JP7396742B1 - ビスマレイミドおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ダイマジアミンのアミノ基がマレイミド化されたビスマレイミドであって、硬化性樹脂等の他剤と配合した際に混合相溶性およびハンドリング性を充分に高められたビスマレイミドおよびその製造方法の提供。【解決手段】ダイマジアミンのアミノ基がマレイミド化された以下の特徴を有するビスマレイミド。１）前記ビスマレイミドの酸価が、２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である。２）前記ビスマレイミドの、２５℃でのＢ型粘度計により測定した粘度が、３．０Ｐａ・ｓ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、ビスマレイミドおよびその製造方法に関するものである。
携帯電話、スマートフォン、ノート型パソコン等の電子機器に用いられる電子部品は高密度集積化、高密度実装化等が進んでいる。これらの電子部品に用いられる接着剤、封止材等の樹脂材料には、吸水率が低く信頼性に優れた耐熱性の材料が求められる。これらの接着剤、封止材等に用いられる組成物の成分として、ダイマジアミン（炭素数２４～４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）のアミノ基がマレイミド化されたビスマレイミドを用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ＬＥＤ素子の実装用の接着剤組成物の成分としてマレイミドを用いる方法が開示されている。特許文献２には、プリント配線基板用の異方性導電性接着剤組成物の成分としてビスマレイミドを用いる方法が開示されている。
脂肪族ビスマレイミドは、特許文献３～５等に開示された公知の方法により得ることができる。すなわち、例えば、溶媒中、酸触媒下、ジアミンと、無水マレイン酸とを反応させ、イミド化し、精製することにより製造することができる。またこれらビスマレイミドは、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．（ＤＭＩと略称されることがある）から、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００等の商品名で市販もされている。これらの脂肪族ビスマレイミドには、未閉環であるマレアミック酸、フマルアミック酸、マイケル付加体（ＭＡＡにアミンがマイケル付加反応して生成する化合物にさらに無水マレイン酸が反応して生成する化合物）等の酸成分が微量残留しているため、酸価としては、２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇを大幅に超えるものであった。これらの酸成分は、電子部品に用いた際に、電気特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
前記問題の解決策として、特許文献６には、酸成分の残留した比較的酸価の高いビスマレイミド（粗ビスマレイミド）を製造した後、カルボジイミド化合物（ＣＤＩ）との反応により不純物
であるマレアミック酸等を除去し、酸価を２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下とする製造方法が記載されている。
特開２０１７－３１２２７号公報 特開２０１５－１９３７２５号公報 米国法定発明登録Ｈ４２４号 米国公開２００８０２６２１９１号公報 特表平１０－５０５５９９号公報 特開２０１８－１１５１５６号公報
しかしながら、マレアミック酸等の酸由来の不純物を低減し酸価を２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下としたビスマレイミドにおいても、依然として課題があった。すなわち、ビスマレイミドの粘度が充分に低減されていないことから、硬化性樹脂組成物等の他剤と配合する際に、混ざりづらく、ハンドリング性が損なわれる。そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、副生物由来の酸成分を充分に低減させたうえで、さらに粘度が充分に低減されたビスマレイミドの提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の酸触媒を２種類併用して粗ビスマレイミドを製造し、、これにカルボジイミド化合物を反応させることで、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は下記を趣旨とするものである。
ダイマジアミンのアミノ基がマレイミド化された以下の特徴を有するビスマレイミド。
１）前記ビスマレイミドの酸価が、２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である。
２）前記ビスマレイミドの、２５℃でのＢ型粘度計により測定した粘度が、３．０Ｐａ・ｓ以下である。
本発明は更に、１Ｈ－ＮＭＲにおいて、マレイミド基の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに対応するピークの積分値（Ａ）およびマレイミド基のビニルプロトンに対応するピークの積分値（Ｂ）を用いて量的対比を行った場合に、Ｂ／Ａが、０．８０超である前記ビスマレイミドに関する。
本発明は更に、以下の工程を含むことを特徴とする前記ビスマレイミドの製造方法に関する。１）ｐＫａが１未満の酸とｐＫａが１以上の酸とを触媒として、ダイマジアミンのモルに対し１５モル％以上用い、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ超の粗ビスマレイミド溶液を準備する工程。２）前記溶液中の酸成分を、カルボジイミド化合物（ＣＤＩ）と反応させることにより酸価を２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下とする工程。
本発明のビスマレイミドは、低い粘度であり、かつ酸価が充分に低減されているため、硬化性樹脂等の他剤と配合した際に、混合相溶性およびハンドリング性が良好である。従い、半導体等を用いた電子部品製造に用いられる、封止材組成物、接着剤組成物等の成分として好適に用いることができる。
実施例１のビスマレイミドの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビスマレイミドは、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であり、２５℃でのＢ型粘度計により測定した粘度が、３．０Ｐａ・ｓ以下である。
ここで、酸価は、前記したビスマレイミド中に残留している酸成分量を定量的に表したパラメータであり、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に基づき、中和滴定法で測定した値を用いることができる。本発明のビスマレイミドの酸価は、２ｍｇ－ＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本発明のビスマレイミドの粘度は、２５℃においてＢ型粘度計で測定した値が３．０Ｐａ・ｓ以下であることが必要であり、２．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０Ｐａ・ｓ以下とすることがさらに好ましい。このようにすることによりビスマレイミドと他剤とを配合した際の混合相溶性が高く、良好なハンドリング性を確保することができる。
本発明のビスマレイミドの製造方法
本発明のビスマレイミドは、ダイマジアミン（ＤＤＡ）とマレイン酸成分とが脱水縮合した化学構造を有する。ここでＤＤＡとは、炭素数２４～４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンである。ＤＤＡとしては、コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」、クローダ社製、商品名「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」等の市販品を用いることができる。
本発明のビスマレイミド製造法においては、先ず、溶媒中で、２種類の酸触媒存在下において、ＤＤＡと無水マレイン酸を反応させて、マレアミック酸を得、しかる後、マレアミック酸のアミック酸部分をイミド化してビスマレイミドとする。このとき、通常は、前述した酸由来の副生物が残留した、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ超の粗ビスマレイミド溶液として得られる。反応基質である無水マレイン酸は、ＤＤＡのアミノ基に対し、等当量用いられる。イミド化は、用いた溶媒の還流温度で、イミド化により生成する水を共沸除去しながら行うことが好ましい。前記イミド化の際の反応温度としては、１５０℃以下とすることが好ましく、１３０℃以下とすることがより好ましい。イミド化の際の反応時間としては、２時間以上、１２時間以下とすることが好ましく、４時間以上、１０時間以下とすることがより好ましい。反応時間が１２時間を超えると、ビニル重合体の生成等、副反応が起こりやすくなることがある。また、２時間未満では、イミド化反応が充分に進まず、洗浄が困難となり、収量が低下することがある。
酸触媒としては、２種類の酸触媒を併用することが必要である。第一の酸触媒として、酸解離定数（ｐＫａ）が１未満のものを用い、第二の酸触媒として、ｐＫａが１以上のものを用いる。なお、２価以上の酸については、第一酸解離定数（ｐＫａ１）をこの酸のｐＫａとして上記酸触媒の選択に用いるものとする。
第一の酸触媒としては、具体的には、硫酸（ｐＫａ：－３）、硝酸（ｐＫａ：－１．４）などの無機酸、メタンスルホン酸（ｐＫａ：－２．６）、トルエンスルホン酸（ｐＫａ：－２．８）等の有機スルホン酸を用いることができる。中でも、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸が好ましい。
第二の酸触媒としては、好ましくはｐＫａ１～７のものが用いられ、脂肪族カルボン酸等の各種の有機カルボン酸類を例示することができる。第二の酸触媒としては、酢酸（ｐＫａ：４．６）、プロピオン酸（ｐＫａ：４．９）、マレイン酸（ｐＫａ：１．８）、コハク酸（ｐＫａ：４．２）、リンゴ酸（ｐＫａ：３．４）、フマル酸（ｐＫａ：３．０）等の脂肪族カルボン酸を例示することができる。また、脂肪族酸無水物は、脂肪族カルボン酸の化学的等価物として第二の酸触媒に用いることができる。脂肪族酸無水物としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸等の酸無水物が挙げられる。上記のカルボン酸または酸無水物の中で、マレイン酸、リンゴ酸、酢酸およびこれらの酸無水物が好ましい。
２種類の酸触媒の合計使用量は、ＤＤＡモルに対し、１１５モル％以上とすることが必要であり、１５０モル％以上とすることが好ましい。酸触媒の合計使用量が１１５モル％未満の場合には、粘度低下の効果が不充分となる。また、酸触媒の使用量が多い場合には効果が飽和するので、経済性を考慮すると、６５０モル％以下とすることが好ましく、５２０モル％以下とすることがさらに好ましい。第一の酸触媒と第二の酸触媒の使用量は、上記合計量の範囲で適宜決定されるが、第一の酸触媒の使用量としては、ＤＤＡモルに対して、５５モル％～２８５モル％の範囲が好ましく、８５モル％～２３０モル％の範囲がさらに好ましい。
第二の酸触媒の使用量は、ＤＤＡモルに対し、５５モル％～３６５モル％の範囲が好ましく、６５モル％～２８５モル％の範囲がさらに好ましい。
第一の酸触媒と第二の酸触媒の使用比率は特に限定されないが、（第一の酸触媒）／（第二の酸触媒）＝２／８～８／２（モル比）の範囲が好ましく、３／７～７／３の範囲がより好ましく、４／６～６／４の範囲がさらに好ましい。
このように２種類の酸触媒を併用することで、マレイミド化反応が促進され、粗ビスマレイミドの製造過程におけるマイケル付加体、ビニル重合体などの副生が抑制され、低い粘度の粗ビスマレイミド溶液が得られる。
反応の際用いる溶媒としては、生成物であるビスマレイミドを溶解する溶媒であれば、制限はないが、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で、アミド系溶媒と炭化水素系溶媒とからなる混合溶媒が好ましく用いられる。混合比率は特に限定されないが、前記した好ましい反応温度である１５０℃以下とするには、（アミド系溶媒）／（炭化水素系溶媒）＝５／５～１／９（質量比）の範囲が好ましく用いられる。
反応の際の固形分濃度としては、２０～７０質量％とすることが好ましく、３０～７０質量％とすることがより好ましい。なお、固形分濃度とは、反応基質（ＤＤＡおよび無水マレイン酸）合計質量の、仕込溶液質量（反応基質、溶媒、酸触媒の合計質量）に対する質量％のことである。
次に、前記のようにして得られた粗ビスマレイミド溶液を精製して、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下のビスマレイミドを得る。すなわち、溶媒中、ＣＤＩを、ビスマレイミド中の酸成分と反応させて、ビスマレイミドの酸価を２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下にする。ＣＤＩの使用量は、粗ビスマレイミドの酸価に応じて、カルボジイミド基が酸価に対して１倍当量以上であれば特に限定されず、例えば、１～１．２倍当量の範囲で適宜選択することができる。反応温度は、３０℃～１００℃が好ましく、４０℃～７０℃がより好ましい。粗ビスマレイミドの固形分濃度は、溶液質量に対し、２０～７０質量％とすることが好ましく、３０～７０質量％とすることがより好ましい。この反応により、ビスマレイミド中の酸成分とＣＤＩとが反応し、ＣＤＩの尿素誘導体が副生する。このＣＤＩの尿素誘導体は、反応液を、水、アルコール（メタノール、エタノール等）等で洗浄する、すなわち溶媒抽出することにより除去することができる。その後、溶媒を留去し、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下のビスマレイミドを得ることができる。精製されたビスマレイミドの酸価は１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
粗ビスマレイミド中の酸成分と反応させるＣＤＩとしては、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４′－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′－ジメチル－４，４′－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼンおよび１，５－ジイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等を用いることができ、ＤＩＣまたはＥＤＣが好ましい。これらのＣＤＩは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粗ビスマレイミド中の酸成分とＣＤＩとの反応に用いられる溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン（ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、エチルベンゼン、メシチレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒が好ましい。
このようにして得られたビスマレイミドは、その１Ｈ－ＮＭＲにおけるＮＭＲ積分値比（Ｂ／Ａ）が０．８０超となっていることが好ましく、０．８２以上となっていることがより好ましい。またさらにＢ／Ａは０．８５以上であることがさらに好ましく、０．８７以上であることがよりいっそう好ましい。ここで、Ａは、マレイミド基の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに対応するピークの積分値であり、Ｂは、マレイミド基のビニルプロトンに対応するピークの積分値である。この積分値比が高いほど、ビスマレイミド中のマレイミド基含有量が高いことを意味し、すなわち、ＤＤＡとマレイン酸が反応した際に、副生成物であるマイケル付加体やビニル重合体の生成が抑制されていることを意味する。
ここで、ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。（図１参照）
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製：型番ＥＣＡ５００）
周波数：５００．１６ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン
溶媒：重クロロホルム
測定温度：２５℃
上記測定条件においては、ビスマレイミドのマレイミド基の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンのピークに対応するケミカルシフトは約３．５ｐｐｍである（図１のピーク１）。また、ビスマレイミドのマレイミド基のビニルプロトンのピークに対応するケミカルシフトは約６．７ｐｐｍである（図１のピーク２）。従い、これらのピークの積分値をＮＭＲチャートから読み取ることにより、ＮＭＲ積分値比を算出することができる。
本発明のビスマレイミドの分子量としては、後述する、ＧＰＣによる重量平均分子量として１４００～１８００の範囲であることが好ましく、１４５０～１７００の範囲であることがより好ましい。
本発明のビスマレイミドは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和結合含有化合物、ベンゾオキサジン化合物、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等に配合することで樹脂組成物として使用することができる。その配合量は、使用目的に応じて決定され、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物１００質量部中、５～５０質量部の範囲である。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物などが挙げられる。
フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。
不飽和結合含有化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
ベンゾオキサジン化合物としては、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－フェニル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）等が挙げられ、また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ－ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ－ｄ型」、エア・ウォ－タ－社製の「ＲＬＶ－１００」等が挙げられる。
本発明のビスマレイミドを配合した樹脂組成物は、ＦＰＣのコア基板やカバーレイフィルム、銅張積層板、半導体装置の半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、層間絶縁膜のほか、プリント基板のコンフォーマルコート、太陽電池の表面保護膜、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、印刷用ペースト組成物、導電ペースト組成物など、広範な用途に利用することができる。
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）の規定に基づき、中和滴定法で測定した。
ビスマレイミド約１．０ｇを精秤し、ＴＨＦでビスマレイミド濃度がおよそ２質量％になるように希釈し、ブロモチモールブルー（ＢＴＢ）を指示薬として用い、水酸化カリウム（ＫＯＨ）で滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をビスマレイミド１ｇあたりに換算した値を用いた。
＜粘度＞
トキメック社製ＤＶＬ－ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５±０．２℃における回転粘度を測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣにより測定した。
測定条件は以下の通りである。
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ（Ｒ） ＧＰＣ ＫＦ‐８０３×１本， ＧＰＣ ＫＦ-８０４×２本 （３本連結）
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器
＜混合相溶性＞
室温において、一般的なエポキシ樹脂プレポリマーである、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン５ｇを２０ｍｌのガラス製サンプル管に入れ、ビスマレイミド５ｇを加え、手で振るもしくは、必要に応じてマグネチックスターラーを用いて攪拌し、分離や濁り、気泡のない状態（均一状態）になる様子を確認した。
○：手で振ることで直ちに均一状態となった。
△：スターラーにより撹拌することで５分以内に均一状態となった。
×：スターラーにより１０分撹拌しても均一状態にならなかった。
＜実施例１＞
１）粗ビスマレイミド溶液の調製
水分離器付き還流冷却器、攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、トルエンとＮＭＰとからなる混合溶媒（質量比：トルエン／ＮＭＰ＝８０／２０）、ダイマジアミン（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７４」、分子量：５４７）：０．１７モル、無水マレイン酸：０．３４モル、第一の酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸：０．１５モル、第二の酸触媒として無水マレイン酸：０．２２モルを投入して攪拌した。得られた溶液を、攪拌しながら昇温して内容物を加熱還流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら約１２５℃で６時間還流を続けた後、冷却して、２相化した橙黄色溶液を得た。その後、得られた溶液の上相を取り出し、水系溶媒で２回洗浄し、固形分濃度が３０質量％の粗ビスマレイミド溶液を得た。この粗ビスマレイミドの酸価は、８．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
２）ＣＤＩによる酸価の低減
攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、前記粗ビスマレイミド溶液：２００ｇ、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）１．２ｇ（粗ビスマレイミドの酸価に対して１．０５倍当量）、メチルアルコールを投入し、６０℃で６０分加熱した後、冷却して、橙黄色溶液を得た。得られた溶液を水系溶媒で２回洗浄することにより精製させ、溶媒を留去することでビスマレイミド（Ａ－１）を得た。このビスマレイミドの酸価は０．９７ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、粘度は、２．５Ｐａ・ｓであった。このビスマレイミドを１Ｈ－ＮＭＲを前記した条件で測定した結果を図１に示した。図１に示すように、この１Ｈ－ＮＭＲチャートで認められたピーク１（δ：約３．５ｐｐｍ 多重線）の積分値（Ａ）とピーク２（δ：約６．７ｐｐｍ 単線）との積分値（Ｂ）とを用いて、量的対比を行った結果、Ｂ／Ａは０．８６であった。
＜実施例２＞
第二の酸触媒を、マレイン酸：０．１２モルとし、ＤＩＣ量を１．９ｇ（粗ビスマレイミドの酸価に対して１．０５倍当量）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ビスマレイミド（Ａ－２）を得た。
＜実施例３＞
第一の酸触媒を、メタンスルホン酸：０．３１モルとし、第二の酸触媒である無水マレイン酸：０．３２モルとし、ＤＩＣ量を０．６ｇ（粗ビスマレイミドの酸価に対して１．１倍当量）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ビスマレイミド（Ａ－３）を得た。
＜実施例４＞
第一の酸触媒を、メタンスルホン酸：０．３１モルとし、第二の酸触媒をマレイン酸：０．２６モルとし、ＤＩＣ量を１．１ｇ（粗ビスマレイミドの酸価に対して１．０倍当量）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ビスマレイミド（Ａ－４）を得た。
＜実施例５＞
第一の酸触媒を、メタンスルホン酸：０．３９モルとし、第二の酸触媒を無水マレイン酸：０．４９モルとし、ＤＩＣ量を１．２ｇ（粗ビスマレイミドの酸価に対して１．０３倍当量）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ビスマレイミド（Ａ－５）を得た。
＜比較例１＞
第一の酸触媒を、メタンスルホン酸：０．３１モルとし、第二の酸触媒を使用せず、ＤＩＣ量を２．３ｇ（粗ビスマレイミドの酸価に対して１．１倍当量）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ビスマレイミド（Ｂ－１）を得た。
＜比較例２＞
第一の酸触媒を使用せず、第二の酸触媒を第二の酸触媒である無水マレイン酸：０．３２モルとし、ＤＩＣ量を３．０ｇ（粗ビスマレイミドの酸価に対して１．１倍当量）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ビスマレイミド（Ｂ－２）を得た。
＜比較例３＞
第一の酸触媒を、メタンスルホン酸：０．０９モルとし、第二の酸触媒である無水マレイン酸：０．１０モルとし、ＤＩＣ量を２．２ｇ（粗ビスマレイミドの酸価に対して１．１倍当量）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ビスマレイミド（Ｂ－３）を得た。
＜比較例４＞
特許文献６、実施例１２の記載に準じて、粗ビスマレイミドを得て、これに対し実施例１と同様にしてＣＤＩを反応させて、精製されたビスマレイミド（Ｂ－４）を得た。すなわち、０．０５８モルのバーサミン５５２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｍｌに溶解した溶液を、０．１２７モルの無水マレイン酸をＴＨＦ６０ｍｌに溶解した溶液中にゆっくり加えた。添加１時間後に、無水酢酸１２５ｍＬを加え、この反応混合物を２４時間撹拌した。この反応混合物を還流させ、その還流温度に３時間保持した。この反応混合物にベンゾキノン０．１ｇを加えた後、真空下で溶媒を除去した。得られた残分にＴＨＦ７５ｍＬと１－ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）を加え、室温で溶解し、２４時間攪拌した。その後、その溶媒を３０℃で除去し、その残分を５００ｍＬのペンタンで２回抽出した。これらのペンタン部分を合わせ、それをドライアイス／イソプロピルアルコール浴中で冷却すると、白色の固体が晶出したので、これを冷時濾過後、濃縮することにより、ビスマレイミド濃度が５０質量％の粗ビスマレイミド溶液を得た。この粗ビスマレイミドの酸価は、９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。得られた粗ビスマレイミド溶液１２０ｇに、ＤＩＣ１．５ｇ（粗ビスマレイミドの酸価に対して１．１倍当量）を加え、メチルアルコールを投入し、６０℃で６０分加熱した後、冷却して、橙黄色溶液を得た。得られた溶液を水系溶媒で２回洗浄することにより精製し、溶媒を留去することでビスマレイミド（Ｂ－４）を得た。
＜比較例５＞
特許文献６、実施例１３の記載に準じて、粗ビスマレイミドを得て、これに対し実施例１と同様にしてＣＤＩを反応させて、精製されたビスマレイミド（Ｂ－５）を得た。すなわち、０．０９６モルのバーサミン５５２をＴＨＦ６０ｍＬに溶解した溶液を、０．２０６モルの無水マレイン酸を、３００ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液にゆっくり加えた。添加完了後に、この反応混合物を一時間撹拌し、次いでＨＯＢｔをその中に溶解させた。この撹拌された反応混合物を氷浴中で冷却し、その後、０．２３８モルのＤＣＣを、少しずつ加えた。この添加の完了後に、反応混合物を氷浴中で更に１時間撹拌した。次いで、氷浴を取り外し、その撹拌された反応混合物を一晩かけて室温まで暖めた。この反応混合物を濾過し、得られた固体をＴＨＦで洗浄した。これらのＴＨＦ部分を全部合わせ、これにメトキシフェノール０．２ｇを加え、その後、３０℃でＴＨＦを除去した。この残分をヘキサンで抽出した後、そのヘキサンを除去した。次に、これを再度ペンタンで抽出することにより、ビスマレイミド濃度が５０質量％の粗ビスマレイミド溶液を得た。この粗ビスマレイミドの酸価は６．７ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。得られた粗ビスマレイミド溶液１２０ｇに、ＤＩＣ１．０ｇ（粗ビスマレイミドの酸価に対して１．１倍当量）を加え、メチルアルコールを投入し、６０℃で６０分加熱した後、冷却して、橙黄色溶液を得た。得られた溶液を水系溶媒で２回洗浄することにより精製し、溶媒を留去することでビスマレイミド（Ｂ－５）を得た。
実施例、比較例の酸触媒、粗ビスマレイミドの酸価、ＣＤＩの使用量を表１に示し、得られたビスマレイミドの酸価、粘度、ＮＭＲ量的対比、分子量、硬化物配合の評価結果を、表２に示した。
実施例で示したように、本発明のビスマレイミドは、特定の２種類の触媒を併用したことで、酸価が低減されていることに加えて、粘度が充分に低減されている。また他剤を配合した際の混合相溶性が高く、ハンドリング性が大幅に向上しているのが判る。ｐＫａが１未満の酸触媒のみを使用した比較例１およびｐＫａが１以上の酸触媒のみを使用した比較例２においては、いずれも粘度が高く、混合相溶性が悪いことが判る。比較例３のようにｐＫａが１未満の酸触媒とｐＫａが１以上の酸触媒を併用した場合であっても、触媒量が少ないと、粘度が高くなる。さらに特許文献６に準じた比較例４、５においても、酸価は低減されているが、粘度が高く、混合相溶性が悪いことが判る。
本発明のビスマレイミドは、低い粘度であり、かつ酸価が充分に低減されているため、硬化性樹脂等の他剤と配合した際に、混合相溶性およびハンドリング性が良好である。従い、半導体等を用いた電子部品製造に用いられる、封止材組成物、接着剤組成物等の成分として好適に用いることができる。

Claims (3)

  1. １ Ｈ－ＮＭＲにおいて、マレイミド基の窒素原子に直結するメチレン基のプロトンに対応するピークの積分値（Ａ）およびマレイミド基のビニルプロトンに対応するピークの積分値（Ｂ）を用いて量的対比を行った場合に、Ｂ／Ａが、０．８０超である、ダイマジアミンのアミノ基がマレイミド化された以下の特徴を有するビスマレイミド。
    １）前記ビスマレイミドの酸価が、２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である。
    ２）前記ビスマレイミドの、２５℃でのＢ型粘度計により測定した粘度が、３．０Ｐａ・ｓ以下である。
  2. 以下の工程を含むことを特徴とする請求項１記載のビスマレイミドの製造方法。
    １）ｐＫａが１未満の酸とｐＫａが１以上の酸とを触媒として、ダイマジアミンのモルに対し１１５モル％以上用い、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ超の粗ビスマレイミド溶液を準備する工程。
    ２）前記溶液中の酸成分を、カルボジイミド化合物（ＣＤＩ）と反応させることにより酸価を２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下とする工程。
  3. ダイマジアミンのアミノ基がマレイミド化された以下の１）および２）の特徴を有するビスマレイミドの製造方法であって、以下の３）および４）の工程を含むことを特徴とする製造方法。
    １）前記ビスマレイミドの酸価が、２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である。
    ２）前記ビスマレイミドの、２５℃でのＢ型粘度計により測定した粘度が、３．０Ｐａ・ｓ以下である。
    ３）ｐＫａが１未満の酸とｐＫａが１以上の酸とを触媒として、ダイマジアミンのモルに対し１１５モル％以上用い、酸価が２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ超の粗ビスマレイミド溶液を準備する工程。
    ４）前記溶液中の酸成分を、カルボジイミド化合物（ＣＤＩ）と反応させることにより酸価を２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下とする工程。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014132066A (ja) 2012-12-03 2014-07-17 Jnc Corp 硬化性組成物およびその用途
CN106832281A (zh) 2017-01-19 2017-06-13 西安天运新材料科技有限公司 可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN109851545A (zh) 2018-12-10 2019-06-07 江苏华星新材料科技股份有限公司 一种n, n′-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法
JP2019189595A (ja) 2018-04-24 2019-10-31 ユニチカ株式会社 ビスマレイミド溶液およびカルボジイミド変性ビスマレイミド
JP2022109923A (ja) 2020-09-23 2022-07-28 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、仮固定材、及び、電子部品の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014132066A (ja) 2012-12-03 2014-07-17 Jnc Corp 硬化性組成物およびその用途
CN106832281A (zh) 2017-01-19 2017-06-13 西安天运新材料科技有限公司 可室温定型耐高温液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
JP2019189595A (ja) 2018-04-24 2019-10-31 ユニチカ株式会社 ビスマレイミド溶液およびカルボジイミド変性ビスマレイミド
CN109851545A (zh) 2018-12-10 2019-06-07 江苏华星新材料科技股份有限公司 一种n, n′-间苯撑双马来酰亚胺的制备方法
JP2022109923A (ja) 2020-09-23 2022-07-28 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、仮固定材、及び、電子部品の製造方法

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