JPWO2019235496A1 - 複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

複合粒子及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019235496A1
JPWO2019235496A1 JP2020523130A JP2020523130A JPWO2019235496A1 JP WO2019235496 A1 JPWO2019235496 A1 JP WO2019235496A1 JP 2020523130 A JP2020523130 A JP 2020523130A JP 2020523130 A JP2020523130 A JP 2020523130A JP WO2019235496 A1 JPWO2019235496 A1 JP WO2019235496A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic resin
inorganic filler
particles
composite particles
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020523130A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7019038B2 (ja
Inventor
貴也 藻寄
貴也 藻寄
畳開　真之
真之 畳開
池田　吉紀
吉紀 池田
譲章 前田
譲章 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of JPWO2019235496A1 publication Critical patent/JPWO2019235496A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7019038B2 publication Critical patent/JP7019038B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2633—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen the other compounds containing amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/10—Compounds of cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

十分な絶縁性と高い熱伝導性を有する複合粒子を提供すること、並びに取り扱い性及び成形性に優れた複合粒子を提供すること。
無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子、及びその製造方法、並びに成形体及びその製造方法。

Description

本開示は、無機フィラーを熱可塑性樹脂で被覆した複合粒子、及びその製造方法に関する。
半導体を用いた電子機器の小型化と大容量化、高性能化に伴い、半導体は高密度に実装されるようになり、発熱量は益々大きくなってきている。このなか、放熱をどのように確保するかが重要な課題となっており、例えば、パソコンの中央演算装置や電気自動車のモーターの制御に用いられる半導体では、安定動作のために放熱のためのヒートシンクや放熱フィンを用いることが不可欠になっている。半導体とヒートシンクを結合する部材には、絶縁性と熱伝導性の両方を備える素材が求められている。
一般的に、半導体が実装されるプリント基板は絶縁材料であり、これには有機材料が広く用いられている。これらの有機材料は、絶縁性は高いものの熱伝導性が低く、半導体の放熱への寄与は大きくなかった。一方、半導体の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導性は高いもののその絶縁性は有機材料と比較して十分とは言い難い。このため、プリント基板の素材としても、高い絶縁性と熱伝導性とを両立できる素材が求められている。
熱伝導性材料の熱伝導性を向上させる方法として、酸化アルミニウム粉末や窒化アルミニウム粉末といった絶縁性セラミックスのフィラーをマトリックス樹脂に含有させる方法が知られている（特許文献１〜３）。
さらに、流動性改質剤を混合し、フィラーの流動性を改良する方法が知られている（特許文献４）。また、特許文献５は、ポリアミド繊維、窒化ホウ素、及びアラミド繊維をそれぞれ特定の割合で有する熱伝導性樹脂組成物を開示している。
特開２００２−２８０４９８号公報 特開２００３−３４２０２１号公報 特開２００５−２０９７６５号公報 特開平１０−２０４３００号公報 特開２０１０−１１６５１８号公報
高い熱伝導性樹脂組成物を得るためには、フィラーを樹脂に大量に充填する必要がある。しかしながら、フィラーの分散性が低いと樹脂の成形物中に空隙が発生し、この空隙のために耐衝撃性が低下するとともに、高熱伝導率化が阻害される問題がある。
このような背景において、本開示の課題は、十分な絶縁性と高い熱伝導性を有する複合粒子を提供することにあり、さらにこれらに加えて、取り扱い性及び成形性に優れた複合粒子を提供することにある。
この課題は、本開示に係る下記の態様によって達成される。
〈態様１〉
無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を製造するための、下記を含む、方法：
（１）前記無機フィラーと前記熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとを含む混合物を提供すること、ここで、前記モノマー及び／又はオリゴマーが液状であり、かつ前記無機フィラーの一次粒子を覆っている、並びに
（２）前記モノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させて、前記無機フィラーの一次粒子が凝集した不定形の複合粒子であって前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を形成すること。
〈態様２〉
前記熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーが、開環重合可能な環状化合物である、態様１に記載の製造方法。
〈態様３〉
開環重合可能な環状化合物と無機フィラーとの混合物の状態で、前記環状化合物を開環重合することによって、前記熱可塑性樹脂を生成することを特徴とする、態様２に記載の複合粒子の製造方法。
〈態様４〉
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、態様１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
〈態様５〉
前記環状化合物が、ε-カプロラクタム及び／又はω-ラウロラクタムである、態様２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
〈態様６〉
前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である、態様１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子。
〈態様７〉
無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって、前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている、複合粒子。
〈態様８〉
前記複合粒子において、前記無機フィラーが５１．０〜９９．９体積％を占めており、かつ前記熱可塑性樹脂が４９．０〜０．１体積％を占めている、態様７に記載の複合粒子。
〈態様９〉
前記複合粒子の平均粒子径が、１μｍ〜１０００μｍである、態様７又は８に記載の複合粒子。
〈態様１０〉
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、態様７〜９のいずれか一項に記載の複合粒子。
〈態様１１〉
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１２又はポリアミド６１２である、態様１０に記載の複合粒子。
〈態様１２〉
前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である、態様７〜１１のいずれか一項に記載の複合粒子。
〈態様１３〉
前記熱可塑性樹脂は、前記無機フィラーと開環重合可能な環状化合物との混合物の状態で、環状化合物を開環重合することにより生成された熱可塑性樹脂である、態様７〜１２のいずれか一項に記載の複合粒子。
〈態様１４〉
態様７〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子を押圧することを含む、成形体の製造方法。
〈態様１５〉
態様７〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子を押圧することによって得られる、成形体。
〈態様１６〉
シート状である、態様１５に記載の成形体。
本開示に係る発明によれば、十分な絶縁性及び高い熱伝導性を有する複合粒子を提供することができる。さらに、本発明によれば、取り扱い性及び成形性に優れた複合粒子を提供することができる。
図１は、本開示に係る、複合粒子の製造方法の概念図である。 図２は、従来技術に係る、フィラーを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法の概念図である。 図３は、本開示に係る複合粒子の断面概略図である。 図４は、従来技術に係る、フィラーを有している熱可塑性樹脂組成物の１つの態様の断面概略図である。 図５は、従来技術に係る、フィラーを有している熱可塑性樹脂組成物の別の態様の断面概略図である。 図６は、本開示に係る複合粒子を用いた成形体の製造プロセスの概念図である。 図７は、本開示に係る複合粒子の、ＳＥＭによって観察した断面を示す。
≪複合粒子の製造方法≫
本開示に係る方法は、無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を製造するための方法であり、この方法が、下記の工程を含んでいる：
（１）無機フィラーと熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとを含む混合物を提供する、提供工程、及び
（２）モノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させて、無機フィラーの一次粒子が凝集した不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を形成する、反応工程
ここで、上記の提供工程において、モノマー及び／又はオリゴマーが液状であり、かつ無機フィラーの一次粒子を覆っている。
図２は、従来技術に係る、フィラーを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法の概念図である。この方法では、熱可塑性樹脂２４と無機フィラー２１を混合することによって（図２のＭ）、熱可塑性樹脂組成物２０を作製する。一般に熱可塑性樹脂は比較的高い粘度を有しているため、この方法では、無機フィラー２１の一次粒子の間に十分に熱可塑性樹脂が含侵することができない。また、このような方法では、粒子状の熱可塑性樹脂組成物を作製することが困難な場合がある。
これに対して、本開示では、熱可塑性樹脂の原料である液状のモノマー及び／又はオリゴマーが低粘度であることに着目した。
図１は、本開示に係る、複合粒子の製造方法の概念図である。図１に係る方法では、まず、液状の熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマー１３と無機フィラーの一次粒子１１を攪拌混合することによって（図１のＭ）、モノマー及び／又はオリゴマー１３で無機フィラーの一次粒子１１が被覆されている混合物１５を得る。そして、この混合物を、例えば不活性雰囲気下において加熱処理し、モノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させることによって（図１のＰ）、熱可塑性樹脂１４及び無機フィラーの一次粒子１１を有する複合粒子１０を得る。この複合粒子１０においては、無機フィラーの一次粒子１１が熱可塑性樹脂１４で被覆されており、かつ無機フィラーの一次粒子１１が、熱可塑性樹脂１４を介して互いに結合することによって、凝集している。
本開示に係る製造方法によれば、液状の低粘度のモノマー及び／又はオリゴマーを無機フィラーに含浸させることで、無機フィラーに十分にモノマー及び／又はオリゴマーを含浸することができる。そして、この状態でモノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させて高分子化することで、凝集した状態を保った無機フィラーが熱可塑性樹脂で緊密に被覆された複合粒子を得ることができる。
理論によって限定する意図はないが、本開示に係る製造方法によって得られる複合粒子では、無機フィラーの一次粒子の凝集状態が保持されており、結果として、複合粒子の高い熱伝導性がもたらされると考えられる。すなわち、本開示に係る複合粒子では、凝集した無機フィラーを用いることで、効果的に高い熱伝導性を発現できる。
また、理論によって限定する意図はないが、本開示に係る製造方法によって得られる複合粒子では、無機フィラーの一次粒子が熱可塑性樹脂で覆われているため、無機フィラーと熱可塑性樹脂が高度に混合された状態にあると考えられる。したがって、例えば本開示に係る複合粒子によって形成される成形体において、無機フィラーが、熱可塑性樹脂の中で均一に分散することができると考えられる。すなわち、本開示の方法によれば、成形性に優れた複合粒子が提供される。
また、本開示に係る製造方法によって得られる複合粒子では、無機フィラーが熱可塑性樹脂で覆われているため、高い絶縁性を有している。
また、本開示に係る製造方法によって得られる複合粒子は、粒子状であるがゆえに、成形プロセスなどにおける取扱い性に優れる。
したがって、本開示に係る製造方法によれば、十分な絶縁性及び高い熱伝導性を有する複合粒子を提供することができる。さらに、本発明によれば、取り扱い性及び成形性に優れた複合粒子を提供することができる。
〈複合粒子〉
本開示に係る製造方法によれば、無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を製造することができる。
この方法で製造される複合粒子の詳細については、複合粒子に関する下記の記載を参照することができる。
〈提供工程〉
本開示に係る製造方法の提供工程では、無機フィラーと熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとを含む混合物を提供する。
（無機フィラー）
無機フィラーとしては、例えば、窒化アルミ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素若しくは酸化亜鉛の粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子を用いることができる。なかでも、好ましい無機フィラーは、窒化ホウ素の粒子又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である。窒化ホウ素としては、六方晶及び立方晶のいずれも用いることができる。優れた熱伝導性を得る観点から、六方晶窒化ホウ素が好ましい。
無機フィラーは、単一で使用しても、複数を併用してもよい。無機フィラーの一次粒子の形状は限定されず、例えば、球状、鱗片状、又は繊維状の一次粒子であってよい。
無機フィラーの一次粒子の粒子径は、平均粒子径として、０．１〜２００μｍ、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
無機フィラーの凝集粒子、すなわち複合粒子の粒子径は、平均粒子径として、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。
複合粒子の平均粒子径は、複合粒子を水中に分散させ、かつ測定装置としてレーザー回折・散乱式粒度分布計(例えばマイクロトラック・ベル製 Ｍｔ３０００)を用いることによって測定することができる。
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂として、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、及びポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を挙げることができ、好ましくはポリアミドを用いる。ポリアミドとして特に好ましいものは、ポリアミド６、ポリアミド１２、及びポリアミド６１２である。ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）としては、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）を挙げることができる。
本開示の製造方法によって得られる複合粒子において、無機フィラーが５１．０体積％〜９９．９体積％を占め、かつ熱可塑性樹脂が４９．０体積％〜０．１体積％を占めることが好ましい。無機フィラーが少なすぎるか又は熱可塑性樹脂が多すぎる場合には、粒子が凝集して粗大化するので、粒子形状をなすことが困難になるために好ましくなく、無機フィラーが多すぎるか又は熱可塑性樹脂が少なすぎると、熱可塑性樹脂が無機フィラーを被膜することができなくなるために好ましくない。
本開示に係る製造方法によって得られる複合粒子の１つの実施態様では、好ましくは、本開示の複合粒子において、無機フィラーが５１．０体積％以上、５５．０体積％以上、６０．０体積％以上、６５．０体積％以上、若しくは７０．０体積％以上、かつ／又は９９．９体積％以下、９９．０体積％以下、９５．０体積％以下、９０．０体積％以下、８５．０体積％以下、８０．０体積％以下、若しくは７５．０体積％以下を占め、かつ熱可塑性樹脂が０．１体積％以上、１．０体積％以上、５．０体積％以上、１０．０体積％以上、１５．０体積％以上、２０．０体積％以上、若しくは２５．０体積％以上、かつ／又は４９．０体積％以下、４５．０体積％以下、４０．０体積％以下、３５．０体積％以下、若しくは３０．０体積％以下を占める。
好ましくは、無機フィラー及び熱可塑性樹脂の割合が上述の範囲となるように、提供工程における無機フィラー及び熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーの割合を決定してよい。
（熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマー）
熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーは、重合反応によって熱可塑性樹脂を生ずるものである。熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーは、例えば、重合反応によってポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、又はポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を生ずるものであってよい。ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）としては、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）を挙げることができる。
熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーは、１種類に限られず、１又は複数のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物であってよい。
熱可塑性樹脂のオリゴマーは、１００個以下、５０個以下、３０個以下、１０個以下、又は５個以下の１又は複数種のモノマーが重合して得られる構造を有し、熱可塑性樹脂を構成する繰り返し単位を有する。
（環状化合物）
本開示に係る１つの実施態様では、熱可塑性樹脂が、開環重合反応より得られたポリマーからなる。すなわち、熱可塑性樹脂の原料として、開環重合反応により高分子化することのできる環状化合物を用いる。換言すると、本開示に係る１つの実施態様では、熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーが、開環重合可能な環状化合物である。
このような開環重合反応により高分子化することのできる環状化合物としては、例えば、環状アミド、環状エステル、環状カーボネート、環状エーテル、又は環状スルフィドを使用することができる。特に好ましい環状化合物は、ε-カプロラクタム、及び／又はω-ラウロラクタムである。
また、環状化合物としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフィド、及びポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリマーを構成する繰り返し単位からなる環状オリゴマーを、挙げることができる。ここで、ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）としては、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）を挙げることができる。
なお、熱可塑性樹脂としてポリアミド６を生成する場合には、環状化合物としてε-カプロラクタムを用いる。熱可塑性樹脂としてポリアミド１２を生成する場合には、ω-ラウロラクタムを用いる。熱可塑性樹脂としてポリアミド６１２を生成する場合には、ε-カプロラクタムとω-ラウロラクタムとを併用する。
本開示に係る製造方法の１つの実施態様では、開環重合可能な環状化合物と無機フィラーとの混合物の状態で、環状化合物を開環重合することによって、熱可塑性樹脂を生成する。
（混合物）
無機フィラーと熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとを含む混合物は、例えば、熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーに無機フィラーを加え、その後に混合及び／又は混錬を行うことによって、提供することができる。
混合及び／又は混練には、例えばペイントシェーカー若しくはビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、又は単軸若しくは二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができる。混合及び／又は混練の条件により、得られる複合粒子の平均粒子径を制御することができる。
熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマー、特には環状化合物と無機フィラーとは、均一に混合されていることが好ましい。
混合は、予め行っておいてもよく、重合の際に行ってもよい。予め混合しておき、さらに重合のときにも、混合及び／又は混練を行うことが好ましい。
（モノマー及び／又はオリゴマーの溶融）
提供工程においては、モノマー及び／又はオリゴマーが液状であり、かつ無機フィラーの一次粒子を覆っている。
理論によって限定する意図はないが、提供工程において無機フィラーの一次粒子がモノマー及び／又はオリゴマーによって覆われていることによって、本開示に係る複合粒子において、無機フィラーの一次粒子が、比較的良好に熱可塑性樹脂によって覆われる、と考えられる。
モノマー及び／又はオリゴマーが常温常圧（２５℃、１気圧）で液状ではない場合、モノマー及び／又はオリゴマーは、例えば、モノマー及び／又はオリゴマーの融点以上の温度でモノマー及び／又はオリゴマーを加熱溶融させることによって、液状にすることができる。そして、例えば、このようにして溶融したモノマー及び／又はオリゴマーに無機フィラーを添加し、かつ適宜攪拌等を行うことによって、無機フィラーの一次粒子をモノマー及び／又はオリゴマーで覆うことができる。
好ましくは、モノマー及び／又はオリゴマーの、無機フィラーへの濡れ性が、比較的高いことが好ましい。
（触媒）
本開示に係る１つの実施態様では、提供工程において提供される混合物が、触媒を含んでいてよい。
モノマー及び／又はオリゴマーの重合反応、特には環状化合物の開環重合反応を促進させるために、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、モノマー及び／又はオリゴマーに応じた公知のものを使用してよい。
触媒は、例えばモノマー及び／又はオリゴマーとして使用する環状化合物の種類等によって、最適なものが異なり得る。それぞれの環状化合物の開環重合反応の触媒として、公知の触媒を使用することができる。
例えば、環状化合物としてε-カプロラクタムを使用する場合には、開環重合反応触媒として、ナトリウム、カリウム、リチウム、及び／又はマグネシウムブロマイドを用いることができる。
触媒には、開環重合反応の促進剤を併用してもよい。促進剤としては、例えば、イソシアネート化合物、又はカルボジイミド化合物を用いることができる。
（添加剤）
本開示に係る複合粒子の製造方法の１つの実施態様では、提供工程において提供される混合物が、添加剤を含有していてもよい。熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとして環状化合物を用いる場合には、環状化合物の開環重合性を阻害しない範囲で、添加剤を添加することが好ましい。
添加剤としては、硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、及び粘度調整剤を例示することができる。
〈反応工程〉
本開示に係る製造方法の反応工程では、モノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させて、無機フィラーの一次粒子が凝集した不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を形成する。
（モノマー及び／又はオリゴマーの重合反応）
モノマー及び／又はオリゴマーの重合反応は、例えば、提供工程において提供された混合物を、混合攪拌しつつ、不活性雰囲気下で加熱処理することによって、行うことができる。
不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が挙げられる。
加熱処理における加熱温度は、特に限定されないが、用いられるモノマー及び／又はオリゴマーに応じて適宜設定してよい。好ましくは、加熱温度が、モノマー及び／又はオリゴマーの重合によって得られる熱可塑性樹脂の融点よりも、低い。
加熱温度は、例えばモノマーとしてε‐カプロラクタムを使用する場合には、１５０℃〜２００℃の範囲であってよい。
≪複合粒子≫
本開示は、無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって、一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子にも関する。
図４は、従来技術に係る、フィラーを有している熱可塑性樹脂組成物の１つの態様の断面概略図である。この熱可塑性樹脂組成物４０では、熱可塑性樹脂４４と無機フィラー４１とが良好に混合されていない。すなわち、無機フィラー４１が、熱可塑性樹脂４４において良好に分散していない。このような樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂に対して無機フィラーが過剰である場合に生じる。
このような樹脂組成物では、樹脂の成形物中に空隙が発生し、この空隙のために、耐衝撃性が低下するとともに、高熱伝導率化が阻害される問題がある。また、熱可塑性樹脂における無機フィラーの分散性が低い場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形性が劣るおそれがある。
図５は、従来技術に係る、フィラーを有している熱可塑性樹脂組成物の別の態様の断面概略図である。この熱可塑性樹脂組成物５０では、無機フィラー５１が熱可塑性樹脂５４において比較的良好に分散しているが、無機フィラー５１の凝集性が低い。このような樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂における無機フィラーの流動性が高い場合などに生じうる。このような樹脂組成物では、無機フィラーに固有の高い熱伝導率を充分に活かすことができない。
これに対して、本開示に係る複合粒子においては、凝集した状態を保った無機フィラーが、熱可塑性樹脂で緊密に被覆されている。
図３は、本開示に係る複合粒子１０の断面概略図である。この複合粒子１０においては、無機フィラーの一次粒子１１が熱可塑性樹脂１４で被覆されており、かつ無機フィラーの一次粒子１１が、熱可塑性樹脂１４を介して互いに結合することによって、凝集している。
理論によって限定する意図はないが、本開示に係る複合粒子は、無機フィラーの一次粒子が熱可塑性樹脂を介して互いに結合している。そのため、無機フィラーの一次粒子の凝集状態が保持され、結果として複合粒子の高い熱伝導性がもたらされると考えられる。すなわち、本開示に係る複合粒子では、凝集した無機フィラーを用いることで、効果的に高い熱伝導性を発現できる。
また、理論によって限定する意図はないが、本開示に係る複合粒子では、無機フィラーの一次粒子が熱可塑性樹脂で覆われているため、無機フィラーと熱可塑性樹脂との混合性が比較的高いと考えられる。そのため、本開示に係る複合粒子によれば、成形体の熱可塑性樹脂において、無機フィラーが均一に分散することができると考えられる。したがって、本開示によれば、成形性に優れた複合粒子が提供される。
また、本開示に係る複合粒子では、無機フィラーが熱可塑性樹脂で覆われているため、高い絶縁性を有している。
また、本開示に係る複合粒子は、粒子状であるがゆえに、成形プロセスなどにおける取扱い性に優れる。
したがって、本開示に係る複合粒子によれば、十分な絶縁性及び高い熱伝導性を有する複合粒子を提供することができる。さらに、本発明によれば、取り扱い性及び成形性に優れた複合粒子を提供することができる。
本開示に係る複合粒子は、本開示に係る上記の製造方法によって、製造することができる。
例えば、本開示の複合粒子は、本開示に係る製造方法に従って、開環重合反応可能な環状化合物と凝集した無機フィラーとの混合物の状態で、環状化合物を開環重合反応させてポリマー化して熱可塑性樹脂のバインダーとすることで、製造することができる。
〈不定形の複合粒子〉
本開示に係る複合粒子は、不定形の複合粒子であり、その形状は特に限定されない。複合粒子の形状は、例えば、球状、鱗片状、又は繊維状であってよい。なお、本願に関して、「不定形」は、複合粒子が型などによって成形されていないことを意味している。
＜無機フィラー＞
無機フィラーとしては、例えば、窒化アルミ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素若しくは酸化亜鉛の粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子を用いることができる。なかでも、好ましい無機フィラーは、窒化ホウ素の粒子又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である。窒化ホウ素としては、六方晶及び立方晶のいずれも用いることができる。優れた熱伝導性を得る観点から、六方晶窒化ホウ素が好ましい。
本開示に係る１つの実施態様では、無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、又は絶縁層の被覆を設けたシリコン粒子である。
無機フィラーは、単一で使用しても、複数を併用してもよい。無機フィラーの一次粒子の形状は限定されず、例えば、球状、鱗片状、又は繊維状の一次粒子であってよい。
無機フィラーの一次粒子の粒子径は、平均粒子径として例えば０．１〜２００μｍ、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
無機フィラーの凝集粒子、すなわち複合粒子の粒子径は、平均粒子径として、例えば１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜３００μｍである。複合粒子の平均粒子径が当該範囲であることによって、良好な成形性がもたらされうる。
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂として、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、及びポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を挙げることができ、好ましくはポリアミドを用いる。ポリアミドとして特に好ましいものは、ポリアミド６、ポリアミド１２、及びポリアミド６１２である。ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）としては、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）を挙げることができる。
本開示に係る１つの実施態様では、熱可塑性樹脂が、前記無機フィラーと開環重合可能な環状化合物との混合物の状態で、環状化合物を開環重合することによって生成された熱可塑性樹脂である。
本開示の複合粒子において、無機フィラーが５１．０体積％〜９９．９体積％を占め、かつ熱可塑性樹脂が４９．０体積％〜０．１体積％を占めることが好ましい。無機フィラーが少なすぎるか又は熱可塑性樹脂が多すぎる場合には、粒子が凝集して粗大化するので、粒子形状をなすことが困難になるために好ましくなく、無機フィラーが多すぎるか又は熱可塑性樹脂が少なすぎると、熱可塑性樹脂が無機フィラーを被膜することができなくなるために好ましくない。
本開示に係る複合粒子の１つの実施態様では、本開示の複合粒子において、好ましくは、無機フィラーが５１．０体積％以上、５５．０体積％以上、６０．０体積％以上、６５．０体積％以上、若しくは７０．０体積％以上、かつ／又は９９．９体積％以下、９９．０体積％以下、９５．０体積％以下、９０．０体積％以下、８５．０体積％以下、８０．０体積％以下、若しくは７５．０体積％以下を占め、かつ熱可塑性樹脂が０．１体積％以上、１．０体積％以上、５．０体積％以上、１０．０体積％以上、１５．０体積％以上、２０．０体積％以上、若しくは２５．０体積％以上、かつ／又は４９．０体積％以下、４５．０体積％以下、４０．０体積％以下、３５．０体積％以下、若しくは３０．０体積％以下を占める。
≪成形体の製造方法≫
本開示は、本開示に係る複合粒子を押圧することを含む、成形体の製造方法にも関する。
図６は、本開示に係る複合粒子を用いた成形体の製造プロセスの概念図である。図６において見られるように、複数の本開示に係る複合粒子１０を、随意に例えば成形型に入れ、かつ押圧処理Ａを行うことによって、成形体６を製造することができる。
本開示に係る複合粒子１０においては、無機フィラーの一次粒子が熱可塑性樹脂によって覆われており、かつこの一次粒子が凝集している。理論によって限定する意図はないが、このような本開示に係る複合粒子では、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの混合性が比較的高い。そのため、成形プロセスにおいて、熱可塑性樹脂と無機フィラーが分離する事態が回避されると考えられる。結果として、本開示に係る複合粒子を用いることによって、高い熱伝導性を保持しつつ、かつ無機フィラーの分散性が高い成形体を得ることができると考えられる。
複合粒子を押圧する様式は、特に限定されない。例えば、公知のプレス機を用いることによって、複合粒子を押圧してよい。
本開示に係る方法によって製造される成形体は、シート状であってよい。本開示に係る方法によって製造される成形体は、シートであってよく、特には絶縁熱伝導性シートであってよい。
≪成形体≫
本開示は、本開示に係る複合粒子を押圧することによって得られる成形体を含む。
本開示に係る複合粒子によれば、無機フィラーと熱可塑性樹脂とが高度に混合された状態にあり、かつ本開示に係る複合粒子によって形成される成形体において無機フィラーが熱可塑性樹脂の中で均一に分散することができるため、高伝導性及び高絶縁性を有している成形体を提供することができる。
したがって、本開示の成形体によれば、高伝導性及び高絶縁性を有している成形体を提供することができる。
本開示に係る１つの実施態様では、成形体が、シート状である。
本開示に係る別の実施態様では、成形体が、シートであり、特には、絶縁熱伝導性シートである。
本開示に係るさらに別の実施態様では、成形体が、１Ｗ／ｍ・Ｋ〜２０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有しており、かつ１．０×１０１４Ω・ｃｍ〜２０．０×１０１５Ω・ｃｍの比抵抗を有している。
成形体の熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、若しくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってよく、かつ／又は、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、若しくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってよい。
成形体の比抵抗が、１．０×１４Ω・ｃｍ以上、若しくは２．０×１４Ω・ｃｍ以上であってよく、かつ／又は、２０×１０１５Ω・ｃｍ以下、１５×１０１５Ω・ｃｍ以下、若しくは１０×１０１５Ω・ｃｍ以下であってよい。
本開示の複合粒子は、例えばシート状に賦形することにより、絶縁熱伝導性シートとして用いることができる。この絶縁熱伝導性シートは半導体等の電子部材の放熱シートとして用いることができ、また、プリント基板としても用いることができる。シート状の形状への賦形は、例えばプレス成型により行うことができる。
以下、本開示に係る発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１及び２に係る複合粒子、並びに比較例１に係る樹脂組成物を作製し、物性を評価した。さらに、これらの複合粒子及び樹脂組成物について成形性、及び成形体の物性の評価を行った。
物性評価において、測定は、以下の方法で行った。
〈（１）熱伝導率〉
熱伝導率は、下記式に従い、試料の厚さ方向の熱拡散率、比熱及び比重を乗じて算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
厚さ方向の熱拡散率は、幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．１〜１ｍｍの大きさに加工した試料について、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置には、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ製 ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）を用いた。比重は、試料の体積及び重量から求めた。比熱は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ８０００）を用いて求めた。
〈（２）比抵抗〉
幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．１〜１ｍｍの大きさに加工した試料において、試料の一方の面（１０ｍｍ×１０ｍｍの面）とその反対側の面にそれぞれ銀ペーストで電極を形成し、印加電圧１０００Ｖにおける２電極間の抵抗値を測定した。測定装置には、抵抗率測定装置（株式会社西山製作所製）を用いた。以下の式により、比抵抗を算出した。
（比抵抗）＝（抵抗値）×（電極面積）／（試料の厚さ）
〈（３）複合粒子径〉
複合粒子を水中に分散させて複合粒子の平均粒子径を測定した。測定装置には、粒度分布計(マイクロトラック・ベル製 Ｍｔ３０００)を用いた。
〈（４）開環重合の反応率〉
溶剤中で加熱抽出し、ガスクロマトグラフィーを用いて抽出液中の環状化合物濃度を測定し、反応率を算出した。溶剤は、環状化合物を溶解し、かつ開環重合により得られる樹脂が溶解しないものであれば良い。加熱温度は、環状化合物が十分に抽出される温度であれば良い。環状化合物としてε-カプロラクタムを使用した場合は、溶剤として水を使用し、加圧下１０５℃にて抽出を行った。
〈（５）一次粒子の平均粒子径〉
無機フィラーを水中に分散させて粒子径を測定した。測定装置には、粒度分布計(マイクロトラック・ベル製 Ｍｔ３０００)を用いた。
≪実施例１≫
下記のようにして、実施例１に係る複合粒子を作製した。また、得られた複合粒子の物性を測定した。さらに、得られた複合粒子を用いて、成形体を作製した。
〈複合粒子の作製〉
熱可塑性樹脂のモノマーとしてのε-カプロラクタムを準備し、かつアニオン重合触媒としてのε-カプロラクタムナトリウム塩を、ε-カプロラクタムに対して１．７ｍｏｌ％となるように添加して、混合溶液を作製した。この混合溶液に、反応促進剤としてのジシクロヘキシルカルボジイミドを１．７ｍｏｌ％となるように添加し、かつ完全に溶解させて、反応液を得た。続いて、無機フィラーとして六方晶窒化ホウ素（株式会社アイテック製有機修飾窒化ホウ素（一次粒子の平均粒子径４１．２μｍ））を用い、無機フィラーと反応液の重量比が４．８：１．０となるように混合し、かつ撹拌することによって、混合物を得た。
そして、この混合物を攪拌しながら、窒素雰囲気下において１７０℃で１５分間にわたって加熱し、モノマーを重合反応させて、熱可塑性樹脂としてのポリアミド６と無機フィラーとしての窒化ホウ素とを含む複合粒子を得た。複合粒子において、無機フィラーとしての窒化ホウ素は７２体積％を占めており、熱可塑性樹脂は２８体積％を占めていた。
得られた複合粒子を熱することで未反応のε-カプロラクタムを抽出し、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応率は９８％であった。
〈複合粒子の物性測定〉
得られた複合粒子の平均粒子径は、９４．５μｍであった。
ＳＥＭ（日本電子製ＪＣＭ−６０００）によって粒子断面を観察（倍率１０００倍）した。
結果を図７に示す。図７で見られるように、複合粒子において、凝集した六方晶窒化ホウ素の粒子がポリアミド６に含浸被膜されて複合粒子となっていることが確認できた。したがって、実施例１に係る上述の製造方法によって、無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子が得られることがわかった。
〈成形体の製造〉
次に、得られた複合粒子をプレス成型することによって、成形体として、厚さ１ｍｍの絶縁熱伝導性シートを得た。
得られた絶縁熱伝導性シートの熱伝導率は６．８Ｗ／ｍ・Ｋであり、比抵抗は９．０×１０１５Ω・ｃｍであった。
＜実施例２＞
無機フィラーとして絶縁層で被膜したシリコン粒子を用い、かつ無機フィラーと反応液の重量比が４．２：１．０となるように混合撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子を製造した。複合粒子において、無機フィラーとしての上記シリコン粒子は６５体積％を占めており、熱可塑性樹脂は３５体積％を占めていた。
得られた複合粒子を熱することで、未反応のε-カプロラクタムを抽出し、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応率は９８％であった。
ＳＥＭによって粒子断面を観察（実施例１と同じ装置で倍率１０００倍）したところ、凝集したシリコン粒子がポリアミド６に含浸被膜されて複合粒子となっていることが確認できた。したがって、実施例２に係る上記の製造方法によって、無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子が得られることがわかった。
複合粒子をプレス成型することで、厚さ１ｍｍの絶縁熱伝導性シートを得た。得られた絶縁熱伝導性シートの熱伝導率は２．６Ｗ／ｍ・Ｋであり、比抵抗は３．１×１０１４Ω・ｃｍであった。
＜比較例１＞
熱可塑性樹脂としてのパウダー状のポリアミド６樹脂２７体積％と、無機フィラーとしての六方晶窒化ホウ素７３体積％とを、２５０℃に加熱し、かつラボプラストミルにおいて溶融混合させた。
得られた樹脂組成物は、複合粒子の形態をとることができなかった。
続いて、得られた樹脂組成物を用いてプレス成型を試みたが、無機フィラーが熱可塑性樹脂によって含浸できておらず、シートを得ることができなかった。
１０ 複合粒子
１１ 無機フィラーの一次粒子
１３ 液状の熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマー
１４、２４、４４、５４ 熱可塑性樹脂
１５ 混合物
２０、４０、５０ 熱可塑性樹脂組成物
２１、４１、５１ 無機フィラー
６ 成形体
Ａ 押圧処理
Ｍ 混合処理
Ｐ 重合反応

Claims (16)

  1. 無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を製造するための、下記を含む、方法：
    （１）前記無機フィラーと前記熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとを含む混合物を提供すること、ここで、前記モノマー及び／又はオリゴマーが液状であり、かつ前記無機フィラーの一次粒子を覆っている、並びに
    （２）前記モノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させて、前記無機フィラーの一次粒子が凝集した不定形の複合粒子であって前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を形成すること。
  2. 前記熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーが、開環重合可能な環状化合物である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 開環重合可能な環状化合物と無機フィラーとの混合物の状態で、前記環状化合物を開環重合することによって、前記熱可塑性樹脂を生成することを特徴とする、請求項２に記載の複合粒子の製造方法。
  4. 前記熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
  5. 前記環状化合物が、ε-カプロラクタム及び／又はω-ラウロラクタムである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって、前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている、複合粒子。
  8. 前記複合粒子において、前記無機フィラーが５１．０〜９９．９体積％を占めており、かつ前記熱可塑性樹脂が４９．０〜０．１体積％を占めている、請求項７に記載の複合粒子。
  9. 前記複合粒子の平均粒子径が、１μｍ〜１０００μｍである、請求項７又は８に記載の複合粒子。
  10. 前記熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の複合粒子。
  11. 前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１２又はポリアミド６１２である、請求項１０に記載の複合粒子。
  12. 前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の複合粒子。
  13. 前記熱可塑性樹脂は、前記無機フィラーと開環重合可能な環状化合物との混合物の状態で、環状化合物を開環重合することにより生成された熱可塑性樹脂である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の複合粒子。
  14. 請求項７〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子を押圧することを含む、成形体の製造方法。
  15. 請求項７〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子を押圧することによって得られる、成形体。
  16. シート状である、請求項１５に記載の成形体。
JP2020523130A 2018-06-05 2019-06-04 複合粒子及びその製造方法 Active JP7019038B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018107560 2018-06-05
JP2018107560 2018-06-05
PCT/JP2019/022234 WO2019235496A1 (ja) 2018-06-05 2019-06-04 複合粒子及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019235496A1 true JPWO2019235496A1 (ja) 2021-03-11
JP7019038B2 JP7019038B2 (ja) 2022-02-14

Family

ID=68770918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020523130A Active JP7019038B2 (ja) 2018-06-05 2019-06-04 複合粒子及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210238368A1 (ja)
EP (1) EP3845603A4 (ja)
JP (1) JP7019038B2 (ja)
KR (1) KR20210006421A (ja)
CN (1) CN112166158B (ja)
TW (1) TW202014458A (ja)
WO (1) WO2019235496A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061246A (zh) * 2021-03-26 2021-07-02 江苏苏能新材料科技有限公司 一种高流动导热尼龙6母粒的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008519879A (ja) * 2004-11-12 2008-06-12 アルケマ フランス 大きな粒径のシリカを用いたオルガゾルの合成方法
JP2010514876A (ja) * 2006-12-28 2010-05-06 アルケマ フランス アニオン重合によるポリアミド粉末の製造方法
JP2014501309A (ja) * 2010-12-28 2014-01-20 シャンハイ ジーニアス アドバンスド マテリアル（グループ） カンパニー リミテッド ナノ粒子／ポリアミド複合材料、調製方法及びその応用
CN107011509A (zh) * 2017-04-28 2017-08-04 湖南工业大学 一种导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法和应用
JP2019131669A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 帝人株式会社 樹脂組成物および絶縁熱伝導性シート

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3714502B2 (ja) 1997-01-24 2005-11-09 三井化学株式会社 高熱伝導性樹脂組成物
JP4610764B2 (ja) 2001-03-15 2011-01-12 電気化学工業株式会社 放熱スペーサー
JP2003342021A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Polymatech Co Ltd 酸化アルミニウム粉末組成物及びそれを含有する熱伝導性成形体
US20040162011A1 (en) * 2002-08-02 2004-08-19 Jsr Corporation Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and production process of semiconductor device
JP4481019B2 (ja) 2004-01-21 2010-06-16 電気化学工業株式会社 混合粉末及びその用途
JP5415058B2 (ja) 2008-11-14 2014-02-12 ユニチカ株式会社 熱伝導性樹脂組成物およびそれからなる成形体
DE102011078720A1 (de) * 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Kernpartikel enthaltend Metalle, Metalloxide, Metall- oder Halbmetallnitride
CN102618029B (zh) * 2012-03-21 2013-11-20 天津市飞荣达科技有限公司 一种高抗冲击聚己内酰胺导热绝缘塑料及其制备方法
CN104927330A (zh) * 2015-06-15 2015-09-23 四川大学 一种高导热绝缘高分子复合材料及其制备方法和用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008519879A (ja) * 2004-11-12 2008-06-12 アルケマ フランス 大きな粒径のシリカを用いたオルガゾルの合成方法
JP2010514876A (ja) * 2006-12-28 2010-05-06 アルケマ フランス アニオン重合によるポリアミド粉末の製造方法
JP2014501309A (ja) * 2010-12-28 2014-01-20 シャンハイ ジーニアス アドバンスド マテリアル（グループ） カンパニー リミテッド ナノ粒子／ポリアミド複合材料、調製方法及びその応用
CN107011509A (zh) * 2017-04-28 2017-08-04 湖南工业大学 一种导热粉末/单体浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法和应用
JP2019131669A (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 帝人株式会社 樹脂組成物および絶縁熱伝導性シート

Also Published As

Publication number Publication date
US20210238368A1 (en) 2021-08-05
KR20210006421A (ko) 2021-01-18
EP3845603A4 (en) 2021-08-04
CN112166158A (zh) 2021-01-01
EP3845603A1 (en) 2021-07-07
WO2019235496A1 (ja) 2019-12-12
TW202014458A (zh) 2020-04-16
JP7019038B2 (ja) 2022-02-14
CN112166158B (zh) 2023-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Thermally conductive PP/AlN composites with a 3-D segregated structure
Ouyang et al. Constructing continuous networks by branched alumina for enhanced thermal conductivity of polymer composites
Wei et al. Enhanced thermal conductivity of epoxy composites by constructing aluminum nitride honeycomb reinforcements
Dang et al. Enhanced thermal conductivity of polymer composites via hybrid fillers of anisotropic aluminum nitride whiskers and isotropic spheres
Chen et al. Structure, rheological, thermal conductive and electrical insulating properties of high-performance hybrid epoxy/nanosilica/AgNWs nanocomposites
JP6552008B2 (ja) ポリマー／窒化ホウ素化合物から生成される構成部品、かかる構成部品を生成するためのポリマー／窒化ホウ素化合物、及びそれらの使用
JP2024003261A (ja) 窒化ホウ素凝集粒子、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法、該窒化ホウ素凝集粒子含有樹脂組成物、及び成形体
Dang et al. Dielectric properties and morphologies of composites filled with whisker and nanosized zinc oxide
Qiao et al. Research on electrical conductive adhesives filled with mixed filler
Jiang et al. High thermal conductivity polylactic acid composite for 3D printing: Synergistic effect of graphene and alumina
TW202035287A (zh) 球狀矽石粉末
CN103694697B (zh) 一种具有选择性沉积金属的导热材料及其制备方法与应用
CN107257825A (zh) 导热塑料组合物、用于制造导热塑料的挤出装置和方法
KR20150028698A (ko) 필러 및 고분자 수지의 복합 재료 및 그 제조방법
Wu et al. Surface iodination: A simple and efficient protocol to improve the isotropically thermal conductivity of silver-epoxy pastes
Cassignol et al. Microstructure–conductivity relationship in conducting polypyrrole/epoxy composites
Permal et al. Enhanced thermal and mechanical properties of epoxy composites filled with hybrid filler system of aluminium nitride and boron nitride
Si et al. Polydimethylsiloxane/aluminum oxide composites prepared by spatial confining forced network assembly for heat conduction and dissipation
Nouri-Borujerdi et al. Thermal and electrical conductivity of a graphene-based hybrid filler epoxy composite
JP7019038B2 (ja) 複合粒子及びその製造方法
CN111511678A (zh) 包含无机颗粒的第一团聚体和第二团聚体的粉末组合物以及包含聚合物和该粉末组合物的聚合物组合物
Huang et al. Multi‐contact hybrid thermal conductive filler Al2O3@ AgNPs optimized three‐dimensional thermal network for flexible thermal interface materials
JP7292941B2 (ja) 窒化アルミニウム複合フィラー
Al-Saleh et al. Influence of carbon nanofiller geometry on EMI shielding and electrical percolation behaviors of polymer composites
Li et al. Preparation of carbon black/polypropylene nanocomposite with low percolation threshold using mild blending method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200911

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210608

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210728

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220201

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7019038

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150