CN107011509A - 一种导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法，首先将导热粉末、非质子极性溶剂和有机改性剂加入盛有A釜己内酰胺单体中，升温至70～85℃搅拌0.5～2h，抽真空15～60min，升温至130～140℃，加入引发剂抽真空反应15～30min；同时将盛有己内酰胺单体的B釜加热至溶化抽真空，单体全部熔化加入催化剂，升温至130～140℃，抽真空10～15min；最后混合A釜和B釜浇入150～170℃模具内聚合成型，保温10min～60min后脱模。本发明利用导热粉末的导热性能，使尼龙基体与导热粉末有机结合，解决了浇铸尼龙导热方面的问题。制备得到复合材料热稳定性好，耐磨性高，综合性能良好。

Description

一种导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及单体浇铸尼龙材料及其制备和应用，更具体地，涉及一种导热粉 末/单体浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
美国Monsanto公司于1960年首先将140℃的己内酰胺熔融单体和碱性催化 剂一起直接浇注入至150～200℃模具内，常压下经15分钟左右制得成型制品。 该制品被称为单体浇铸尼龙(Monomer Casting Nylon)，亦即MCPA6。MCPA6由于 它是在低于PA6熔融温度下快速聚合成型的，所以与普通PA6相比较，具有较高 的分子量、结晶度，和较好的各项物理性能。
MCPA6除了质量轻、力学性能好、噪音低、耐磨和自润滑等优点，也存在 一些不足，如低温冲击性能差、热稳定性差、抗蠕变性差、吸水性大等缺点，影 响了在实际生产中的应用。因此，为了满足不同场合使用要求，主要对其进行共 聚改性和纳米粒子原位填充改性。共聚改性主要利用无规共聚和嵌段共聚等手段 来满足MCPA6的低温韧性。而纳米离子原位填充改性，主要利用SiO2、TiO2、 ZnO、碳纤维、石墨烯、晶须和蒙脱土等对MCPA6进行改性，用以提高MCPA6 的热稳定性、耐热性能、抗蠕变性能和摩擦性能等。但是，在浇铸尼龙主要的应 用领域(抗磨减噪方面)，因摩擦过程中，热量的集聚和难以发散，使摩擦界面 处的温度升高，达到软化点，从而使摩擦系数上升，进而导致摩擦热量的进一步 提高，如此形成恶性循环，影响浇铸尼龙在耐磨方面的应用。
浇铸尼龙导热方面的改性研究鲜有报道。合肥工业大学的周正发等于2014 年公开了一种环氧基团改性石墨和导热尼龙复合材料及其制备的发明专利，其中 亦利用了导热粉末石墨，且用双官能团环氧化合物改性石墨。但其工艺是经高速 混合机混合后，挤出造粒制得产品，是属于熔融共混。该方法很难使导热粉末均 匀分散于尼龙基体中。
发明内容
本发明主要针对单体浇铸尼龙的导热性能差的缺点，在浇铸尼龙聚合体系中 对导热粉末进行原位改性，能更好的使浇铸尼龙热传导性能方面性能得到改进。 导热粉末原位填充改性，主要利用金属导热粉末和非金属导热粉末(SiO2、ZnO、 氮化铝、氧化铝和石墨等)对单体浇铸尼龙进行改性，用以提高单体浇铸尼龙的 热稳定性、耐热性能、摩擦性能和热传导性能等，得到综合性能良好的导热粉末 /单体浇铸尼龙纳米复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料的制 备方法。
本发明的另一目的在于提供一种导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料的应 用。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料，所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳 米复合材料由以下重量份数的组分反应制备得到：
导热粉末：0.5～80份
有机改性剂：1～200份
己内酰胺单体：100份
引发剂：0.6～2份
催化剂：0.1～0.8份；
其中，所述己内酰胺单体与导热粉末的组分重量比为1:0.005～0.8；所述己 内酰胺单体与有机改性剂的组分重量比为1:0.1～2；所述己内酰胺单体与引发剂 的组分重量比为1:0.006～0.02；所述己内酰胺单体与催化剂的组分重量比为 1:0.001～0.008。
本发明利用导热粉末在己内酰胺熔体和非质子有机溶剂中进行有机改性，再 加入催化剂和引发剂浇铸反应成型。所制复合材料使导热粉末呈纳米级分散于基 体中，尼龙分子链与其表面形成氢键或与表面的有机改性剂结合，从而提高浇铸 尼龙各项力学性能和热传导性能。解决浇铸尼龙传热不良和摩擦生热的问题。
为了使导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料制备过程中，原料分散均匀， 可以在材料制备过程中加入非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂的组分重量不 超过导热粉末的组分重量的10倍。
进一步地，所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料由以下重量份数的组 分反应制备得到：
导热粉末：1～10份
有机改性剂：1～20份
己内酰胺单体：100份
引发剂：0.6～1份
催化剂：0.1～0.3份。
本发明在浇铸尼龙聚合体系中对导热粉末进行原位改性，能更好的使浇铸尼 龙热传导性能方面性能得到改进。导热粉末原位填充改性，主要利用金属导热粉 末和非金属导热粉末(SiO2、ZnO、氮化铝、氧化铝和石墨等)对MCPA6进行改 性，用以提高MCPA6的热稳定性、耐热性能、摩擦性能和热传导性能等。
本发明的另一目的在于，公开导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料的制备 方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将导热粉末、非质子极性溶剂和有机改性剂按照上述比例，加入装有己 内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到70～85℃，进行搅拌反应0.5～ 2h；
S2.将步骤S1的A釜升温至130～140℃,在一定真空度下抽真空15～60min， 所述抽真空的真空度为99000～99997Pa；然后加入引发剂抽真空反应15～30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真 空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至130～140℃，继续抽真 空10～15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入150～170℃模具内聚合成型，反 应10～60min，自然冷却，即得导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料。
进一步地，所述导热粉末是金属粉末和非金属粉末中的至少一种，所述金属 粉末为金、银、纯铝、纯铜、钢和铸铁中的至少一种；所述非金属粉末为硅、二 氧化硅、碳化硅、砷化镓、磷化镓、氧化铍、氮化铝、氧化铝、氮化硼、石墨和 氧化锌中的至少一种。
进一步地，所述有机改性剂为季铵盐类表面活性剂、高级脂肪酸类表面活性 剂、高级脂肪酸盐类表面活性剂、不饱和有机酸类表面活性剂、硅烷类偶联剂、 钛酸酯类偶联剂、硬脂酸类偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一 种。
进一步地，所述引发剂为异氰酸酯，所述异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、 PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI和IPDI中的至少一种。
进一步地，所述催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、NaOH、KOH、Na2CO3、NaH、LiH中的至少一种。
进一步地，所述非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、丙 酮、四氢呋喃、吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料采用常见的原料，创造 性的将导热粉末于单体浇铸尼龙体系中进行改性和分散，再加入催化剂和引发剂 相互作用，引发单体浇铸尼龙反应成型，制备出吸水率低，热稳定性好，耐磨性 高，综合性能良好的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料。
本发明的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料制备以单体浇铸尼龙工艺为 基础，制备工艺简单，成本较低，制备得到的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合 材料综合性能良好，应用范围广泛，使用过程中安全可靠。
本发明导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料大幅提高了单体浇铸尼龙热变 形温度、导热系数；由现有的单体浇铸尼龙的热变形温度的79℃增加到163℃， 其最大提高率为106％，导热系数大幅提高，由原来的0.25增加到150；其滚动 摩擦系数降低，由0.95mm降低到0.21mm，其最大降低率为77.9％；可见，本发 明制备的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料具有良好的热稳定性、耐热性能、 摩擦性能和热传导性能，其制备得到材料的综合性能良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例 使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到， 所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科 学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明创造性的选取了导热粉末结合单体浇铸尼龙体系，通过体系引发剂和 催化剂的调节，通过非质子极性溶剂和有机改性剂对导热粉末的改性，反应制备 得到热稳定性好，耐磨性高，综合性能良好的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合 材料。
其中，引发剂选用异氰酸酯，异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、 HMDI、TMXDI和IPDI中的至少一种。
导热粉末是金属粉末和非金属粉末中的至少一种，所述金属粉末为金、银、 纯铝、纯铜、钢和铸铁中的至少一种；所述非金属粉末为硅、二氧化硅、碳化硅、 砷化镓、磷化镓、氧化铍、氮化铝、氧化铝、氮化硼、石墨和氧化锌中的至少一 种。
催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、NaOH、KOH、Na2CO3、NaH、LiH 中的至少一种。
有机改性剂为季铵盐类表面活性剂、高级脂肪酸类表面活性剂、高级脂肪酸 盐类表面活性剂、不饱和有机酸类表面活性剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、 硬脂酸类偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。本发明利用有 机改性剂在己内酰胺单体中对导热粉末进行改性，而后引发聚合，使导热粉末在 原位聚合过程中均匀分散于浇铸尼龙基体中。
非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、丙酮、四氢呋喃、 吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的至少一种。
实施例1
选用表1中的原料配比，其中导热粉末选用二氧化硅。
S1.将导热粉末、非质子极性溶剂和有机改性剂按照上述比例，加入装有己 内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到70～85℃，进行搅拌反应0.5～ 2h；
S2.将步骤S1的A釜升温至130～140℃,在一定真空度下抽真空15～60min， 所述抽真空的真空度为99000～99997Pa；然后加入引发剂抽真空反应15～30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真 空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至130～140℃，继续抽真 空10～15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入150～170℃模具内聚合成型，反 应10～60min，自然冷却，即得导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料。
所制得的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。
实施例2
本实施例选用表1中的原料配比，与实施例1不同之处在于，导热粉末选用 氮化铝。其制备方法与实施例1完全相同。
所制得的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料性能见表1。
实施例3
本实施例选用表1中的原料配比，与实施例1不同之处在于，导热粉末选用 氧化铝。其制备方法与实施例1完全相同。
所制得的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。
实施例4
本实施例选用表1中的原料配比，与实施例1不同之处在于，导热粉末选用 碳化硅。其制备方法与实施例1完全相同。
所制得的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。
实施例5
本实施例选用表1中的原料配比，与实施例1不同之处在于，导热粉末选用 氮化硼。其制备方法与实施例1完全相同。
所制得的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。
实施例6
本实施例选用表1中的原料配比，与实施例1不同之处在于，导热粉末选用 氧化锌。其制备方法与实施例1完全相同。
所制得的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。
实施例7
本实施例选用表1中的原料配比，与实施例1不同之处在于，导热粉末选用 石墨。其制备方法与实施例1完全相同。
所制得的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。
实施例8
本实施例选用表1中的原料配比，与实施例1不同之处在于，导热粉末选用 质量比为1:1的纯铜和氧化铍。其制备方法与实施例1完全相同。
所制得的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。
对比例1
申请号为CN201310016483.X专利申请中，公开了一种有机蒙脱土/浇铸尼龙 纳米复合材料的制备方法，将10g蒙脱土、100g水、10g乙醇、1g十二烷基三 甲基溴化胺和1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入A釜500g己内酰胺中，70～85℃搅 拌30min～120min，在99340Pa真空度下抽真空15～60min，然后加入10gMDI 升温至130～140℃继续抽真空；另外同时将500g己内酰胺单体于B釜中加热至 单体溶化就开始抽真空15～30min，真空度为99970Pa，加入30gNaOH并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；最后混合A釜和B釜浇入150～170℃模 具内聚合成型，反应10～30min,自然冷却。
制备得到有机蒙脱土/浇铸尼龙纳米复合材料性能见表2。
对比例2
Y1：将己内酰胺单体加热熔融，加入0.2％的催化剂NaOH，搅匀，升温抽真 空，在110℃下保持15～20min，水分含量需降至300ppm以下。
Y2：停止抽真空脱水后，加入0.3％的助催化剂TDI，搅匀后迅速浇铸到模具 中。通过烘箱使模温保持在160℃～170℃，约15～20min，聚合反应完毕，得到单 体浇铸尼龙材料性能见表2。
表1
表2

Claims (10)

1.一种导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料由以下重量份数的组分反应制备得到：
导热粉末：0.5～80份
有机改性剂：1～200份
己内酰胺单体：100份
引发剂：0.6～2份
催化剂：0.1～0.8份；
其中，所述己内酰胺单体与导热粉末的组分重量比为1:0.005～0.8；所述己内酰胺单体与有机改性剂的组分重量比为1:0.1～2；所述己内酰胺单体与引发剂的组分重量比为1:0.006～0.02；所述己内酰胺单体与催化剂的组分重量比为1:0.001～0.008。
2.根据权利要求1所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料的组份还包括非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂的组分重量不超过导热粉末的组分重量的10倍。
3.根据权利要求2所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料由以下重量份数的组分反应制备得到：
导热粉末：1～10份
有机改性剂：1～20份
己内酰胺单体：100份
引发剂：0.6～1份
催化剂：0.1～0.3份。
4.根据权利要求1所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述导热粉末是金属粉末和非金属粉末中的至少一种，所述金属粉末为金、银、纯铝、纯铜、钢和铸铁中的至少一种；所述非金属粉末为硅、二氧化硅、碳化硅、砷化镓、磷化镓、氧化铍、氮化铝、氧化铝、氮化硼、石墨和氧化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述有机改性剂为季铵盐类表面活性剂、高级脂肪酸类表面活性剂、高级脂肪酸盐类表面活性剂、不饱和有机酸类表面活性剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸类偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
6.根据权利要求1述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述引发剂为异氰酸酯，所述异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、NDI、PAPI、HTDI、HMDI、TMXDI和IPDI中的至少一种。
7.根据权利要求1所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述催化剂为己内酰胺钠、己内酰胺溴化镁、NaOH、KOH、Na2CO3、NaH、LiH中的至少一种。
8.根据权利要求2所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料，其特征在于，所述非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、丙酮、四氢呋喃、吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的至少一种。
9.一种权利要求1～8任意一项所述导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将导热粉末、非质子极性溶剂和有机改性剂按照上述比例，加入装有己内酰胺单体一的A釜中，将所述A釜的温度调整到70～85℃，进行搅拌反应0.5～2h；
S2.将步骤S1的A釜升温至130～140℃,在一定真空度下抽真空15～60min，所述抽真空的真空度为99000～99997Pa；然后加入引发剂抽真空反应15～30min；
S3.将己内酰胺单体二装入B釜中，加热至己内酰胺单体二溶化就开始抽真空，所述己内酰胺单体二全部熔化加入催化剂并升温至130～140℃，继续抽真空10～15min；
S4.将A釜和B釜得到的物质混合后，浇入150～170℃模具内聚合成型，反应10～60min，自然冷却，即得导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料。
10.根据权利要求9所述制备方法制备得到的导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料用于电子电路、导热高分子材料行业。
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