KR20140107630A - 1,3-글루칸을 포함하는 섬유 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

1,3-글루칸을 포함하는 섬유 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(α(1→3) 글루칸) 및 이온성 액체를 포함하는 용액을 제공한다. 상기 용액은 물인 비-용매 또는 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 상기 용액은 폴리(α(1→3) 글루칸)을 먼저 유도체화할 필요 없이 폴리(α(1→3) 글루칸)의 섬유 제조용 방사 용액으로서의 이용에 적합하다.

Description

1,3-글루칸을 포함하는 섬유 조성물 및 그의 제조방법{FIBER COMPOSITION COMPRISING 1,3-GLUCAN AND A METHOD OF PREPARING SAME}
본 출원은 미국 가출원 제 61/582,187호 및 제 61/582,189호의 우선권을 주장하며, 이들은 모두 2012년 12월 30일 출원되었으며, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고로서 통합되었다.
본 발명은 α(1→3) 다당류로부터 형성된 섬유, 및 상기 섬유의 생산 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 이온성 액체를 용매로서 사용하여 α(1→3) 다당류를 포함하는 섬유 방사 용액에 관한 것이다.
천연 공정에 의하여 형성된, β(1→ 4)-연결된 글루코스로 이루어진 다당류인, 셀룰로스 (Applied Fiber Science, F. Happey, Ed., Chapter 8, E. Atkins, Academic Press, New York, 1979)는 제작된 텍스타일 (textile), 필름 및 수지에서의 이용에 탁월한 섬유가 되어 왔다. 특히 순수한 형태의 자연 발생 셀룰로스인, 면은 텍스타일 응용에 있어서 그의 유익한 속성으로 잘 알려져 있다.
면 및 레이온과 같은 셀룰로스계 섬유는 토지 이용 및 환경적 영향과 관련하여 지속가능성에 대한 쟁점을 더욱 더 제시한다. 이는 셀룰로스 재료와의 폴리에스테르 섬유 블렌드를 포함하는 텍스타일 및 셀룰로스-유도된 재료에 대해, 더욱 지속가능한 해결책에 대한 연구 수준을 높게하는 현저한 요인일 수 있다. 기타 글루코스계 다당류를 - 예로서, 재생 자원으로부터 경제적으로 생산될 수 있는 필름, 섬유 및 수지에 이용하여, 섬유 및 기타 셀룰로스 재료를 생산하는 것이 바람직할 수 있다. 추가적으로, 환경에 순한 재료를 이용하여 그러한 생산물을 생산하는 것이 바람직할 수 있다.
폴리 (α(1→3) 글루칸), 즉 α(1→3) 글리코사이드 연결을 갖는 것을 특징으로 하는 글루칸 중합체는, 수크로스 수용액을 스트렙토코커스 살리바리우스 (Streptococcus salivarius)로부터 단리된 글루코실트랜스퍼라제 (gtfJ) 효소와 접촉시킴으로써 단리되었다 (Simpson et al., Microbiology, 141: 1451-1460, 1995). 폴리 (α(1→3) 글루칸)은 글리코사이드성 결합에 의해 연결된 D-글루코스 단량체들로 구성된 다당류를 지칭한다. 폴리 (α(1→3) 글루칸)으로부터 제조된 필름은 150℃ 이상의 온도를 견딜 수 있으며, β(1→4) 연결된 다당류로부터 수득된 중합체들에 비해 장점을 제공한다 (Ogawa et al., Fiber Differentiation Methods, 47: 353-362, 1980).
미국 특허 제 7,000,000호에는 gtfJ 효소를 사용하여 헥소스 단위를 포함하는 다당류 섬유를 제조하는 것이 개시되어 있으며, 여기에서 중합체 내의 헥소스 단위 중 50% 이상은 (α(1→3) 글리코사이드 연결을 통하여 연결되어 있다. 상기 gtfJ 효소는 중합 반응에서 수크로스를 기질로서 이용하여, 최종 생성물로서 폴리 (α(1→3) 글루칸) 및 과당을 생산한다 (Simpson et al., et al., Microbiology, 141: 1451-1460, 1995).
미국 특허 제 7,000,000호는 아세틸화 폴리(α(1→3) 글루칸)의 액체 결정질 용액으로부터 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이렇게 제조된 섬유를 그 후 탈아세틸화하여, 결과로서 폴리(α(1→3) 글루칸)의 섬유를 생성한다.
WO2011056924호는 바이오중합체 및 합성 중합체를 포함하여, 특정 중합체들에 대한 용매로서 이온성 액체들의 조합의 이용을 개시한다. 이온성 액체는, 그의 환경에 대한 순한 영향, 가공 용이성, 가격 및 기타 잠재적인 잇점들로 인하여 용매로서 바람직할 수 있다.
Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc., Vol. 124, 4974-4975 (2002))에서 Rogers 및 Journal of Applied Polymer Science (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 115, 1047-1053 (2010))에서 Cai는 셀룰로스의 이온성 액체 용액을 설명하고 있다.
폴리(α(1→3) 글루칸) 및 셀룰로스계 중합체는 많은 측면에서 유사하지만, 폴리(α(1→3) 글루칸)은 이온성 액체에서 셀룰로스계 중합체와 동일한 용해 거동을 나타내지 않는다.
상업적 공정에서의 이용을 위한 폴리(α(1→3) 글루칸)의 이온성 액체를 제공하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기에서 글루칸 섬유는 섬유의 추가적인 탈아실화를 필요로 하지 않는다. 나아가, 용매로서 이온성 액체를 이용하여 폴리(α(1→3) 글루칸)의 용액을 제공하는 것이 바람직할 수 있지만, 상기 폴리(α(1→3) 글루칸)은 섬유 방사 작업에서 용액으로부터 회수될 수 있다.
한 측면에서, 본 발명의 한 실시양태는 폴리(α(1→3) 글루칸), 및 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨, 1-부틸, 3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실, 3-메틸 이미다졸륨, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 양이온; 및 할라이드 또는 카르복실레이트 반대이온 (counterion)을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 용액이다. 한 실시양태에서, 용액은 등방성(isotropic)이다.
또다른 측면에서, 본 발명의 한 실시양태는, 이온성 액체 중의 폴리(α(1→3) 글루칸) 용액으로부터의 섬유 방사 공정으로, 상기 공정은 하기 a) 내지 d)의 단계를 포함한다:
a) (i) 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨; 1-부틸, 3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실, 3-메틸 이미다졸륨, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 양이온; 및, 할라이드 또는 카르복실레이트 반대이온을 포함하는 이온성 액체; 및 (ii) 폴리(α(1→3) 글루칸)을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 용액은 5 내지 25 중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 단계;
b) 상기 혼합물을 뒤섞으며 이온성 액체의 비등점 미만의 온도로 가열하여 글루칸 방사 용액을 수득하는 단계;
c) 상기 방사 용액을 방사 돌기를 통해 통과시켜, 섬유질 가닥을 형성하는 단계;
d) 상기 섬유질 가닥을, 0 내지 7의 범위의 pH에 의하여 특징되는 응고 (coaguating) 액체와 접촉시켜, 폴리(α(1→3) 글루칸) 섬유를 형성하는 단계.
<도 1>
도 1은 헥소스 중합체의 액체 결정질 용액을 에어 갭 또는 습식 방사하여 다당류 섬유를 형성하기에 적합한 장치의 개략도이다.
본 발명의 폴리(α(1→3) 글루칸) 조성물은, 그 전체가 본 명세서에서 설명된 것과 같이 참고문헌으로 본 명세서에 통합된, 미국 특허 제 7,000,000호에 설명된 것과 같은 글루코실트랜스퍼라제 효소의 작용을 통하여, 수크로스의 중합에 의하여 수득된 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체를 포함한다.
본 발명의 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체는 섬유, 필름 또는 수지에 적합하다. 본 발명의 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체는 섬유로서의 사용에 특히 유용하다. 본 출원에서 섬유를 형성하기 위하여 사용된 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체는, 방사 원액 (spinnig dope), 즉 그로부터 글루칸 섬유가 회수될 수 있는 조성물을 형성하기 위해, 용액 중에 용해되어야만 한다.
본 발명의 목적에서, "가용성"이라 함은, 글루칸/이온성 용매 혼합물이 둘 이상의 구분되는 상을 갖지 않음 및/또는 혼합물 중에 가시성 입자 또는 덩어리가 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 섬유로서의 이용에 적합한 글루칸 중합체는 10,000 Da 이상의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 본 발명의 중합체는 100,000 Da 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리(α(1→3) 글루칸) 섬유에서 유의되는 성질로는, 이에 제한되지 않지만 데니어(denier), 강인성 (tenacity), 파단 연신율, 및 초기 모듈러스가 포함된다. 임의의 특정 적용을 위한 섬유의 적합성은, 일반적으로 이들 및 기타 섬유 성질들 중의 상충관계(trade-off)를 포함한다. 추가적으로, 공정 파라미터도 이러한 상충관계의 일부이다.
본 명세서의 공정 중 한 실시양태에서, 방사돌기 (spinneret)는 다중구 (multi-hole) 방사돌기이고, 복수개의 평행 필라멘트가 방사 동안 생산된다. 필라멘트는 응고 후 다중-필라멘트사 형성을 위해 꾸려질 수 있다(bundled).
대안적인 실시양태에서, 방사돌기는 단일구 방사돌기이고, 모노필라멘트가 생산된다. 모노필라멘트 실시양태에서, 섬유는 데니어가 25 이상이다. 추가의 실시양태에서, 데니어는 50 이상이다. 여전히 추가의 실시양태에서, 데니어는 100 이상이다. 일반적으로, 더욱 가는 (finer) 데니어가 바람직하다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 섬유는 데니어 당 0.25 그램 (gpd) 이상, 바람직하게는 0.50 gpd 이상의 강인성; 30 내지 약 60 gpd의 모듈러스; 및 1 내지 10%의 파단 연신율에 의하여 특징된다.
본 발명의 용액에서 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체용 용매로서의 이용에 적합한 이온성 액체는 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨; 1-부틸, 3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실, 3-메틸 이미다졸륨, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 양이온; 및 할라이드 또는 카르복실레이트 반대이온을 포함한다. 카르복실레이트가 바람직하다.
1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨 카르복실레이트가 바람직하다. 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트가 바람직하다.
한 실시양태에서, 본 명세서의 용액은 등방성이다.
한 실시양태에서, 본 명세서의 용액은, 용매와 비용매를 합한 총 중량에 대하여 50 중량% 이하로 존재할 수 있는 비용매를 더 포함한다. 바람직하게는, 비용매는 용매와 비용매의 합 중 10 내지 30 중량%의 농도로 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 글루칸 섬유 방사에 유용한 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체/이온성 액체 용액이다 (본 명세서에서는 "글루칸 방사 용액"으로 명명함). 본 발명에 따른 섬유 제조에서의 이용에 적합한 글루칸 방사 용액은, 5 내지 25 중량%의 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 글루칸 방사 용액은 10 내지 20 중량%의 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 글루칸 방사 용액은 10 내지 16 중량%의 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체를 포함한다.
당 기술분야에서의 실시에 따라, 용액 중 중합체의 중량 퍼센트 (중량%)는 "고형분 함량" 또는 "고형분%"로서 알려져 있으며, 이는 본 명세서에서 정의 및 사용되는 바와 같이, 용질의 질량을 용액의 질량으로 나눈 것이다.
본 발명에 적합한 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체는, 용액을 형성하고 섬유를 방사하기 위하여, 대응 폴리(α(1→3) 글루칸) 아세테이트 중합체와 같은 것으로 유도체화되지 않는다. 유도체화는 조성물의 범주 및 섬유가 제조될 수 있는 조건을 확장시키지만, 이는 또한 글루칸 유도체를 순수한 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체로 다시 전환시키기 위한 추가적인 가수분해 단계를 필요로 한다. 방사 후 가수분해 단계를 제거한다는 점에서, 본 발명은 기존 기술에 대한 개선을 나타낸다.
본 발명의 글루칸 방사 용액은 글루칸 중합체를 이온성 액체 용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의하여 수득된다. 본 발명의 목적을 위한, 용어 "이온성 액체 용매"는, 생성된 혼합물이 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체에 대한 용매로 잔류하는 한, 복수 개의 이온성 액체 용매의 혼합물, 또는 하나 이상의 순수 이온성 액체 용매들과 비용매와의 혼합물을 포괄한다. 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체는 교반 또는 뒤섞으며 용매에 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로 용매를 교반 또는 뒤섞으며 글루칸에 첨가할 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체를 주위 온도에서 이온성 액체 용매 내로 혼합시키고, 이어서 뒤섞으며 실온 초과 온도 내지 이온성 액체 용매의 비등점 미만의 온도로 가열한다. 대안적인 실시양태에서, 성분들은 뒤섞으며, 혼합, 및 실온 초과 온도 내지 이온성 액체 용매의 비등점 미만의 온도로 동시에 가열된다. 여전히 또다른 대안적인 실시양태에서, 이온성 액체 용매는 실온 초과 온도 내지 이온성 액체 용매의 비등점 미만의 온도로 예열시키고, 이어서 뒤섞으며 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체 내로 혼합시킨다. 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체를 실온에서 이온성 액체 용매와 혼합하고, 이어서 뒤섞으며 이온성 액체 용매의 비등점 미만의 온도로 서서히 가열하는 것이 바람직하다. 가열 속도는 바람직하게는 분 당 1 내지 2 도이다. 온도는 효율적인 혼합을 촉진시키는 용액 점도를 달성하도록 제어되어야만 한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 글루칸 조성물로부터 글루칸 섬유를 방사하는 공정으로, 상기 공정은 하기 단계 a) 내지 d)를 포함한다:
a) (i) 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨; 1-부틸, 3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실, 3-메틸 이미다졸륨, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 양이온; 및, 할라이드 또는 카르복실레이트 반대이온을 포함하는 이온성 액체; 및, (ii) α(1→3) 글루칸을 조합함으로써 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 용액은 5 내지 25 중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 단계;
b) 상기 혼합물을 뒤섞으며 이온성 액체의 비등점 미만의 온도로 가열하여 글루칸 방사 용액을 수득하는 단계;
c) 상기 방사 용액을 방사 돌기를 통해 통과시켜, 섬유질 가닥을 형성하는 단계;
d) 상기 섬유질 가닥을, 0 내지 7의 범위의 pH에 의하여 특징되는 응고 액체와 접촉시켜, 폴리(α(1→3) 글루칸) 섬유를 형성하는 단계.
한 실시양태에서, 본 발명의 섬유 방사 공정에 적합한 폴리(α(1→3) 글루칸)은 10,000 Da이상의 Mn 에 의하여 특징된다. 추가의 실시양태에서, Mn은 100,000 Da 이상이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에서 설명된 방사 용액으로부터 글루칸 섬유를 수득하는 공정이다. 글루칸 아세테이트 섬유 방사 공정은 미국 특허 제 7,000,000호에 설명되어 있다. 글루칸 섬유가 본 명세서에서 설명된 방사 용액으로부터 수득된 것을 제외하고는, 상기 특허에 설명된 바와 같은 공정은 본 명세서에서 사용된 것과 실질적으로 동일하다.
도 1은 본 명세서의 섬유 방사 공정에서 사용하기에 적합한 장치의 개략도이다. 웜 기어 드라이브 (worm gear drive) (1)는 제어된 속도로, 방사 셀 (3)에 장착된 피스톤 상에서 램 (2)을 구동한다. 방사 셀은 필터 어셈블리를 포함할 수 있다. 적합한 필터 어셈블리는 100 및 325 메시의 스테인레스강 스크린을 포함한다. 방사 팩 (spin pack) (5)은 방사돌기 및 선택적으로는 방사돌기용 프리필터(prefilter)로서의 스테인레스강 스크린을 포함한다. 이로부터 생성된 압출된 필라멘트 (6)는 선택적으로는 불활성 비응고 층 (전형적으로 에어 갭)을 통해서 액체 응고조 (7)로 안내된다. 필수적인 것은 아니지만, 압출물은 일반적으로 테플론(Teflon)® PTFE로 제조된 가이드(guide)들 (8) 사이의 조를 통하여 왕복할 수 있다. 조를 통한 단지 1회의 통과를 도 1에 도시한다. 응고조 (7)를 빠져나갈 때, 이렇게 켄칭된(quenched) 필라멘트 (9)는 선택적으로, 이렇게 켄칭된 필라멘트가 말리는(wrapped) 독립적으로 구동되는 롤 (10)을 사용하여 연신 영역 (drawing zone)으로 안내될 수 있다. 켄칭된 필라멘트는 선택적으로는, 압출된 필라멘트의 추가적인 용매 추출, 세척 또는 연신과 같은 추가 처리를 가능하게 하는 제 2 액체조 (11)를 통과하도록 안내될 수 있다. 그 후, 이렇게 제조된 필라멘트는 보빈 (bobbin) (12) 상에 섬유를 균일하게 분포시키기 위한 횡단 메커니즘 (traversing mechanism)을 통해 안내되고, 권취기 (wind up) (13)를 이용하여 플라스틱 또는 스테인레스강 보빈 상에 수집된다. 한 실시양태에서, 방법은 복수의 독립적으로 구동되는 롤을 포함한다.
방사 용액은, 상기 설명된 것과 같이, 이온성 액체, 바람직한 경우 비용매, 및 폴리(α(1→3) 글루칸)을 조합하여 제조될 수 있다. 용액 중 폴리(α(1→3) 글루칸)의 고형분 함량은, 용액의 총 중량에 대하여 5 내지 25% 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위이다. 5 중량% 미만의 글루칸 농도에서, 용액의 점도는 크게 감소된다. 16 중량%를 초과하는 용액 농도는 형성하기가 상당히 어렵다. 16 내지 20 중량% 범위에서는, 종종 매우 개선된 용액 형성 기술이 필요하다. 본 발명자들은 복잡한 혼합 기술로 25% 만큼의 고형분을 갖는 용액의 형성이 가능하게 될 것이라고 생각하지만, 그러한 수준의 고형분 함량은 하기의 특정 실시양태들에서는 수득되지 않았다.
임의의 소정의 실시양태에서, 글루칸의 용해도 한계치는 분자량, 이온성 액체 용매/비용매 비, 혼합 기간, 형성되는 용액의 점도, 용액에 적용되는 전단력, 및 혼합이 수행되는 온도이다. 일반적으로, 다른 것이 동일할 경우, 더 적은 분자량의 글루칸이 더 높은 분자량보다 더 가용성일 것이다. 일반적으로, 더 높은 전단 혼합, 더 긴 혼합 시간, 및 더 높은 온도가 더 높은 용해도와 관련될 것이다. 혼합을 위한 최대 온도는 용매의 비등점에 의해 제한된다. 최적의 이온성 액체 용매/비용매 비는 혼합 공정에서 다른 파라미터에 따라 변화될 수 있다.
본 명세서의 공정의 한 실시양태에서, 방사 용액은 등방성이다.
본 발명은 하기의 특정 실시 양태에서 추가로 설명되지만, 그에 의해 제한되지는 않는다.
글루코실트랜스퍼라제 (gtfJ) 효소의 제조
재료
투석관 (Spectrapor 25225-226, 12000 분자량 컷오프(cut-off))을 VWR (Radnor, PA)로부터 수득하였다; 덱스트란 및 에탄올을 Sigma Aldrich로부터 수득하였다. 수크로스를 VWR로부터 수득하였다; Suppressor 7153 소포제를 Cognis Corporation (Cincinnati, OH 소재)로부터 수득하였다; 모든 다른 화학물질은 이러한 화학물질의 상업적 공급자로부터 입수하였다.
종균 배지 (seed medium)
발효기용 출발 배양물(culture)을 성장시키는데 사용되는 종균 배지는 하기 물질을 함유하였다: 효모 추출물 (Amberx 695, 5.0 g/L, 리터 당 그램), K2HPO4 (10.0 g/L), KH2PO4 (7.0 g/L), 시트르산나트륨 2수화물 (1.0 g/L), (NH4)2SO4 (4.0 g/L), MgSO4 7수화물 (1.0 g/L) 및 시트르산암모늄제2철 (0.10 g/L). 배지의 pH를 5N NaOH 또는 H2SO4를 사용하여 6.8로 조정하고, 배지를 플라스크 내에서 멸균하였다. 멸균 후 글루코스 (50% 중량/중량 용액 20 mL/L) 및 암피실린(ampicillin) (25 mg/mL 스톡 용액 4 mL/L)을 첨가하였다.
발효기 배지
발효기에서 사용되는 성장 배지는 다음 물질을 함유하였다: KH2PO4 (3.50 g/L), FeSO4 7수화물 (0.05 g/L), MgSO4 7수화물 (2.0 g/L), 시트르산나트륨 2수화물 (1.90 g/L), 효모 추출물 (Ambrex 695, 5.0 g/L), Suppressor 7153 소포제 (0.25 mL/L, 리터 당 밀리리터), NaCl (1.0 g/L), CaCl2 2수화물 (10 g/L), 및 NIT 미량 원소 용액 (10 mL/L). NIT 미량 원소 용액은 시트르산 1수화물 (10 g/L), MnSO4 수화물 (2 g/L), NaCl (2 g/L), FeSO4 7수화물 (0.5 g/L), ZnSO4 7수화물 (0.2 g/L), CuSO4 5수화물 (0.02 g/L) 및 NaMoO4 2수화물 (0.02 g/L)을 포함하였다. 멸균 후 글루코스 (50% 중량/중량 용액 12.5 g/L) 및 암피실린 (25 mg/mL 스톡 용액 4 mL/L)을 첨가하였다.
글루코실트랜스퍼라제 (gtfJ) 효소 발현 균주의 구성
스트렙토코커스 살리바리우스 (ATCC 25975)로부터의 성숙(mature) 글루코실트랜스퍼라제 효소 (gtfJ; EC 2.4.1.5; GENBANK® AAA26896.1, 서열번호 3)를 인코딩하는 유전자를, 대장균 (E. coli) (DNA 2.0, Menlo Park, CA 소재))에서의 발현에 최적화된 코돈을 사용하여 합성하였다. 핵산 생성물 (서열번호 1)을 pJexpress404® (DNA 2.0, Menlo Park CA 소재)내로 서브클로닝하여 pMP52 (서열번호 2)로서 식별되는 플라스미드를 생성하였다. 이 플라스미드 pMP52를 사용하여 대장균 MG1655 (ATCC 47076™)를 형질전환시켜 MG1655/pMP52로서 식별되는 균주를 생성하였다. 글루코실트랜스퍼라제 효소 발현 균주의 구성에 사용된 모든 절차는 본 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 과도한 실험 없이 관련 기술 분야의 숙련인에 의해 수행될 수 있다.
발효에서의 재조합 gtfJ의 제조
실시예 1에서 설명한 바와 같이 제작한, gtfJ 효소를 발현하는 대장균 균주 MG1655/pMP52의 예비 종균 배양물을 준비함으로써 발효기에서의 재조합 gtfJ 효소의 생성을 개시하였다. 종균 배지 분취물 10 mL를 125 ml의 일회용 배플 플라스크(baffled flask)에 첨가하고, 20% 글리세롤 중의 대장균 MG1655/pMP52의 배양물 1.0 ml을 접종하였다. 이 배양물을 분 당 300 회전수 (rpm)로 3시간 동안 흔들면서, 37℃에서 성장시켰다.
2 L 진탕 플라스크에 종균 배지 0.5 L를 충전시켜서 발효기를 가동하기 위한 종균 배양물을 제조하였다. 1.0 mL의 예비 종균 배양물을 플라스크 내의 0.5 L 종균 배지 내로 무균적으로 옮기고, 37℃ 및 300 rpm에서 5 시간 동안 배양하였다. 37℃에서, 상기 설명된 발효기 배지 8 L를 포함하는 14 L 발효기 (Braun, Perth Amboy, NJ 소재)로, 상기 종균 배양물을 >2의 광학밀도 550 nm (OD550) 값으로 옮겼다.
대장균 MG1655/pMP52의 세포들은 발효기 내에서 성장되었으며, 배지 내 글루코스 농도가 0.5 g/L로 감소될 때 글루코스 공급 (1% 중량/중량 MgSO4·7H2O를 함유하는 50% 중량/중량 글루코스)을 개시하였다. 공급은 분 당 0.36 그램 공급물 (공급물 g /분)으로 시작하여, 매 시간 꾸준히 각각 0.42, 0.49, 0.57, 0.66, 0.77, 0.90, 1.04, 1.21, 1.41 1.63, 1.92, 2.2 g 공급물/분으로 증가시켰다. 글루코스 농도가 0.1 g/L을 초과하면 글루코스 공급을 감소시키거나 또는 일시적으로 중단함으로써 이후 속도를 일정하게 유지시켰다. 배지 내 글루코스 농도는 YSI 글루코스 분석기를 이용하여 모니터링하였다 (YSI, Yellow Springs, Ohio 소재).
세포가 70의 OD550에 도달했을 때, 9 mL의 0.5 M IPTG (아이소프로필 β-D-1-티오갈락토- 피라노사이드)를 첨가하여 글루코실트랜스퍼라제 효소 활성의 유도를 개시하였다. 용존 산소 (DO) 농도를 25% 공기 포화도에서 제어하였다. 먼저 임펠러 교반속도 (400 내지 1200 rpm)에 의해서, 그 다음에는 에어레이션 속도 (분 당 2 내지 10 표준 리터, slpm)에 의해서 DO를 제어하였다. pH를 6.8에서 제어하였다. NH4OH (14.5% 중량/부피, w/v) 및 H2SO4 (20% w/v)를 pH 제어에 사용하였다. 배압 (back pressure)을 50 ㎪ (0.5 바)로 유지하였다. 다양한 시간 간격 (20, 25 및 30 시간)에서, 5 ml 의 Suppressor 7153 소포제를 발효기에 첨가하여 발포를 억제하였다. IPTG 첨가 후 8시간 후에 원심분리에 의해서 세포를 수집하고, 세포 페이스트로서 -80℃에서 저장하였다.
세포 페이스트로부터의 gtfJ 조효소(crude enzyme) 추출물의 제조
상기에서 수득된 세포 페이스트를 50 mM의 인산칼륨 완충액 (pH 7.2) 중에 150 g/L로 현탁시켜서 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 82.7 Mpa (12,000 psi)에서 균질화하고 (라니형 (Rannie-type) 기계, APV-1000 또는 APV 16.56), 균질화물을 4℃로 냉각시켰다. 적당히 격렬하게 저으면서, 세포 균질화물 1리터 당 50 g의 플록(floc) 용액 (Aldrich, 제 409138호, 50 mM 인산나트륨 완충액 중 5%, pH 7.0)을 첨가하였다. 뒤섞음을, 15분 동안 약한 교반으로 감소시켰다. 세포 균질화물을 그 후 5-10℃에서 4500 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 청징화하였다. 조생의 gtfJ 효소 추출물을 포함하는 상청액을 30 킬로 달튼 (kDa) 컷오프 막을 이용하여 농축하였다 (약 5X). 비신콘산(bicinchoninic acid) (BCA) 단백질 분석법 (Sigma Aldrich)에 의해, gftJ 효소 용액 중의 단백질의 농도는 4 내지 8 g/L로 측정되었다.
폴리(α(1→3) 글루칸)의 제조
모든 재료는 VWR 또는 Sigma Aldrich로부터 수득하였다. 150 갤런(gallon)의 유리 라이닝 반응기 내에서, 교반 및 온도 제어하면서, 75 ㎏의 수크로스 (VWR #BDH8029), 500 g의 덱스트란 T-10 (Sigma #D9260), 10 ㎏의 10% KOH (aq.)를 사용하여 pH 7.0으로 조정된 3.4 ㎏의 인산칼륨 완충액을 조합하여 대략 394 ㎏의 수용액을 제조하였다. 모든 성분을 표 1에 열거된 양으로 첨가하였다. 그 후 용액을, 본 명세서에서 설명된 바와 같이 제조된 효소 32 유닛/리터, 이어서 추가 1L의 탈이온수로 충전하고, 25℃에서 72 시간 동안 온화하게 혼합시켰다. 생성된 글루칸 고체를 Zwag 필터로 옮기고, 모(mother) 액체를 제거하였다. 케이크를 대략 150 ㎏의 물을 사용하여 물로 3회 치환 세척하였다. 마지막으로 100 L의 메탄올로 추가로 2회 치환 세척하였다. 재료를 60℃ 자켓을 이용하여 진공 하에 건조시켰다. 수율: 6.6 ㎏의 백색의 부서지기 쉬운 고체. 이렇게 제조된 폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체를 본 명세서에서 중합체 P1으로 명명하였다.
폴리(α(1→3) 글루칸) 중합체 용액
이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트를 BASF로부터 수득하였다. 이온성 액체 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 Sigma-Aldrich로부터 수득하였다. 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드를 Fluka로부터 수득하였다.
실시예 1
글로브 박스 내에서, 20 mL 유리 바이알을 1.99g의 1에틸, 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트 (EMIMAc)로 충전시켰다. 바이알을 글로브 박스에서 꺼내고, 0.20 g의 중합체 P1을 첨가하여, 고형분 수준을 9.3 중량%로 하였다. 용기를 폴리프로필렌 교반 막대가 격막(septum)을 통해 장치된 마개로 막았다. 플라스틱 교반기를 이용하여 내용물을 수동으로 혼합하고, 격막을 통과하는 바늘을 통해 삽입되는 질소 유입구를 갖는 ReactiTherm™ 가열 및 교반 모듈 (Heating and Stirring Module) (Pierce, Rockford, IL 소재) 내에 배치하였다. Reacti-Therm은 이하, "가열 블록"으로 지칭된다. 샘플을 실온에서 대략 15 분 동안 교반하였다. 가열 블록의 온도 설정점을 그 후 50℃로 증가시켰다. 약 60 분 후, 온도 설정점을 80℃로 상승시켰다. 약 추가 60 분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 120 분 후, 실험 완료시 P1이 용해되었다. 냉각시, P1은 용액으로 남았다.
실시예 2
1.96 g의 EMIMAc 및 0.27 g의 중합체 P1이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 고형분 수준은 12.0 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 50 분 후, 점도에서의 증가가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 80℃로 상승시켰다. 추가 55분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 180분 후, 중합체 P1이 용해되었다. 냉각시, P1은 용액으로 남았다.
실시예 3
2.0 g의 EMIMAc 및 0.35 g의 중합체 P1이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 장치, 재료, 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 고형분 수준은 15.0 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 50 분 후, 점도에서의 증가가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 80℃로 상승시켰다. 추가 55분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 230 분 후, 중합체 P1이 용해되었다. 냉각시, P1은 용액으로 남았다.
실시예 4
1.79 g의 EMIMAc이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 3에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 0.27 g의 중합체 P1을 0.19 g의 탈이온수와 함께 첨가하였다. 고형분 수준은 12.1 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 40 분 후, 온도 설정점을 80℃로 상승시켰다. 추가 50 분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 70 분 후, 중합체 P1이 용해되었다.
실시예 5
1.79 g의 EMIMAc이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 3에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 0.35 g의 중합체 P1을 0.19 g의 탈이온수와 함께 첨가하였다. 고형분 수준은 14.9 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 40 분 후, 온도 설정점을 80℃로 상승시켰다. 추가 50 분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 70 분 후, 중합체 P1이 용해되었다.
실시예 6
1.62 g의 EMIMAc이 첨가된 것을 것을 제외하고는, 실시예 3에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 0.22 g의 중합체 P1을 0.42 g의 탈이온수와 함께 첨가하였다. 고형분 수준은 10.0 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 40 분 후, 온도 설정점을 80℃로 상승시켰다. 추가 65 분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 75분 후, 중합체 P1이 용해되었다.
실시예 7
1.41 g의 EMIMAc이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 3에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 0.27 g의 중합체 P1을 0.61 g의 탈이온수와 함께 첨가하였다. 고형분 수준은 11.9 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 45분 후, 점도에서의 증가가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 80℃로 상승시켰다. 추가 60 분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 145 분 후, 중합체 P1이 용해되었다.
실시예 8
1.40 g의 EMIMAc이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 3에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 0.36 g의 중합체 P1을 0.59 g의 탈이온수와 함께 첨가하였다. 고형분 수준은 15.2 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 45분 후, 점도에서의 증가가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 80℃로 상승시켰다. 추가 60 분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 145 분 후, 이렇게 제조된 혼합물을 실온으로 냉각하고, 약 15 시간 동안 실온에서 유지하였다. 그 후 혼합물을 80℃로 180 분 동안 재가열시키고, 그 후 중합체 P1이 용해된 것을 관찰하였다.
실시예 9
1.41 g의 EMIMAc이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 3에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 0.23 g의 중합체 P1을 0.63 g의 탈이온수와 함께 첨가하였다. 고형분 수준은 10.0 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 50 분 후, 점도에서의 증가가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 80℃로 상승시켰다. 추가 55분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 80분 후, 중합체 P1이 용해되었다.
비교예 A
EMIMAc 대신 2.0 g의 1-부틸, 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트 (BMIMAc)가 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 0.21 g의 중합체 P1을 첨가하였다. 고형분 수준은 9.3 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 60 분 후, 온도 설정점을 80℃로 상승시켰다. 추가 60 분 후, 온도 설정점을 100℃로 증가시켰다. 추가 120 분 후, 중합체 P1이 용해되지 않았음을 관찰하였다.
비교예 B
BMIMAc대신 2.0 g의 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨 클로라이드 (EMIMCl)가 첨가된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 0.22 g의 중합체 P1을 첨가하였다. 고형분 수준은 10.0 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 40 분 후, 온도 설정점을 80℃로 상승시켰다. 추가 50 분 후, EMIMCl이 용해되었음을 관찰하였다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 240 분 후, 중합체 P1이 용해되지 않았음을 관찰하였다.
실시예 10
BMIMAc 대신 2.0 g의 1-부틸, 3-메틸 이미다졸륨 클로라이드 (BMIMCl)가 첨가된 것을 제외하고는, 비교예 A에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 0.23 g의 중합체 P1을 첨가하였다. 고형분 수준은 10.1 중량%였다. 실온에서 대략 3 분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 40 분 후, 온도 설정점을 80℃로 상승시켰다. 추가 50 분 후, 온도 설정점을 100℃로 증가시켰다. 추가 80 분 후, 점도에서의 어느정도의 증가가 관찰되었다. 240 분 후, 100℃에서 중합체 P1이 부분적으로 용해되었다.
실시예 11
40.1 g의 EMIMAc 및 5.5 g의 중합체 P1이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 고형분 수준은 12.1 중량%였다. 실온에서 대략 15 분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 100℃로 증가시켰다. 240 분 후, 가열기를 껐다. 생성된 용액을 가열 블록에 놓아둔 상태에서 하룻밤 동안 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 냉각된 용액에서 미립자 물질이 관찰되었다. 용액을 100℃로 재가열하였다. 90 분 후, 중합체가 용해되었음을 관찰하였다. 이렇게 형성된 용액을 다시 실온으로 냉각시켰다.
실시예 12
36.05 g의 EMIMAc이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 11에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 5.44 g의 중합체 P1 및 4.04 g의 탈이온수를 EMIMAc에 첨가하였다. 고형분 수준은 11.9 중량%였다. 실온에서 대략 15 분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 100℃로 증가시켰다. 240 분 후, 가열기를 껐다. 생성된 용액을 가열 블록에 놓아둔 상태에서 하룻밤 동안 실온으로 냉각시켰다. 중합체가 용해되었음을 관찰하였다.
실시예 13 내지 실시예 15
구동 롤 (10)을 필라멘트 경로로부터 제거시킨, 도 1에 나타낸 방사 장치를 이용하여, 실시예 11에서 제조된 용액으로부터 섬유를 방사하였다. 도 1에 기술된 장치를, 구동 롤 (10) 및 제 2 액체조 (11)를 필라멘트 경로로부터 제거함으로써 변형시켰다. 방사돌기에서의 제트 속도보다 권취를 더 빠르게 가동함으로써 방사 신장 (spin stretch)이 획득되었다. 방사 팩(spin pack)에 100 및 325 메시 스크린으로 이루어지는 필터 어셈블리가 설치되었다. 방사돌기는 직경 0.013 cm (0.005 in.)의 단일 원형 구(hole)로 이루어졌다. 방사돌기구의 L/D 비는 6.000이었다. 필라멘트는 도 1에 나타낸 최소로 설정된 에어 갭을 이용하여 빙초산 내로 직접 방사되었다. 빙초산 응고조는 길이가 1.3 m (4.4 피트)였다. 응고된 섬유는 횡단 가이드가 있는 속도 제어된 권취기로 안내되고, 표 1에 나타낸 권취 속도로 보빈 상에 감겼다. 섬유 보빈을 표 1에 나타낸 매질 중에 하룻밤 동안 담근 후, 꺼내어 섬유의 물성 측정 전에 공기 중 건조되도록 하였다. 표 1은 실시예 15 내지 실시예 17에서 제조된 섬유에 사용된 방사 조건들을 제공한다. 이들은 방사 용액의 방사돌기로의 펌핑 속도, 방사돌기구에서 나오는 방사 용액의 제트 속도, 에어 갭의 길이, 방사 용액의 온도, 권취 속도, 및 권취 속도 대 제트 속도의 비인, 방사 신장 인자 (SSF)를 포함한다.
강인성, 연신율 및 초기 모듈러스와 같은 물성들은, 시험편 길이가 25.4 cm (10 인치)인 것을 제외하고는, ASTM 표준 방법 D3822 및 D1577 (옵션 C)에 따른 방법 및 장비를 이용하여 측정하였다. 보고된 결과는 3 내지 5 개의 개별적인 실들을 시험한 평균이다.
표 1은 이렇게 제조된 필라멘트의 특성을 나타낸다. 이들은 생산된 섬유의 데니어, 및 데니어 당 그램 (gpd) 단위의 강인성 (T), 파단 연신율 (E, %), 및 gpd 단위의 초기 모듈러스 (M)와 같은 물성들을 포함한다.
실시예 16
실시예 12의 방사 용액을 사용한 것을 제외하고는, 섬유를 실시예 13 내지 실시예 15의 방법으로 방사하였다. 방사 조건 및 섬유 성질을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
실시예 17
BMIMAc 대신 2.74 g의 1-헥실, 3-메틸 이미다졸륨 클로라이드 (HMIMCl)가 첨가되고, 0.23 g의 중합체 P1가 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용된 장치, 재료 및 20 mL 유리 바이알의 충전 절차를 반복하였다. 고형분 수준은 10 중량%였다. 실온에서 대략 15분 교반 후, 가열 블록의 온도 설정점을 이후 50℃로 증가시켰다. 60 분 후, 온도 설정점을 80℃로 상승시켰다. 추가 60 분 후, 온도 설정점을 100℃로 증가시켰다. 추가 30 분 후, 점도에서의 증가 및 P1의 일부 용해가 관찰되었다. 120 분 후, 100℃에서 용해가 더이상 일어나지 않는 것으로 나타났다.
실시예 18
글로브 박스 내에서, 20 mL의 유리 바이알을 0.75 g의 EMIMAc 및 0.25 g의 BMIMAc 로 충전시킨 후, 바이알을 휘돌려 혼합하였다. 그 후, 글로브 박스의 외부에 0.12 g의 중합체 P1을 첨가하였다. 고형분 함량은 11.0 중량%였다. 바이알을 폴리프로필렌 교반 막대가 격막을 통해 장치된 마개로 막았다. 플라스틱 교반기를 이용하여 내용물을 수동으로 혼합하고, 격막을 통과하는 바늘을 통해 삽입되는 질소 유입구가 있는 가열블록에 배치하였다. 샘플을 실온에서 대략 15 분 동안 교반하였다. 가열 블록 상에서의 온도 설정점을 그 후 50℃로 증가시켰다. 약 60 분 후, 온도 설정점을 80℃로 상승시켰다. 추가 약 60 분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 온도 설정점을 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 120 분 후, 중합체가 용해되었음이 관찰되었다.
실시예 19
1.5 g의 EMIMAC 및 0.5 g의 BMIMAc가 첨가 및 혼합된 것을 제외하고는, 실시예 18의 장치, 재료 및 절차를 반복하였다. 그 후 0.36 g의 중합체 P1을 첨가하였다. 고형분 함량은 15.2 중량%였다. 15 분 동안 실온에서 교반한 후, 가열 블록의 온도 설정점을 50℃로 설정하였다. 40 분 후, 설정점을 80℃로 상승시켰다. 추가 55 분 후, 어느 정도의 용해가 관찰되었다. 그 후 설정점을 100℃로 상승시켰다. 추가 120 분 후, 중합체가 용해되었음이 관찰되었다.
실시예 20
BMIMAc 대신 2.0 g의 EMIMAc이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1의 장치, 재료 및 절차를 반복하였다. 0.50 g의 중합체 P1을 첨가하였다. 고형분 함량은 20 중량%였다. 실시예 1에 설명된 것과 같은 가열 사이클의 완료시, 중합체의 부분적인 용해가 일어났음이 관찰되었다.
비교예 C
글로브 박스 내에서, 20 mL의 유리 바이알을 1.0 g의 EMIMOAc 및 1.0 g의 BMIMOAc로 충전시킨 후, 바이알을 휘돌려 혼합하였다. 그 후, 글로브 박스의 외부에 0.23 g의 중합체 P1을 첨가하여, 고형분 수준을 10 중량%로 하였다. 용기를 폴리프로필렌 교반 막대가 격막을 통해 장치된 마개로 막았다. 플라스틱 교반기를 이용하여 내용물을 수동으로 혼합하고, 격막을 통과하는 바늘을 통해 삽입되는 질소 유입구가 있는 반응기 블록에 배치하였다. 샘플을 실온에서 대략 15 분 동안 교반하였다. 가열 블록의 온도 설정점을 그 후 50℃로 증가시켰다. 약 60 분 후, 온도 설정점을 80℃로 상승시켰다. 또다시 대략 60 분 후, 중합체의 일부 용해가 관찰되었다. 온도를 그 후 100℃로 증가시켰다. 추가 120 분 후, 중합체는 일부 용해된 채로 남았다.

Claims (13)

  1. 폴리(α(1→3) 글루칸) 및 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨; 1-부틸, 3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실, 3-메틸 이미다졸륨, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 양이온; 및 할라이드 또는 카르복실레이트 반대이온을 포함하는 이온성 액체를 포함하는 용액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 카르복실레이트 반대이온을 포함하는 용액.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨 카르복실레이트인 용액.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트인 용액.
  5. 제 1항에 있어서, 용매와 비용매의 총 중량을 기준으로, 농도 30 중량% 이하의 비용매를 더 포함하는 용액.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리(α(1→3) 글루칸)은 고형분 함량 약 5 중량% 내지 약 20 중량%로 존재하는 용액.
  7. 이온성 액체 중의 폴리(α(1→3) 글루칸) 용액으로부터의 섬유 방사 공정으로서, 하기 a) 내지 d)의 단계를 포함하는 공정:
    a) (i) 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨; 1-부틸, 3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실, 3-메틸 이미다졸륨, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 양이온; 및, 할라이드 또는 카르복실레이트 반대이온을 포함하는 이온성 액체; 및 (ii) 폴리(α(1→3) 글루칸)을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계로, 상기 용액은 5 내지 25중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 단계;
    b) 상기 혼합물을 뒤섞으며 이온성 액체의 비등점 미만의 온도로 가열하여 글루칸 방사 용액을 수득하는 단계;
    c) 상기 방사 용액을 방사돌기를 통해 유동시켜, 섬유질 가닥을 형성하는 단계;
    d) 상기 섬유질 가닥을 1 내지 7의 범위의 pH에 의하여 특징되는 응고 액체와 접촉시켜, 폴리(α(1→3) 글루칸) 섬유를 형성하는 단계.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 이온성 액체는 카르복실레이트 반대이온을 포함하는 공정.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨 카르복실레이트인 공정.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-에틸, 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트인 공정.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 용액은 용매와 비용매의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하의 비용매, 즉 물 또는 이온성 액체를 더 포함하는 공정.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 폴리(α(1→3) 글루칸)은 용액 중에 고형분 함량 약 5중량% 내지 약 20 중량%로 존재하는 공정.
  13. 제 7항에 있어서, 응고 액체는 빙초산인 공정.
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