离心，洗涤，干燥得到双金属MOFs材料。将双金属MOFs材料压片过筛取20～40目的材料；在常压下，进行脱气处理；于常压下，在含有CO2气体的氛围中进行吸附。但是，该用于CO2捕集的双金属MOFs材料的稳定性较差。
因此，针对钢铁、水泥与燃煤等燃烧后的CO2尾气捕集研究中，开发设计一种具有较强的CO2吸附能力，同时还具有较好的热稳定性、水稳定性及化学稳定性的金属有机框架材料至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种核壳结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用，本发明以第四副族金属有机框架材料为核有利于延长金属有机框架复合材料的使用寿命，两种不同结构的金属有机框架材料穿插在一起，进一步提高了金属有机框架复合材料的稳定性；本发明所述金属有机框架复合材料的微孔结构的存在、比表面积的增大、缺陷的增多及第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料的协同作用，增强了对二氧化碳气体分子的吸附能力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种核壳结构的金属有机框架复合材料，所述金属有机框架复合材料以第四副族金属有机框架材料为核，以稀土金属有机框架材料为壳，所述金属有机框架复合材料具有微孔结构。
本发明中第四副族金属有机框架材料的热稳定性、水稳定性与化学稳定性性能较好，以第四副族金属有机框架材料为核有利于延长金属有机框架复合材料的使用寿命；本发明中将第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料复合，两种不同结构的金属有机框架材料穿插在一起，进一步提高了金属有机框架复合材料的稳定性。
本发明中第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料的复合还增加了金属有机框架复合材料的比表面积，增加了金属有机框架复合材料的空位等缺陷；本发明所述金属有机框架复合材料的微孔结构的存在、比表面积的增大、缺陷的增多及第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料的协同作用，增强了对二氧化碳气体分子的吸附能力。
优选地，所述第四副族金属有机框架材料的结构包括MOF-808结构。
优选地，所述稀土金属有机框架材料的结构包括柔性结构。
优选地，所述微孔结构的平均孔径为0.2～0.8nm，例如可以是0.2nm、0.25nm、0.3nm、0.35nm、0.4nm、0.45nm、0.5nm、0.55nm、0.6nm、0.65nm、0.7nm、0.75nm或0.8nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3～0.4nm。
优选地，所述金属有机框架复合材料中第四副族金属与稀土金属的摩尔比为1:(1～10)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(5～10)。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述金属有机框架复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合第四副族金属源、酸、三羧酸有机配体与溶剂，加热，固液分离后得到初级产物；
(2)混合步骤(1)所得初级产物、三羧酸有机配体、稀土金属盐与溶剂，冷凝回流，固液分离后得到金属有机框架复合材料。
优选地，步骤(1)所述混合包括：混合第四副族金属源与酸得到第一混液，混合三羧酸有机配体与溶剂得到第二混液，再混合第一混液与第二混液。
本发明中通过超声混合三羧酸有机配体与溶剂，使三羧酸有机配体在溶剂中完全溶解。
优选地，步骤(1)所述第四副族金属源与酸的固液比为(1～10):100，例如可以是1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为mol/mL。
优选地，步骤(1)所述三羧酸有机配体与溶剂的体积比为(1～10):100，例如可以是1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为mol/mL。
优选地，所述第一混液与第二混液的体积比为5:(1～25)，例如可以是5:1、5:2、5:3、5:14、5:5、5:6、5:7、5:8、5:9、5:10、5:11、5:12、5:13、5:14、5:15、5:16、5:17、5:18、5:19、5:20、5:21、5:22、5:23、5:24或5:25，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为100～150℃，时间为24～98h。
本发明限定了加热的温度为100～150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、1350℃、140℃、145℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了加热的时间为24～98h，例如可以是24h、26h、28h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h或98h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述固液分离后还包括依次进行的洗涤与干燥。
本发明所述洗涤使用的溶剂包括丙酮与三氯甲烷。
本发明所述干燥包括在100～120℃下真空干燥12～36h。
优选地，步骤(2)所述混合在保护性气氛中进行。
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
优选地，步骤(2)所述混合的方式包括加热搅拌。
优选地，所述加热搅拌的温度为70～100℃，时间为10～20h。
本发明限定了加热搅拌的温度为70～100℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了加热搅拌的时间为10～20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述初级产物与三羧酸有机配体的固液比为1:(10～50)，例如可以是1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述三羧酸有机配体与稀土金属盐的摩尔比为(1～6):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(2～5):1。
优选地，步骤(2)所述稀土金属盐与溶剂固液比为1:(50～100)，例如可以是1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为mol/mL。
优选地，步骤(2)所述冷凝回流的时间为12～36h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h或36h℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述固液分离后还包括干燥，所述干燥包括在80～120℃下真空干燥12～36h。
优选地，步骤(1)所述第四副族金属源包括钛源、锆源或铪源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钛源与锆源的组合，锆源与铪源的组合，钛源与铪源的组合，或钛源、锆源与铪源的组合，优选为钛源。
优选地，所述钛源包括异丙醇钛、水合二氧化钛、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括异丙醇钛与水合二氧化钛的组合，水合二氧化钛与四氯化钛的组合，四氯化钛与钛酸乙酯的组合，钛酸丁酯与钛酸四丁酯的组合，异丙醇钛、水合二氧化钛与四氯化钛的组合，或水合二氧化钛、四氯化钛、钛酸乙酯与钛酸丁酯的组合。
优选地，所述锆源包括硝酸氧锆、氯氧化锆、四氯化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆或四氟化锆中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸氧锆与氯氧化锆的组合，氯氧化锆与四氯化锆的组合，四氯化锆与乙酰丙酮锆的组合，正丙醇锆与正丁醇锆的组合，异丙醇锆与四氟化锆的组合，硝酸氧锆、氯氧化锆与四氯化锆的组合，或氯氧化锆、四氯化锆、乙酰丙酮锆与正丙醇锆的组合。
优选地，所述铪源包括二氧化铪、四氯化铪、氢氧化铪、硫酸铪或氯氧化铪中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二氧化铪与四氯化铪的组合，四氯化铪与氢氧化铪的组合，氢氧化铪与硫酸铪的组合，硫酸铪与氯氧化铪的组合，二氧化铪、四氯化铪与氢氧化铪的组合，或二氧化铪、四氯化铪、氢氧化铪与硫酸铪的组合。
优选地，步骤(1)所述酸包括甲酸、盐酸、冰醋酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲酸与盐酸的组合，盐酸与冰醋酸的组合，冰醋酸与硫酸的组合，甲酸与硝酸的组合，甲酸、盐酸与冰醋酸的组合，或甲酸、盐酸、冰醋酸与硫酸的组合。
优选地，步骤(1)所述三羧酸有机配体包括苯三甲酸和/或苯三甲酸的衍生物。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括N,N-二甲基甲酰胺与水的组合，水与乙醇的组合，乙醇与甲醇的组合，N,N-二甲基甲酰胺、水与乙醇的组合，或N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇与甲醇的组合。
优选地，步骤(2)所述三羧酸有机配体分别独立地包括5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸和/或5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸的衍生物。
优选地，步骤(2)所述稀土金属盐中的稀土金属包括钇、钐、铕、铽、铒或镝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钇与钐的组合，钐与铕的组合，铕与铽的组合，铒与镝的组合，钇、钐与铕的组合，钐、铕、铽与铒的组合。
优选地，步骤(2)所述稀土金属盐包括硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸盐与氯酸盐的组合，氯酸盐与醋酸盐的组合，醋酸盐与硝酸盐的组合，硫酸盐、氯酸盐与醋酸盐的组合，或硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐与硝酸盐的组合，优选为硝酸盐。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括N,N-二甲基甲酰胺与水的组合，水与乙醇的组合，乙醇与甲醇的组合，N,N-二甲基甲酰胺、水与乙醇的组合，或N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇与甲醇的组合。
作为第二方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合固液比为(1～10):100mol/mL的第四副族金属源与酸得到第一混液；混合固液比为(1～10):100mol/mL的三羧酸有机配体与溶剂得到第二混液，再混合体积比为5:(1～25)的第一混液与第二混液，以100～150℃加热24～98h，固液分离后依次进行洗涤与干燥，得到初级产物；
(2)在保护性气氛中，以70～100℃加热搅拌10～20h来混合步骤(1)所得初级产物、三羧酸有机配体、稀土金属盐与溶剂，初级产物与三羧酸有机配体的摩尔比为1:(10～50)，三羧酸有机配体与稀土金属盐的摩尔比为(1～6):1，稀土金属盐与溶剂固液比为1:(50～100)mol/mL；冷凝回流12～36h，固液分离后干燥，得到金属有机框架复合材料。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述金属有机框架复合材料的应用，所述金属有机框架复合材料用于捕集高湿度烟气中的CO2。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中第四副族金属有机框架材料的热稳定性、水稳定性与化学稳定性性能较好，以第四副族金属有机框架材料为核有利于延长金属有机框架复合材料的使用寿命；本发明中将第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料复合，两种不同结构的金属有机框架材料穿插在一起，进一步提高了金属有机框架复合材料的稳定性。
(2)本发明中第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料的复合还增加了金属有机框架复合材料的比表面积，增加了金属有机框架复合材料的空位等缺陷；本发明所述金属有机框架复合材料的微孔结构的存在、比表面积的增大、缺陷的增多及第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料的协同作用，增强了对二氧化碳气体分子的吸附能力。
附图说明
图1为实施例1中金属有机框架复合材料的结构示意图。
图2为实施例1中金属有机框架复合材料的SEM图。
图3为实施例1中金属有机框架复合材料的XRD图。
图4为实施例1中金属有机框架复合材料的孔容孔径分布图。
图5为实施例1中金属有机框架复合材料的比表面积图。
图6为实施例1中金属有机框架复合材料的二氧化碳和氮气吸附等温线图。
图7为实施例1～5中的金属有机框架复合材料、对比例1中的钛金属有机框架材料与对比例2中的钇金属有机框架材料在不同湿度下的CO2吸附量曲线。
图8为实施例1～5中的金属有机框架复合材料、对比例1中的钛金属有机框架材料与对比例2中的钇金属有机框架材料在不同pH下的CO2吸附量曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种核壳结构的金属有机框架复合材料，所述金属有机框架复合材料以MOF-808结构的钛金属有机框架材料为核，以柔性结构的钇金属有机框架材料为壳；所述金属有机框架复合材料具有平均孔径为0.4nm的微孔结构。
本实施例提供了所述金属有机框架复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合固液比为5:100mol/mL的异丙醇钛与甲酸得到第一混液；混合固液比为8:100mol/mL的苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺得到第二混液，再混合体积比为5:13的第一混液与第二混液，以140℃加热60h，固液分离后得到的固体依次以丙酮与三氯甲烷进行洗涤，在105℃下真空干燥24h，得到初级产物；
(2)在氮气中，以90℃加热搅拌15h来混合步骤(1)所得初级产物、5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸、硝酸钇与N,N-二甲基甲酰胺，初级产物与5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸的摩尔比为1:40，5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸与硝酸钇的摩尔比为2:1，硝酸钇与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为1:60mol/mL；冷凝回流24h，固液分离后在90℃下真空干燥30h，得到金属有机框架复合材料。
所述金属有机框架复合材料的结构示意图如图1所示；以金属有机框架复合材料进行扫描电子显微镜测试，得到放大倍数为10000时的SEM图如图2所示；以金属有机框架复合材料进行X射线衍射测试，得到的XRD图如图3所示；以金属有机框架复合材料进行孔容孔径分布测试，得到的孔容孔径分布图如图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种核壳结构的金属有机框架复合材料，所述金属有机框架复合材料以MOF-808结构的锆金属有机框架材料为核，以柔性结构的钐金属有机框架材料为壳；所述金属有机框架复合材料具有平均孔径为0.3nm的微孔结构。
本实施例提供了所述金属有机框架复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合固液比为3:100mol/mL的第硝酸氧锆与盐酸得到第一混液；混合固液比为5:100mol/mL的苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺得到第二混液，再混合体积比为5:6的第一混液与第二混液，以115℃加热80h，固液分离后得到的固体依次以丙酮与三氯甲烷进行洗涤，在110℃下真空干燥30h，得到初级产物；
(2)在氩气中，以80℃加热搅拌18h来混合将步骤(1)所得初级产物、5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸、硝酸钐与水，初级产物与5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸的摩尔比为1:30，5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸与硝酸钐的摩尔比为3:1，硝酸钐与水的固液比为1:85mol/mL；冷凝回流30h，固液分离后在100℃下真空干燥24h，得到金属有机框架复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种核壳结构的金属有机框架复合材料，所述金属有机框架复合材料以MOF-808结构的铪金属有机框架材料为核，以柔性结构的铕金属有机框架材料为壳；所述金属有机框架复合材料具有平均孔径为0.6nm的微孔结构。
本实施例提供了所述金属有机框架复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合固液比为8:100mol/mL的二氧化铪与冰醋酸得到第一混液；混合固液比为1:100mol/mL的苯三甲酸与乙醇得到第二混液，再混合体积比为5:18的第一混液与第二混液，以125℃加热24h，固液分离后得到的固体依次以丙酮与三氯甲烷进行洗涤，在115℃下真空干燥18h，得到初级产物；
(2)在氦气中，以85℃加热搅拌12h来混合步骤(1)所得初级产物、5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸、硝酸铕与甲醇，初级产物与5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸的摩尔比为1:20，5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸与硝酸铕的摩尔比为5:1，硝酸铕与甲醇的固液比为1:75mol/mL；冷凝回流12h，固液分离后在80℃下真空干燥36h，得到金属有机框架复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种核壳结构的金属有机框架复合材料，所述金属有机框架复合材料以MOF-808结构的钛金属有机框架材料为核，以柔性结构的铽金属有机框架材料为壳；所述金属有机框架复合材料具有平均孔径为0.2nm。
本实施例提供了所述金属有机框架复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合固液比为1:100mol/mL的四氯化钛与盐酸得到第一混液；混合固液比为3:100mol/mL的苯三甲酸与水得到第二混液，再混合体积比为5:25的第一混液与第二混液，以100℃加热98h，固液分离后得到的固体依次以丙酮与三氯甲烷进行洗涤，在100℃下真空干燥36h，得到初级产物；
(2)在氮气中，以70℃加热搅拌20h来混合步骤(1)所得初级产物、苯三甲酸、硝酸铽与N,N-二甲基甲酰胺，初级产物与苯三甲酸的摩尔比为1:10，苯三甲酸与硝酸铽的摩尔比为1:1，硝酸铽与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为1:50mol/mL；冷凝回流36h，固液分离后在110℃下真空干燥18h，得到金属有机框架复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种核壳结构的金属有机框架复合材料，所述金属有机框架复合材料以MOF-808结构的锆金属有机框架材料为核，以柔性结构的铒金属有机框架材料为壳；所述金属有机框架复合材料具有平均孔径为0.8nm。
本实施例提供了所述金属有机框架复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合固液比为10:100mol/mL的四氯化锆与甲酸得到第一混液；混合固液比为10:100mol/mL的苯三甲酸与乙醇得到第二混液，再混合体积比为5:1的第一混液与第二混液，以150℃加热45h，固液分离后得到的固体依次以丙酮与三氯甲烷进行洗涤，在120℃下真空干燥12h，得到初级产物；
(2)在氩气中，以100℃加热搅拌10h来混合步骤(1)所得初级产物、苯三甲酸、硝酸铒与N,N-二甲基甲酰胺，初级产物与苯三甲酸的摩尔比为1:50，苯三甲酸与硝酸铒的摩尔比为6:1，硝酸铒与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为1:100mol/mL；冷凝回流18h，固液分离后在120℃下真空干燥12h，得到金属有机框架复合材料。
对比例1
本对比例提供了一种MOF-808结构的钛金属有机框架材料。
本对比例提供了所述钛金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
混合固液比为5:100mol/mL的异丙醇钛与甲酸得到第一混液；混合固液比为8:100mol/mL的苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺得到第二混液，再混合体积比为5:13的第一混液与第二混液，以140℃加热60h，固液分离后得到的固体依次以丙酮与三氯甲烷进行洗涤，在105℃下真空干燥24h，得到钛金属有机框架材料。
对比例2
本对比例提供了一种柔性结构的钇金属有机框架材料。
本对比例提供了所述钇金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在氮气中，以90℃加热搅拌15h来混合5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸、硝酸钇与N,N-二甲基甲酰胺，5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸与硝酸钇的摩尔比为2:1，硝酸钇与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为1:60mol/mL；冷凝回流24h，固液分离后在90℃下真空干燥30h，得到金属有机框架复合材料。
以实施例1～5中的金属有机框架复合材料、对比例1中的钛金属有机框架材料与对比例2中的钇金属有机框架材料进行热稳定性测试，热稳定性的测试方法为：将所制备的样品置于热重分析仪中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率将温度由25℃升温至1000℃，升温过程中样品会发生热分解，以热分解温度为热稳定性温度，测试得到热稳定性温度的结果如表1所示；
以实施例1～5中的金属有机框架复合材料、对比例1中的钛金属有机框架材料与对比例2中的钇金属有机框架材料进行比表面积测试，测试结果如表1所示，实施例1中金属有机框架复合材料的比表面积如图5所示，测试方法为：称取30～50mg所制备的样品置于9mm玻璃管中，在物理吸附仪上测量复合材料的比表面积；
以实施例1～5中的金属有机框架复合材料、对比例1中的钛金属有机框架材料与对比例2中的钇金属有机框架材料对二氧化碳和氮气进行吸附测试，测试二氧化碳的吸附量如表1所示，得到实施例1中金属有机框架复合材料的二氧化碳和氮气吸附等温线图如图6所示，测试方法为：在25℃室温与常规大气压下，称取100～150mg所制备的样品置于9mm玻璃管中，在物理吸附仪上测量复合材料的二氧化碳和氮气吸附等温线。
以实施例1～5中的金属有机框架复合材料、对比例1中的钛金属有机框架材料与对比例2中的钇金属有机框架材料进行水稳定性与化学稳定性的测试；水稳定性的测试方法为：将100g所制备的样品置于空气湿度为0～100％的具有水蒸气与二氧化碳气体混合气体的固定床中，在常温长常压下测定CO2吸附量，测试得到不同湿度下的CO2吸附量曲线如图7所示；化学稳定性的测试方法为：将10g所制备的样品分别置于pH＝1～14的溶液中浸泡十天，干燥后置于固定床，在常温长常压下测定CO2吸附量，测试得到不同pH下的CO2吸附量曲线如图8所述；
表1
Figure BDA0003804171290000151
由图1可知，本发明中所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料具有外层壳包覆内层核心的结构；
由图2可知，本发明中所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料具有超四面体晶体结构；
由图3可知，本发明中所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料具有完美的晶体峰形；
由图4可知，实施例1中所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料的孔径集中分布在为
Figure BDA0003804171290000161
处，本发明所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料具有微孔结构；
由图5可知，实施例1中所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料的在77K的条件下测得的氮气吸脱附曲线，经过BET微孔计算模型，比表面积为3060.0m2/g，本发明所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料具有较高的比表面积；
由图6可知，实施例1中所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料在常温常压下对CO2的吸附量达至了5.9mmol/g，本发明所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料具有较强CO2吸附能力。
由图7可知，实施例1中所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料在湿度为0～100％的混合气体中，二氧化碳吸附量不随湿度变化而变化，对二氧化碳的吸附量仍然达到了6mmol/g；
由图8可知，实施例1中所制得的核壳结构的金属有机框架复合材料经过酸碱度1～14溶液浸泡后，二氧化碳吸附量不随酸碱度变化而变化，对二氧化碳的吸附量仍然达到了6mmol/g；
由表1与图2～图8可得，以实施例1～5得到的金属有机框架复合材料的的热稳定性、水稳定性与化学稳定性性能较好，以第四副族金属有机框架材料为核有利于延长金属有机框架复合材料的使用寿命；本发明中将第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料复合，两种不同结构的金属有机框架材料穿插在一起，进一步提高了金属有机框架复合材料的稳定性；所述第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料的复合还增加了金属有机框架复合材料的比表面积，增加了金属有机框架复合材料的空位等缺陷；本发明所述金属有机框架复合材料的微孔结构的存在、比表面积的增大、缺陷的增多及第四副族金属有机框架材料与稀土金属有机框架材料的协同作用，增强了对二氧化碳气体分子的吸附能力。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳结构的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述金属有机框架复合材料以第四副族金属有机框架材料为核，以稀土金属有机框架材料为壳，所述金属有机框架复合材料具有微孔结构。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述第四副族金属有机框架材料的结构包括MOF-808结构；
优选地，所述稀土金属有机框架材料的结构包括柔性结构。
3.根据权利要求1或2所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述微孔结构的平均孔径为0.2～0.8nm，优选为0.3～0.4nm；
优选地，所述金属有机框架复合材料中第四副族金属与稀土金属的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(5～10)。
4.一种权利要求1～3任一项所述金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合第四副族金属源、酸、三羧酸有机配体与溶剂，加热，固液分离后得到初级产物；
(2)混合步骤(1)所得初级产物、三羧酸有机配体、稀土金属盐与溶剂，冷凝回流，固液分离后得到金属有机框架复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括：混合第四副族金属源与酸得到第一混液，混合三羧酸有机配体与溶剂得到第二混液，再混合第一混液与第二混液；
优选地，步骤(1)所述第四副族金属源与酸的固液比为(1～10):100，所述固液比的单位为mol/mL；
优选地，步骤(1)所述三羧酸有机配体与溶剂的固液比为(1～10):100，所述固液比的单位为mol/mL；
优选地，所述第一混液与第二混液的体积比为5:(1～25)；
优选地，步骤(1)所述加热的温度为100～150℃，时间为24～98h；
优选地，步骤(1)所述固液分离后还包括依次进行的洗涤与干燥。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合在保护性气氛中进行；
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
优选地，步骤(2)所述混合的方式包括加热搅拌；
优选地，所述加热搅拌的温度为70～100℃，时间为10～20h；
优选地，步骤(2)所述初级产物与三羧酸有机配体的摩尔比为1:(10～50)；
优选地，步骤(2)所述三羧酸有机配体与稀土金属盐的摩尔比为(1～6):1，优选为(2～5):1；
优选地，步骤(2)所述稀土金属盐与溶剂固液比为1:(50～100)，所述固液比的单位为mol/mL；
优选地，步骤(2)所述冷凝回流的时间为12～36h；
优选地，步骤(2)所述固液分离后还包括干燥。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第四副族金属源包括钛源、锆源或铪源中的任意一种或至少两种的组合，优选为钛源；
优选地，所述钛源包括异丙醇钛、水合二氧化钛、四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锆源包括硝酸氧锆、氯氧化锆、四氯化锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆或四氟化锆中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铪源包括二氧化铪、四氯化铪、氢氧化铪、硫酸铪或氯氧化铪中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述酸包括甲酸、盐酸、冰醋酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述三羧酸有机配体包括苯三甲酸和/或苯三甲酸的衍生物；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三羧酸有机配体分别独立地包括5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸和/或5'-(4-羧苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,4",5-三羧酸的衍生物；
优选地，步骤(2)所述稀土金属盐中的稀土金属包括钇、钐、铕、铽、铒或镝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述稀土金属盐包括硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸盐；
优选地，步骤(2)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合固液比为(1～10):100mol/mL的第四副族金属源与酸得到第一混液；混合固液比为(1～10):100mol/mL的三羧酸有机配体与溶剂得到第二混液，再混合体积比为5:(1～25)的第一混液与第二混液，以100～150℃加热24～98h，固液分离后依次进行洗涤与干燥，得到初级产物；
(2)在保护性气氛中，以70～100℃加热搅拌10～20h来混合步骤(1)所得初级产物、三羧酸有机配体、稀土金属盐与溶剂，初级产物与三羧酸有机配体的摩尔比为1:(10～50)，三羧酸有机配体与稀土金属盐的摩尔比为(1～6):1，稀土金属盐与溶剂固液比为1:(50～100)mol/mL；冷凝回流12～36h，固液分离后干燥，得到金属有机框架复合材料。
10.一种权利要求1～3任一项所述金属有机框架复合材料的应用，其特征在于，所述金属有机框架复合材料用于捕集高湿度烟气中的CO2。
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