CN113429291B - 非均相催化剂CaO/Al2O3@XaSiOb在合成碳酸二甲酯过程中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b在合成碳酸二甲酯过程中的应用，属于催化剂技术领域。所述非均相催化剂在常压、温度30～70℃的反应条件下合成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率在59.44％以上；所述非均相催化剂的机械强度不低于1.07Mpa；其中X为Ca、Na、Mg或Al，a＝1～2，b＝3～5。本发明提供的非均相催化剂催化效率高、寿命长、在常压较低温度下即可进行催化，且机械强度高，无需添加成型剂即可直接造粒成型。

Description

非均相催化剂CaO/Al2O3@XaSiOb在合成碳酸二甲酯过程中的 应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b在合成碳酸二甲酯过程中的应用。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)作为重要的绿色有机精细化学品中间体，其分子中有 -CH₃、-CO-和-OCH₃基团，可代替光气、甲基氯、氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯等剧毒物质用作甲氧基化、羰基化和甲基化试剂，以DMC为原料可直接合成异氰酸酯、聚碳酸酯等，研究者称它为新型基础化学原料。此外，DMC具有含氧量高、辛烷值高、汽油/水分配系数好、低毒和快速生物降解等优点，是一种优良的汽、柴油添加剂。DMC作为有机化工材料，用途广泛、是一种环境友好型材料。

目前酯交换法合成DMC的催化剂包括均相催化剂及非均相催化剂两类。虽然在均相催化体系中，DMC的选择性较高，但是缺点是催化剂与产物分离困难，导致催化剂回收困难。非均相催化剂主要有碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱性分子筛和水滑石类固体碱催化剂等。如专利CN103191768A公开了一种碱金属改性的介孔氧化硅催化剂；专利CN109821560A公开了一种 LiF/CaO负载型催化剂；专利CN105879892B公开了一种类水滑石结构固定活性组分Ca的策略，合成Ca Al O X(X＝CO₃ ²、NO₃、F、Cl或Br) 催化剂；专利CN109516917A公开了一种Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化剂。然而现有合成DMC的非均相催化剂普遍存在催化过程中活性组分流失，造成催化效率低、寿命短、催化反应温度较高(一般在130℃～170℃之间)且机械强度低无法造粒成型的问题(催化剂机械强度低，在使用过程中不仅会流失，同时还会堵塞管道，影响装置的稳定性，而且会降低催化产物的收率，增加运行成本)，限制了非均相催化剂在合成碳酸二甲酯中的应用。

发明内容

本发明提供了非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b在合成碳酸二甲酯过程中的应用。本发明提供的非均相催化剂催化效率高、寿命长、在常压较低温度下即可进行催化，且机械强度高，无需添加成型剂即可直接造粒成型。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b在合成碳酸二甲酯过程中的应用，所述非均相催化剂在常压、温度30～70℃的反应条件下合成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率在59.44％以上；所述非均相催化剂的机械强度不低于1.07Mpa；其中X 为Ca、Na、Mg或Al，a＝1～2，b＝3～5。

优选的，所述非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b采用如下方法制备得到：

将钙源、铝源和水混合，得到金属盐溶液；

将乙醇的水溶液调节至40～90℃，氮气吹扫后将pH值调节至9.90～10.10，得到碱性乙醇水溶液；

将金属盐溶液的温度调节至与碱性乙醇水溶液相同的温度后滴加至碱性乙醇水溶液中，在整个滴加过程中控制pH值在9.90～10.10，滴加完成后，在氮气氛围保护下进行搅拌陈化，陈化完成后加入硅酸盐进行反应，得到沉淀物；

将所述沉淀物依次进行洗涤、干燥、研磨，得到催化剂前驱体；

将所述催化剂前驱体与水混合进行挤压，将挤压成条的前驱体进行煅烧，得到非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b。

优选的，所述钙源与铝源的钙、铝摩尔比为0.1～3:1。

优选的，采用碱溶液调节pH值，制备所述碱溶液的碱性物质为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。

优选的，所述搅拌陈化的时间为4～48h，搅拌的速度为100～1000rpm。

优选的，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝和三硅酸镁中的一种或多种，所述硅酸盐添加量为钙铝氧化物理论质量的1～40wt％。

优选的，加入硅酸盐后进行反应的时间为1～6h。

优选的，所述干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为12～24h。

优选的，所述煅烧时以2～10℃/min的升温速率升温至400～800℃进行煅烧；所述煅烧的时间为2～8h，采用氮气氛围煅烧。

优选的，合成碳酸二甲酯时的反应条件为：甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为 2～16：1，体积空速0.2～50h^-1，温度30～70℃，反应压力为常压，载气流速 0～500ml/min。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明制备的非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b活性组分不易流失，催化效率高、寿命长，且该催化剂机械强度高，无需添加成型剂即可直接造粒成型。在使用过程中不易堵塞管道，提高装置的使用寿命。同时使用该催化剂在 30～70℃，常压条件下即可合成碳酸二甲酯，反应条件温和、能耗低。

附图说明

图1为实施例1制备的CaO/Al₂O₃@CaSiO₃催化剂的SEM图；

图2为实施例2制备的CaO/Al₂O₃@CaSiO₃催化剂的SEM图；

图3为实施例3制备的CaO/Al₂O₃@CaSiO₃催化剂的SEM图；

图4为实施例4制备的CaO/Al₂O₃@CaSiO₃催化剂的SEM图；

图5为对比例1制备的CaO/Al₂O₃催化剂的SEM图；

图6为为对比例1制备的CaO/Al₂O₃催化剂和实施例1制备的CaO/Al₂O₃@ CaSiO₃催化剂图，其中左图为对比例1制备的催化剂，右图为实施例1制备的催化剂。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b在合成碳酸二甲酯过程中的应用，所述非均相催化剂在常压、温度30～70℃的反应条件下合成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率在59.44％以上；所述非均相催化剂的机械强度不低于 1.07Mpa；其中X为Ca、Na、Mg或Al，a＝1～2，b＝3～5。

在本发明中，所述非均相固体催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b优选采用如下方法制备得到：

将钙源、铝源和水混合，得到金属盐溶液；

将乙醇的水溶液调节至40～90℃，氮气吹扫后将pH值调节至9.90～10.10，得到碱性乙醇水溶液；

将金属盐溶液的温度调节至与碱性乙醇水溶液相同的温度后滴加至碱性乙醇水溶液中，在整个滴加过程中控制pH值在9.90～10.10，滴加完成后，在氮气氛围保护下进行搅拌陈化，陈化完成后加入硅酸盐进行反应，得到沉淀物；

将所述沉淀物依次进行洗涤、干燥、研磨，得到催化剂前驱体；

将所述催化剂前驱体与水混合进行挤压，将挤压成条的前驱体进行煅烧，得到非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b。

本发明将钙源、铝源和水混合，得到金属盐溶液。

在本发明中，所述钙源优选为水溶性钙盐；所述水溶性钙源优选为氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、氯酸钙、溴化钙、碘化钙、次氯酸钙、高氯酸钙和高锰酸钙中的一种或多种。

在本发明中，所述铝源优选为水溶性铝盐；所述水溶性铝盐优选为铝的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯盐，更优选为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。

在本发明中，所述钙源与铝源的钙、铝摩尔比优选为0.1～3:1，更优选为2:1。

本发明将乙醇的水溶液调节至40～90℃，氮气吹扫后将pH值调节至 9.90～10.10，得到碱性乙醇水溶液。在本发明中，所述乙醇的水溶液中乙醇和水的摩尔比优选为1：2～3。在本发明中，优选采用油浴加热的方式将乙醇的水溶液调节至40～90℃。在本发明中，所述氮气吹扫的时间优选为10～60min。在本发明中，优选采用碱溶液调节pH值；优选采用碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐配制碱溶液，更优选为采用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾碳酸钠或碳酸氢钠配制碱溶液。

本发明将金属盐溶液的温度调节至与碱性乙醇水溶液相同的温度后滴加至碱性乙醇水溶液中，在整个滴加过程中控制pH值在9.90～10.10，滴加完成后，在氮气氛围保护下进行搅拌陈化，陈化完成后加入硅酸盐进行反应，得到沉淀物。在本发明中，所述控制pH值在9.90～10.10的方式优选为采用碱溶液调节pH值。在本发明中，所述滴加的速度优选为0.1～5mL/min。在本发明中，所述搅拌陈化的时间优选为4～48h，更优选为20～28h；所述搅拌的速度优选为 100～1000rpm。在本发明中，所述硅酸盐优选为硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝和三硅酸镁中的一种或多种，所述硅酸盐添加量优选为钙铝氧化物理论质量的 1～40wt％，更优选为3～8wt％，最优选为5wt％。在本发明中，将CaO/Al₂O₃负载在硅酸盐上，可暴露出更多的催化活性位点，并且硅酸盐可提高催化剂的机械强度，实现催化剂的稳定性，防止氧化钙的流失，从而提高催化剂使用寿命及活性。当硅酸盐的添加量在3～8wt％时，CaO/Al₂O₃半嵌入或附着载体硅酸盐的表面，暴露出的催化活性位点最多，活性最高，当硅酸盐的添加量大于8wt％时，由于硅酸盐含量的增多，CaO/Al₂O₃会被包覆在CaSiO₃内，暴露的活性位点则相对减少，活性有所降低。在本发明中，加入硅酸盐后进行反应的时间优选为1～6h，更优选为2h。

得到沉淀物后，本发明将所述沉淀物依次进行洗涤、干燥、研磨，得到催化剂前驱体。在本发明中，优选采用去离子水将沉淀物洗涤至中性。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40～80℃，干燥的时间优选为12～24h。

得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体与水混合进行挤压，将挤压成条的前驱体进行煅烧，得到非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b。在本发明中，所述催化剂前驱体与水的质量比优选为3～5:0.1～2。在本发明中，所述煅烧时优选以2～10℃/min的升温速率升温至400～800℃进行煅烧；所述煅烧的时间优选为2～8h，更优选为5～6h。在本发明中优选采用氮气氛围煅烧。在本发明中当煅烧5h以上时，CaO/Al₂O₃会形成长方体结构，该长方体结构有利于暴露出更多的活性位点，同时传质传荷阻力降低，进一步提高催化活性。

CaO/Al₂O₃是一种碱性催化剂，由于使用过程中氧化钙(碱土金属氧化物) 容易流失，并且催化剂机械强度低，造成催化剂寿命短、活性降低。本发明制备得到的催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b中氧化钙和三氧化二铝可以形成异质结构，可降低催化剂的活化能，在低温下可实现催化反应，同时将CaO/Al₂O₃负载在X_aSiO_b可暴露出更多的催化活性位点，并且硅酸盐可提高催化剂的机械强度，从而提高催化剂使用寿命及活性。

在本发明中，合成碳酸二甲酯时的反应条件优选为：甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为2～16：1，体积空速0.2～50h^-1，温度30～70℃，反应压力为常压，载气流速0～500ml/min。在本发明中所述载气优选为氮气、氦气、空气和氩气中的一种或多种。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将0.12mol无水氯化钙和0.06mol六水合氯化铝加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名为溶液A，将溶液A放入到油浴锅中加热到65℃；

(2)将17.64g氢氧化钠加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名溶液B，再将溶液B放入到油浴锅中加热到65℃；

(3)将200g去离子水和237g无水乙醇加入到烧瓶中，命名为溶液C，氮气吹扫60min后再将分散后的溶液C放入到油浴锅中加热至65℃；在溶液C中先滴加溶液B使其pH值为10，在同时滴加溶液A和溶液B维持溶液C的pH 值为10，滴加完成后，氮气氛围以100rpm的转速搅拌陈化24h，加入硅酸钙(添加量为钙铝氧化物理论质量的5wt％)继续反应2h，自然冷却、收集沉淀物，去离子水洗涤直至pH为中性；

(4)将洗涤至中性后的沉淀物放入真空干燥箱中40℃干燥24h，收集样品，研磨后得到粉末状催化剂前驱体，加入水糅合30min后成膏状用挤条机挤成条 (催化剂前驱体与水的质量比为5:2)，氮气氛围煅烧(升温速率2℃/min，400℃煅烧6h)，得到CaO/Al₂O₃@CaSiO₃复合材料(该催化剂的SEM图如图1所示，由图1可以看出CaO/Al₂O₃半嵌入或附着载体CaSiO₃的表面)，制备得到的催化剂如图5右图所示，可以看出该催化剂呈柱状，成型后催化剂未发生粉化。

(5)碳酸二甲酯合成反应在固定床进行，原料甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为 8：1，催化反应体积空速10h^-1，反应温度为65℃，反应压力为常压，氮气载气流速100ml/min；反应2h取样，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为89.28％，碳酸二甲酯收率为81.96％。

实施例2

(1)将0.06mol无水氯化钙和0.06mol六水合氯化铝加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名为溶液A，将溶液A放入到油浴锅中加热到65℃；

(2)将17.64g氢氧化钠加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名溶液B，再将溶液B放入到油浴锅中加热到65℃；

(3)将200g去离子水和237g无水乙醇加入到烧瓶中，命名为溶液C，氮气吹扫30min后再将分散后的溶液C放入到油浴锅中加热至65℃；在溶液C中先滴加溶液B使其pH值为10，在同时滴加溶液A和溶液B维持溶液C的pH 值为10，滴加完成后，氮气氛围以100rpm的转速搅拌陈化24h，加入硅酸钙(添加量为钙铝氧化物理论质量的5wt％)继续反应2h，自然冷却、收集沉淀物，去离子水洗涤直至pH为中性；

(4)将洗涤至中性后的沉淀物放入真空干燥箱中40℃干燥24h，收集样品，研磨后得到粉末状催化剂前驱体，加入水糅合30min后成膏状用挤条机挤成条(催化剂前驱体与水的质量比为5:2)，氮气氛围煅烧(升温速率2℃/min， 400℃煅烧2h)，得到呈柱状的CaO/Al₂O₃@CaSiO₃复合材料(该催化剂的SEM 图如图2所示，由图2可以看出可以看出该催化剂并没有发现长方体结构)。

(5)碳酸二甲酯合成反应在固定床进行，原料甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为 8:1，催化反应体积空速10h^-1，反应温度为65℃，反应压力为常压，氮气载气流速100ml/min；反应2h取样，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为83.46％，碳酸二甲酯收率为71.32％。

实施例3

(1)将0.12mol次氯酸钙和0.06mol六水合氯化铝加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名为溶液A，将溶液A放入到油浴锅中加热到65℃；

(2)将17.64g氢氧化钠加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名溶液B，再将溶液B放入到油浴锅中加热到65℃；

(3)将200g去离子水和237g无水乙醇加入到烧瓶中，命名为溶液C，氮气吹扫60min后再将分散后的溶液C放入到油浴锅中加热至65℃；在溶液C中先滴加溶液B使其pH值为10，在同时滴加溶液A和溶液B维持溶液C的pH 值为10，滴加完成后，氮气氛围以100rpm的转速搅拌陈化24h，加入硅酸钙(添加量为钙铝氧化物理论质量的10wt％)继续反应2h，自然冷却、收集沉淀物，去离子水洗涤直至pH为中性；

(4)将洗涤至中性后的沉淀物放入真空干燥箱中40℃干燥24h，收集样品，研磨后得到粉末状催化剂前驱体，加入水糅合30min后成膏状用挤条机挤成条(催化剂前驱体与水的质量比为5:2)，氮气氛围煅烧(升温速率2℃/min， 400℃煅烧6h)，得到呈柱状的CaO/Al₂O₃@CaSiO₃复合材料(该催化剂的SEM 图如图3所示，由图3可以看出，CaO/Al₂O₃包覆在了CaSiO₃内)。

(5)碳酸二甲酯合成反应在固定床进行，原料甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为 8:1，催化反应体积空速10h^-1，反应温度为65℃，反应压力为常压，氮气载气流速100ml/min；反应2h取样，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为70.64％，碳酸二甲酯收率为66.50％。

实施例4

(1)将0.18mol碳酸氢钙和0.06mol铝酸钠加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名为溶液A，将溶液A放入到油浴锅中加热到90℃；

(2)将17.64g氢氧化钠加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名溶液B，再将溶液B放入到油浴锅中加热到90℃；

(3)将200g去离子水和237g无水乙醇加入到烧瓶中，命名为溶液C，氮气吹扫10min后再将分散后的溶液C放入到油浴锅中加热至90℃；在溶液C中先滴加溶液B使其pH值为10，在同时滴加溶液A和溶液B维持溶液C的pH 值为10，滴加完成后，氮气氛围以100rpm的转速搅拌陈化48h，加入硅酸钙(添加量为钙铝氧化物理论质量的40wt％)继续反应6h，自然冷却、收集沉淀物，去离子水洗涤直至pH为中性；

(4)将洗涤至中性后的沉淀物放入真空干燥箱中80℃干燥12h，收集样品，研磨后得到粉末状催化剂前驱体，加入水糅合30min后成膏状用挤条机挤成条 (催化剂前驱体与水的质量比为5:2)，氮气氛围煅烧(升温速率10℃/min，800℃煅烧4h)，得到呈柱状的CaO/Al₂O₃@CaSiO₃复合材料(该催化剂的SEM图如图4所示，由图4可以看出CaO/Al₂O₃包覆在了CaSiO₃内)。

(5)碳酸二甲酯合成反应在固定床进行，原料甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为 8：1，催化反应体积空速10h^-1，反应温度为65℃，反应压力为常压，氮气载气流速100ml/min；反应2h取样，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为68.09％，碳酸二甲酯收率为59.44％。

实施例5

(1)将0.12mol碳酸氢钙和0.06mol六水合氯化铝加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名为溶液A，将溶液A放入到油浴锅中加热到65℃；

(2)将17.64g氢氧化钠加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名溶液B，再将溶液B放入到油浴锅中加热到65℃；

(3)将200g去离子水和237g无水乙醇加入到烧瓶中，命名为溶液C，氮气吹扫60min后再将分散后的溶液C放入到油浴锅中加热至65℃；在溶液C中先滴加溶液B使其pH值为10，在同时滴加溶液A和溶液B维持溶液C的pH 值为10，滴加完成后，氮气氛围以1000rpm的转速搅拌陈化4h，加入Al₂SiO₅ (添加量为钙铝氧化物理论质量的5wt％)继续反应1h，自然冷却、收集沉淀物，去离子水洗涤直至pH为中性；

(4)将洗涤至中性后的沉淀物放入真空干燥箱中40℃干燥24h，收集样品，研磨后得到粉末状催化剂前驱体，加入水糅合30min后成膏状用挤条机挤成条 (催化剂前驱体与水的质量比为5:2)，氮气氛围煅烧(升温速率2℃/min，400℃煅烧8h)，得到呈柱状的CaO/Al₂O₃@Al₂SiO₅复合材料。

(5)碳酸二甲酯合成反应在固定床进行，原料甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为 8：1，催化反应体积空速10h^-1，反应温度为65℃，反应压力为常压，氮气载气流速100ml/min；反应2h取样，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为75.87％，碳酸二甲酯收率为66.13％。

对比例1

(1)将0.12mol无水氯化钙和0.06mol六水合氯化铝加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名为溶液A，将溶液A放入到油浴锅中加热到65℃；

(2)将17.64g氢氧化钠加入到200g去离子水中搅拌溶解，命名溶液B，再将溶液B放入到油浴锅中加热到65℃；

(3)将200g去离子水和237g无水乙醇加入到烧瓶中，命名为溶液C，氮气吹扫60min后再将分散后的溶液C放入到油浴锅中加热至65℃；在溶液C中先滴加溶液B使其pH值为10，在同时滴加溶液A和溶液B维持溶液C的pH 值为10，滴加完成后，氮气氛围搅拌陈化24h，自然冷却、收集沉淀物，去离子水洗涤直至pH为中性；

(4)将洗涤至中性后的沉淀物放入真空干燥箱中40℃干燥24h，收集样品，研磨后得到粉末状催化剂前驱体，加入水糅合30min后成膏状用挤条机挤成条(催化剂前驱体与水的质量比为5:2)，氮气氛围煅烧(升温速率2℃/min， 400℃煅烧6h)，得到CaO/Al₂O₃复合材料(该催化剂的SEM图如图5所示，由图5可以看出，该催化剂形貌为长方体)，制备得到的催化剂如图5左图所示，可以看出该催化剂由于机械强度不够，成型后在煅烧过程中发生粉化。

(5)碳酸二甲酯合成反应在固定床进行，原料甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为 8:1，催化反应体积空速10h^-1，反应温度为65℃，反应压力为常压，氮气载气流速100ml/min；反应2h取样，待产物冷却后用气相色谱进行分析，碳酸乙烯酯转化率为60.80％，碳酸二甲酯收率为54.3％。

实施例6

采用实施例1～5及对比例1制备的催化剂合成碳酸二甲酯，具体合成反应条件与实施例完全相同，采用该催化剂连续循环24次，并对产物进行检测分析，具体结果如表1所示：

表1碳酸二甲酯的产率

由表1可以看出，对比例1中由于催化剂活性组分流失及机械强度差造成催化剂催化活性低，随着循环次数的增加催化剂活性大幅度降低。本发明实施例2由于催化剂活性位点暴露的少，催化剂的活性相对于实施例1的催化剂活性偏低，实施例3～4由于载体的添加量多，活性组分被包裹在载体内，裸露的有效活性位点较少，催化剂的活性相对于实施例1和5的催化剂活性偏低，但各实施例整体相较于对比例1催化效率高，且均具有良好的循环稳定性，多次重复使用后仍具有较高的催化活性，使用寿命长。

实施例7

对实施例1～5及对比例1制备得到的催化剂挤条干燥后测定机械强度，具体测试方法为：将单个样品置于两个刚性平台之间，其中一个平台保持静止，另一个平台以极低的速度沿轴向向下移动。断裂强度确定为颗粒断裂前所测得的最大载荷。具体结果如表2所示。

表2实施例1～5及对比例1制备的催化剂挤条干燥后机械强度统计表

催化剂	干燥后形态	强度/MPa
			对比例1	样品为少量柱状，并发生严重粉化	0.06
实施例1	样品完全为柱状，未发生粉化	1.35
			实施例2	样品完全为柱状，未发生粉化	1.07
实施例3	样品完全为柱状，未发生粉化	1.49
			实施例4	样品完全为柱状，未发生粉化	1.53
实施例5	样品完全为柱状，未发生粉化	1.21

从表2可以看出，与对比例1催化剂相比，本发明制备得到的催化剂具有良好的机械强度，并且经过干燥后催化剂未发生粉化，保持良好的柱状形态。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b在合成碳酸二甲酯过程中的应用，其特征在于，所述非均相催化剂在常压、温度30~70℃的反应条件下合成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率在59.44%以上；所述非均相催化剂的机械强度不低于1.07Mpa；其中X_aSiO_b为CaSiO₃或Al₂SiO₅。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述非均相催化剂通过如下方法制备得到：

将钙源、铝源和水混合，得到金属盐溶液；

将乙醇的水溶液调节至40~90℃，氮气吹扫后将pH值调节至9.90~10.10，得到碱性乙醇水溶液；

将金属盐溶液的温度调节至与碱性乙醇水溶液相同的温度后滴加至碱性乙醇水溶液中，在整个滴加过程中控制pH值在9.90~10.10，滴加完成后，在氮气氛围保护下进行搅拌陈化，陈化完成后加入硅酸盐进行反应，得到沉淀物；

将所述沉淀物依次进行洗涤、干燥、研磨，得到催化剂前驱体；

将所述催化剂前驱体与水混合进行挤压，将挤压成条的前驱体进行煅烧，得到非均相催化剂CaO/Al₂O₃@X_aSiO_b。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述钙源与铝源的钙、铝摩尔比为0.1~3：1。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，采用碱溶液调节pH值，制备所述碱溶液的碱性物质为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述搅拌陈化的时间为4~48h，搅拌的速度为100~1000rpm。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述硅酸盐添加量为钙铝氧化物理论质量的1~40wt%。

7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，加入硅酸盐后进行反应的时间为1~6h。

8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度为40~80℃，干燥的时间为12~24h。

9.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述煅烧时以2~10℃/min的升温速率升温至400~800℃进行煅烧；所述煅烧的时间为2~8h，采用氮气氛围煅烧。

10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，合成碳酸二甲酯时的反应条件为：甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为2~16：1，体积空速0.2~50h^-1，温度30~70℃，反应压力为常压，载气流速0~500mL/min。

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