CN104559066A

CN104559066A - 热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104559066A
Application number: CN201310515677.4A
Authority: CN
Inventors: 张藕生; 周文乐; 傅荣政; 温凤; 王芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104559066B

Abstract

本发明涉及一种热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，主要解决了热熔法预浸料树脂基体在混合过程中由于体系粘度高而导致粉末状固化剂和促进剂分散不均匀、气泡脱除困难以及混合工艺流程长、预浸料室温储存期短等技术问题。本发明通过采用混合工艺按以下步骤进行：a、将固态环氧树脂破碎为直径小于15mm的颗粒；b、在自转公转真空搅拌机的容器中加入上述固态环氧树脂、液态环氧树脂、增韧剂、固化剂和促进剂；c、设定自转公转搅拌机的搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～30分钟，搅拌程序自动完成后，得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂组合物的技术方案，解决了该问题，本发明提供的环氧树脂组合物可用作预浸料的基体树脂。

Description

热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法。

背景技术

预浸料是树脂基体浸渍连续纤维或织物后制成的树脂基体与增强纤维的组合物，是生产复合材料的中间材料。与直接成型工艺相比，采用预浸料生产的复合材料的树脂含量更精确，因而制品质量更稳定，是目前国内外复合材料制造企业优先选用的成型工艺。

预浸料按基体树脂类型分为热固性预浸料和热塑性预浸料。热固性预浸料生产工艺成熟、粘接性能好、生产价格低，占有绝大部分的预浸料市场；热塑性预浸料的浸渍工艺尚不成熟，仍处于研发阶段。能用于生产热固性预浸料的基体树脂主要包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等，其中环氧树脂由于具有良好的力学性能、介电性能、耐腐蚀性、粘接性、浸润性以及低固化收缩率和适中的价格，已成为热固性树脂基复合材料中最常用的基体树脂。

目前，用于生产热固性预浸料的浸渍工艺主要有两种：溶液法和热熔法。溶液法是利用含有基体树脂的有机溶液浸渍连续纤维或织物，通过挥发、干燥等方式除去溶剂后得到预浸料。其主要优点是设备投入少、适用于大多数树脂基体等，缺点是预浸料树脂含量准确性较差、挥发份含量高、有环境污染问题。热熔法是先将基体树脂制成厚度均匀的树脂膜，然后将两层树脂膜与一层连续纤维或织物复合，形成夹层结构，再在一定温度和压力下使树脂膜熔化、浸渍到纤维或织物中形成预浸料。其优点是树脂含量控制精度高、挥发份含量低、无环境污染，是目前预浸料生产企业优先考虑的浸渍工艺。

根据所需固化温度的不同，环氧树脂的固化可分为低温固化（室温以下）、室温固化（室温50℃）、中温固化（50～130℃）和高温固化（130℃以上）。其中，低温固化仅适用于要求低温施工的特殊场合，而室温固化体系多采用脂肪胺或改性脂肪胺类固化剂，适用期通常不超过2h，不能满足预浸料对室温储存期的要求（室温下不低于1个月）。因此，商业化环氧树脂基预浸料主要选用中温和高温固化体系。一般而言，高温固化可获得耐热性能优良的固化产物。但由于固化温度较高，材料热胀冷缩将导致制品内部存在较大的内应力，影响尺寸精度控制，严重时会导致制品提前破坏。另外，固化温度较高还会带来成型模具选材范围窄、制造工艺复杂和耗能高等问题，不利于生产成本的降低。与高温固化相比，中温固化具有成型周期短、对模具和成型设备要求低等优点。此外，降低成型温度可以减少复合材料因热胀冷缩引起的内应力以及由此产生的翘曲变形，有利于保证大型构件的设计外形，是制作低成本、高性能复合材料的首选。

自20世纪80 年代以后，国外广泛应用的树脂基复合材料中，中温固化环氧树脂基复合材料占了主要部分。现在，国内尚少见综合性能优良、可用在复合材料中的中温固化树脂基体。因此，研究中温固化环氧树脂体系已成为近年来的重要课题之一。面临的主要问题是如何选择适宜的固化剂和促进剂，以达到降低固化温度、提高产物的耐湿热性能和延长室温储存期等目的。

由于不含溶剂，热熔法预浸料用环氧树脂在室温下呈固态或半固态，为获得好的浸润效果，通常将环氧树脂加热至70～100℃以降低树脂粘度，该温度区间已经接近环氧树脂中温固化的温度区间，因此对固化剂、促进剂的反应活性以及浸渍温度控制有很高要求，一方面要保证树脂体系有较低的粘度以保证浸渍效果，另一方面要求尽可能缩短体系的热历史，以延迟体系的室温储存期。

目前，配制热熔法预浸料用环氧树脂主要采用以下工序：1）将粉末状固化剂和促进剂与部分液体环氧树脂加入到三辊研磨机研磨，使粉末状固化剂和促进剂在环氧树脂中分散均匀；2）将剩余的液体环氧树脂和固体环氧树脂以及增韧剂等助剂通过加热、搅拌等方式混合均匀；3）乘热将2）中的混合物加入到真空搅拌机中，当温度降至80℃以下时加入1）中混好的物料，搅拌并脱泡一定时间后出料，得到环氧树脂组合物。该工艺流程比较复杂、耗时长、混合、搅拌设备清理麻烦、劳动强度大。另外，由于混合时间长，物料经历的热历史也长，可能发生部分固化，因此组合物的室温储存期不易控制。另外，由于物料粘度高，脱泡困难，很难将气泡脱除干净。

CN 201210261608.0披露了一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料及其制备方法，该预浸料的固化温度为70℃～100℃，在常温下具有大于3个月的储存期。该发明提供的基体树脂制备方法由环氧树脂混合物的配制、粉末状固化剂与促进剂的混合、环氧树脂组合物的配制等三个工序组成，工艺流程较长。另外，树脂组合物需分步固化，固化时间超过4小时。

CN 201210385400.X和CN 201010611628.7分别提供了一种适于低温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂体系和一种核壳聚合物增韧环氧树脂基体，固化剂和促进剂的分散均采用传统的三辊研磨方法，耗时长，劳动强度大。

发明内容

本发明针对现有热熔法预浸料用环氧树脂组合物在制备过程中存在脱泡困难、粉末状固化剂或促进剂分散不均匀、制备工艺繁杂等技术问题，提供了一种热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法。该制备方法不仅工艺简单、脱泡容易、固化剂和促进剂分散均匀，而且混合时间短，物料经历的热历史短，因而组合物的室温储存期长，其固化物的力学性能稳定。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，采用自转公转真空搅拌机作为环氧树脂组合物的混合设备，其混合工艺按以下步骤进行：

a、将固态环氧树脂破碎为直径小于15mm的颗粒；

b、在自转公转真空搅拌机的容器中加入上述固态环氧树脂、液态环氧树脂、增韧剂、固化剂和促进剂；

c、设定自转公转搅拌机的搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～30分钟，搅拌程序自动完成后，得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂组合物。

上述技术方案中，优选的技术方案，步骤a中将固态环氧树脂破碎为直径小于5mm的颗粒，步骤b中可在自转公转真空搅拌机的容器中加入有机、无机或高分子材料的固体颗粒作为研磨介质，研磨介质的直径为0.5~10mm。

上述技术方案中，优选的技术方案，所述热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物按重量份数计，包括70～100份环氧树脂混合物、0～30份增韧剂、2～10份固化剂和1～6份促进剂。其中，以环氧树脂混合物重量份数计，由20～80份液态环氧树脂和80～20份固态或半固态环氧树脂混合而成。

优选的技术方案，所述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中的一种或几种的组合。

优选的技术方案，所述固态或半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合。

优选的技术方案，所述固化剂为双氰胺或改性双氰胺。

优选的技术方案，所述促进剂为有机脲类或其衍生物。

优选的技术方案，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶或它们与环氧树脂的预聚物以及丙烯酸酯类聚合物中的一种或几种的组合。

本发明选用的实验原料主要包括：

液态双酚A环氧树脂：331，陶氏化学公司；

固态双酚A环氧树脂：671，陶氏化学公司；

酚醛环氧树脂：438，陶氏化学公司；

液体丁腈橡胶增韧剂：F201，陶氏化学公司；

三官能环氧树脂：TDE-85，天津晶东化学复合材料有限公司；

双氰胺：1400F，美国Air Products公司；

取代脲：UR-D，美国Air Products公司。

环氧树脂组合物及其固化物的性能测试方法与执行标准为：

1）环氧组合物的粘度：美国Brookfield公司的 LVDV-III型旋转粘度计上按GB/T 22314-2008标准进行；

2）环氧组合物的凝胶时间：在临安丰源电子有限公司的GT-2型凝胶时间测定仪上采用拉丝法进行；

3）环氧树脂组合物T _g和反应热ΔH：在美国TA公司Q2000型示差扫描量热仪进行变温DSC测试，升温速率为10℃/min；

4）固化物的拉伸性能：在美国Instron公司的万能试验机上按ASTM D638标准要求进行，拉伸速率为5mm/min；

5）固化物的弯曲性能：在美国Instron公司的万能试验机上按ASTM D790标准要求进行，实验速率为2mm/min；

6）固化物的T _g：在美国TA公司Q800型动态力学性能分析仪上进行，选择tanδ的峰值温度作为固化物的T _g。

本发明采用自转公转真空搅拌机制备热熔法预浸料用环氧树脂组合物，其优点在于：1）物料在自转的同时公转能产生的强剪切力，从而使固体环氧树脂在不需要外加热的情况下仅靠内摩擦升温就能熔解，降低了能耗；2）固体环氧树脂颗粒或外加有机、无机或高分子材料的固体颗粒充当了搅拌过程中研磨介质，使粉末状固化剂和促进剂分散更均匀；3）熔解、分散、脱泡三步工序一步完成，极大地简化的工艺流程并缩短了混合时间，从而缩短了物料的热历史，有利于延长环氧组合物的储存期。该组合物在室温下的储存期达到3个月，并能在120℃下1小时固化完全，能用于各种用途的热熔法预浸料生产中，如球拍、鱼竿、游艇、汽车等。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，60份；671，40份；1400F，3份；UR-D，1份。

环氧树脂组合物的制备方法：在自转公转真空搅拌机的容器中加入20克粒径在2～4mm之间的玻璃珠作为研磨介质，按上述质量分数将称量好的各组分加入到容器中。首先在真空度为30kPa、转速为2000rpm的条件下搅拌3分钟，然后在真空度为0.3kPa、转速为2000rpm的条件下搅拌8分钟，搅拌完毕得环氧树脂组合物。

固化物的制备方法：将标准样条模具放入鼓风式烘箱中，待温度升至120℃后保温1小时，将环氧树脂组合物浇铸到模具中，恒温固化1小时，然后自然冷却到室温。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例2】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，60份；671，40份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例3】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，60份；671，40份；1400F，4份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例4】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，60份；671，40份；1400F，5份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例5】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，60份；671，40份；1400F，4份；UR-D，3份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例6】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，60份；671，40份；1400F，5份；UR-D，4份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例7】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，50份；671，50份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物的制备方法：在自转公转真空搅拌机的容器中加入20克粒径在2～4mm之间的玻璃珠作为研磨介质，按上述质量分数将称量好的各组分加入到容器中。首先在真空度为30kPa、转速为2000rpm的条件下搅拌3分钟，然后在真空度为0.3kPa、转速为2000rpm的条件下搅拌7分钟，搅拌完毕得环氧树脂组合物。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例8】

固化物的制备方法：将标准样条模具放入鼓风式烘箱中，待温度升至120℃后保温1小时，将环氧树脂组合物浇铸到模具中，恒温固化2小时，然后自然冷却到室温。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例9】

固化物的制备方法：将标准样条模具放入鼓风式烘箱中，待温度升至130℃后保温1小时，将环氧树脂组合物浇铸到模具中，恒温固化2小时，然后自然冷却到室温。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例10】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，40份；671，60份；1400F，3份；UR-D，2份。

固化物的制备方法：将标准样条模具放入鼓风式烘箱中，待温度升至130℃后保温1小时，将环氧树脂组合物浇铸到模具中，恒温固化1小时，然后自然冷却到室温。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例11】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；438，5份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例12】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；438，10份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例9。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例13】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；438，15份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例9。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例14】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；F201，5份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例15】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；F201，10份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例16】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；F201，15份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例1。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例17】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；F201，20份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例18】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；F201，30份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例15。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例19】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；TDE-85，5份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例20】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；TDE-85，10份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例17。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

【实施例21】

环氧树脂组合物按质量分数组成为：331，35份；671，50份；TDE-85，15份；1400F，3份；UR-D，2份。

环氧树脂组合物及其固化物的制备方法同实施例17。

环氧树脂组合物及其固化物的测试结果见表1。

表1

Claims

1.一种热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，采用自转公转真空搅拌机作为环氧树脂组合物的混合设备，其混合工艺按以下步骤进行：

a、将固态环氧树脂破碎为直径小于15mm的颗粒；

2.根据权利要求1所述的热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于步骤a中将固态环氧树脂破碎为直径小于5mm的颗粒。

3.根据权利要求1所述的热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于步骤b中在自转公转真空搅拌机的容器中加入有机、无机或高分子材料的固体颗粒作为研磨介质。

4.根据权利要求3所述的热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述研磨介质的直径为0.5~10mm。

5.根据权利要求1所述的热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物以质量份数计，包括70～100份环氧树脂混合物、0～30份增韧剂、2～10份固化剂和1～6份促进剂；以环氧树脂混合物重量份数计，环氧树脂混合物由20～80份液态环氧树脂和80～20份固态或半固态环氧树脂混合而成。

6.根据权利要求5所述的热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求6所述的热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述固态或半固态环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求7所述的热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述固化剂为双氰胺或改性双氰胺。

9.根据权利要求5所述的热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述促进剂为有机脲类或其衍生物。

10.根据权利要求5所述的热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶或它们与环氧树脂的预聚物以及丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。