CN113336889A - 一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺及其纺丝工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯腈基聚合工艺，尤其涉及一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺及其纺丝工艺。其技术要点如下，向聚合釜中加入共聚单体、引发剂体系、复配分子量调节剂和酸化的去离子水，加热保温并搅拌，反应结束后得到聚合液；将聚合液经脱除残留单体、洗涤、烘干得到聚丙烯腈粉末；复配分子量调节剂由多元酚类分子量调节剂和缓释型分子量调节剂组成。本发明提供的制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺及其纺丝工艺，通过对分子量调节剂进行复配使用，获得分子量分布窄、分子量高的聚合物。

Description

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺及其纺 丝工艺

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈基聚合工艺，尤其涉及一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺及其纺丝工艺。

背景技术

碳纤维是一种含碳量为90％以上的纤维材料，既具有碳材料固有的特性，又兼具纤维的柔软性。广泛应用已经渗透到体育器材、娱乐休闲、旅游设施、汽车轻量化、轨道交通、飞机制造、风力发电、石油、化工、航海、生物医学、建筑、战略导弹、防弹装甲等多个领域，是我国重点发展的战略型新兴材料。聚丙烯腈基碳纤维是以丙烯腈为主要原料，经过聚合、纺丝生产出聚丙烯腈基原丝，原丝在经过预氧化、碳化及表面处理后制得的高性能纤维材料，是目前发展最快、应用最广泛的高性能纤维材料之一。

结合国内外的聚丙烯腈基碳纤维的工艺技术现状进行分析，生产高比强度、高比模量的碳纤维必须从其前驱体—聚丙烯腈基(PAN)原丝来不断优化，聚丙烯腈基原丝的性能和结构在很大程度上决定着碳纤维的质量。研究发现，分子量分布指数越窄的丙烯腈共聚物经脱单脱泡后可以制得高性能的碳纤维原丝，然而，怎样控制丙烯腈共聚物的分子量分布指数是一个技术难点。

有鉴于上述现有技术中存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺及其纺丝工艺，通过对分子量调节剂进行复配使用，获得分子量分布窄、分子量高的聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺及其纺丝工艺，通过对分子量调节剂进行复配使用，获得分子量分布窄、分子量高的聚合物。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

本发明提供的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，向聚合釜中加入共聚单体、引发剂体系、复配分子量调节剂和酸化的去离子水，加热保温并搅拌，反应结束后得到聚合液；将聚合液经脱除残留单体、洗涤、烘干得到聚丙烯腈粉末；复配分子量调节剂由多元酚类分子量调节剂和缓释型分子量调节剂组成。多元酚类分子量调节剂在前期能够温和的控制调节共聚物的重均分子量，而缓释型分子量调节剂能够使分子量调节剂缓慢释放，进一步调控共聚物的分子量分布，使分子量分布更窄的同时，减少分子量调节剂对共聚物的不良影响，保证共聚物的高结晶度。

进一步的，缓释型分子量调节剂是核壳结构，壳层是水解明胶，核层是硫醇类分子量调节剂。核壳结构较为稳定，而水解明胶在酸化的去离子水中降解，可分解为小分子氨基酸，羧酸基和衣康酸可以共同接入大分子链的端基，氨基起到中和羧酸基，同样起到分子量调节的作用，在与多元酚类分子量调节剂的协同作用下，进一步缩窄分子量分布，同时保证共聚物的高结晶度。

进一步的，水解明胶和缓释型分子量调节剂的质量比为2:1。

进一步的，多元酚类分子量调节剂和缓释型分子量调节剂的质量比为1～3：1。此种比例能够获得最窄的分子量分布。

进一步的，多元酚类分子量调节剂是苯酚或丁香酚。

进一步的，硫醇类分子量调节剂是s,s’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯。该分子量调节剂能够与水解明胶更好的结合。

进一步的，共聚单体包括第一聚合单体丙烯腈、第二聚合单体丙烯酸甲酯和第三聚合单体衣康酸。

进一步的，按照质量百分数计算，聚合釜中物料加入量如下：第一聚合单体丙烯腈15～35wt％、第二聚合单体丙烯酸1.0～5.0wt％，第三聚合单体衣康酸0.5～3.0wt％，引发剂体系1.0～2.0wt％，复配分子量调节剂2.5～3.0wt％，余量为酸化的去离子水；其中，共聚单体+引发剂体系+复配分子量调节剂+酸化的去离子水＝100wt％。

进一步的，加热保温的温度为60～63℃，搅拌速度为30～100rpm，反应时间为3.5～5小时。

进一步的，引发剂体系包括过硫酸铵和亚硫酸氢铵，质量比为1.5:1。

本发明的第二个目的是提供一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的纺丝工艺，旨在提供一种拉伸强度大，避免毛刺、断裂的原丝。

本发明的上述技术效果是由下述技术方案实现的：

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的纺丝工艺，将聚丙烯腈在低温下与二甲基乙酰胺混合配制成固含量的淤浆，并抽真空，加热溶解后，获得纺丝原液，然后将纺丝液升高温度，输送到纺丝计量泵，进行湿法纺丝成型。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺及其纺丝工艺，通过对分子量调节剂进行复配使用，获得分子量分布窄、分子量高的聚合物。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺及其纺丝工艺，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

本实施例所采用的材料均为市售。

来源如下：

丙烯腈：吉林石化公司丙烯腈厂生产，76～78℃馏分；

丙烯酸甲酯：扬子石化巴斯夫有限公司生产，纯度：99.9％；

衣康酸：浙江国光生化股份有限公司生产，纯度：99.7％；

过硫酸铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产，纯度：98％；

亚硫酸氢铵：分析纯，广东翁江化学试剂有限公司生产，纯度：54％；

水解明胶：济南岱罡生物技术有限公司；

苯酚：山东鸿程化学股份有限公司；

丁香酚：山东鸿程化学股份有限公司；

s,s’-二(α，α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯：上海源叶生物科技有限公司；

酸化的去离子水：自制，pH值为2.0～3.0。

实施例1

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，按照质量百分比计算，具体包括如下操作步骤：

向聚合釜中加入第一聚合单体丙烯腈35wt％、第二聚合单体丙烯酸5.0wt％，第三聚合单体衣康酸3.0wt％，引发剂体系2.0wt％，复配分子量调节剂3.0wt％，余量为酸化的去离子水；其中，共聚单体+引发剂体系+复配分子量调节剂+酸化的去离子水＝100wt％。加热保温的温度为62℃，搅拌速度为70rpm，反应时间为3.5小时；将聚合液经脱除残留单体、洗涤、烘干得到聚丙烯腈粉末；复配分子量调节剂由丁香酚分子量调节剂和水解明胶/s,s’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯；缓释型分子量调节剂的制备方法为：采用微胶囊包覆技术将s,s’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸包覆于水解明胶内部，获得核壳结构的缓释型分子量调节剂，其中丁香酚和缓释型分子量调节剂的质量比为2:1；引发剂体系包括过硫酸铵和亚硫酸氢铵，质量比为1.5:1。

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的纺丝工艺，包括如下操作步骤：

将聚丙烯腈在低温下与二甲基乙酰胺混合配制成固含量的淤浆，并抽真空，加热溶解后，获得纺丝原液，然后将纺丝液升高温度，输送到纺丝计量泵，进行湿法纺丝成型，其中湿法纺丝成型是经过24000孔喷丝头纺丝。

实施例2

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，按照质量百分比计算，具体包括如下操作步骤：

向聚合釜中加入第一聚合单体丙烯腈15wt％、第二聚合单体丙烯酸1.0wt％，第三聚合单体衣康酸0.5wt％，引发剂体系1.0wt％，复配分子量调节剂2.5wt％，余量为酸化的去离子水；其中，共聚单体+引发剂体系+复配分子量调节剂+酸化的去离子水＝100wt％。加热保温的温度为60℃，搅拌速度为80rpm，反应时间为5小时；将聚合液经脱除残留单体、洗涤、烘干得到聚丙烯腈粉末；复配分子量调节剂由苯酚分子量调节剂和水解明胶/s,s’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯；缓释型分子量调节剂的制备方法为：以微胶囊包覆技术将s,s’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯分子量调节剂包覆于水解明胶中，获得核壳结构的缓释型分子量调节剂，其中苯酚和缓释型分子量调节剂的质量比为2:1，水解明胶和s,s’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯分子量调节剂的质量比为2:1；引发剂体系包括过硫酸铵和亚硫酸氢铵，质量比为1.5:1。

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的纺丝工艺，包括如下操作步骤：

将聚丙烯腈在低温下与二甲基乙酰胺混合配制成固含量的淤浆，并抽真空，加热溶解后，获得纺丝原液，然后将纺丝液升高温度，输送到纺丝计量泵，进行湿法纺丝成型，其中湿法纺丝成型是经过24000孔喷丝头纺丝。

对比实施例1

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，按照质量百分比计算，具体包括如下操作步骤：

向聚合釜中加入第一聚合单体丙烯腈35wt％、第二聚合单体丙烯酸5.0wt％，第三聚合单体衣康酸3.0wt％，引发剂体系2.0wt％，苯酚分子量调节剂3.0wt％，余量为酸化的去离子水；其中，共聚单体+引发剂体系+苯酚分子量调节剂+酸化的去离子水＝100wt％。加热保温的温度为62℃，搅拌速度为70rpm，反应时间为3.5小时；将聚合液经脱除残留单体、洗涤、烘干得到聚丙烯腈粉末；引发剂体系包括过硫酸铵和亚硫酸氢铵，质量比为1.5:1。

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的纺丝工艺，包括如下操作步骤：

将聚丙烯腈在低温下与二甲基乙酰胺混合配制成固含量的淤浆，并抽真空，加热溶解后，获得纺丝原液，然后将纺丝液升高温度，输送到纺丝计量泵，进行湿法纺丝成型，其中湿法纺丝成型是经过24000孔喷丝头纺丝。

对比实施例2

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，按照质量百分比计算，具体包括如下操作步骤：

向聚合釜中加入第一聚合单体丙烯腈15wt％、第二聚合单体丙烯酸1.0wt％，第三聚合单体衣康酸0.5wt％，引发剂体系1.0wt％，缓释型分子量调节剂2.5wt％，余量为酸化的去离子水；其中，共聚单体+引发剂体系+缓释型分子量调节剂+酸化的去离子水＝100wt％。加热保温的温度为60℃，搅拌速度为80rpm，反应时间为5小时；将聚合液经脱除残留单体、洗涤、烘干得到聚丙烯腈粉末；缓释型分子量调节剂的制备方法为：以微胶囊包覆技术将s,s’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯分子量调节剂包覆于水解明胶中，冷却后，获得核壳结构的缓释型分子量调节剂，水解明胶和s,s’-二(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯分子量调节剂的质量比为2:1；引发剂体系包括过硫酸铵和亚硫酸氢铵，质量比为1.5:1。

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的纺丝工艺，包括如下操作步骤：

将聚丙烯腈在低温下与二甲基乙酰胺混合配制成固含量的淤浆，并抽真空，加热溶解后，获得纺丝原液，然后将纺丝液升高温度，输送到纺丝计量泵，进行湿法纺丝成型，其中湿法纺丝成型是经过24000孔喷丝头纺丝。

对比实施例3

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，按照质量百分比计算，具体包括如下操作步骤：

向聚合釜中加入第一聚合单体丙烯腈15wt％、第二聚合单体丙烯酸1.0wt％，第三聚合单体衣康酸0.5wt％，引发剂体系1.0wt％，分子量调节剂2.5wt％，余量为酸化的去离子水；其中，共聚单体+引发剂体系+分子量调节剂+酸化的去离子水＝100wt％。加热保温的温度为60℃，搅拌速度为80rpm，反应时间为5小时；将聚合液经脱除残留单体、洗涤、烘干得到聚丙烯腈粉末；分子量调节剂为异丙醇；引发剂体系包括过硫酸铵和亚硫酸氢铵，质量比为1.5:1。

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的纺丝工艺，包括如下操作步骤：

将聚丙烯腈在低温下与二甲基乙酰胺混合配制成固含量的淤浆，并抽真空，加热溶解后，获得纺丝原液，然后将纺丝液升高温度，输送到纺丝计量泵，进行湿法纺丝成型，其中湿法纺丝成型是经过24000孔喷丝头纺丝。

对比实施例4

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，按照质量百分比计算，具体包括如下操作步骤：

向聚合釜中加入第一聚合单体丙烯腈15wt％、第二聚合单体丙烯酸1.0wt％，第三聚合单体衣康酸0.5wt％，引发剂体系1.0wt％，余量为酸化的去离子水；其中，共聚单体+引发剂体系+酸化的去离子水＝100wt％；引发剂体系包括过硫酸铵和亚硫酸氢铵，质量比为1.5:1。加热保温的温度为60℃，搅拌速度为80rpm，反应时间为5小时；将聚合液经脱除残留单体、洗涤、烘干得到聚丙烯腈粉末。

一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的纺丝工艺，将实施例1～2以及对比实施例1～3得到的聚丙烯腈粉末在-18℃下与二甲基乙酰胺混合配制成18wt％固含量的淤浆，并抽真空至40Kpa，加热到45℃时，经1小时溶解后，获得18％固含量的纺丝原液(此溶液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至55℃，输送到纺丝计量泵，经过24000孔喷丝头挤压进入其浓度为35wt％、温度为40℃凝固浴中的纺丝管中，负牵伸0.18％，进行湿法纺丝成型。

初生纤维经过60～98℃热水中冲洗并除去溶剂后，同时以7.2的拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊上运行5分钟以上，同时以1.8的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，并在收丝器上收卷纤维，获得PAN基原丝。实施例1～3中所得纤维含水量不高于0.25％，总的拉伸比为12.96，在该纺丝步骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有很好的纺丝稳定性。而对比实施例1～2的单丝有断裂和毛刺的现象，纺丝稳定性差。

对实施例1～2以及对比实施例1～4得到的聚丙烯腈以及由上述方法纺丝后得到的原丝进行性能测试。测试方法如下：

1.聚丙烯腈粉末的特性粘度测定：用WSN-I型乌氏黏度，以DMF为溶剂，在(35±0.5℃)条件下，测得聚合物的特性粘度[η]；

2.聚丙烯腈的重均分子量：用稀释法由公式[η]＝2.78×10^-4M^0.76]，计算重均分子量Mw；

3.聚丙烯腈的分子量分布：利用GPC/ALC150C型凝胶色谱仪，在25℃以DMF为溶剂进行测定，以

表征分子量分布；

4.原丝强度测试：利用INSTRON-3342型万能材料试验机对原丝单丝的断裂强度进行测量，试验条件为：试验温度为(23±2)℃，空气相对湿度为(50±5)％，试样加载速度为20m/min，单丝样品长度20mm，预加载载荷为0.2CN/dtex，试验结束条件为载荷门槛值2cN0，每种纤维样品测试50根，得到每种样品的断裂强度的平均值及离散系数。

上述测试结果如下：

通过上述测试结果可知，单一的分子量调节剂的加入使共聚物的分子量分布远远大于复配分子量调节剂的共聚物的分子量分布，且重均分子量也远远小于复配分子量调节剂的共聚物的分子量分布；这充分说明本发明提供的复配分子量调节剂能够使共聚物的分子量分布更窄，且重均分子量更大，从而获得原丝强度更强的原丝。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，其特征在于，向聚合釜中加入共聚单体、引发剂体系、复配分子量调节剂和酸化的去离子水，加热保温并搅拌，反应结束后得到聚合液；将所述聚合液经脱除残留单体、洗涤、烘干得到聚丙烯腈粉末；所述复配分子量调节剂由多元酚类分子量调节剂和缓释型分子量调节剂组成。

2.根据权利要求1所述的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，其特征在于，所述缓释型分子量调节剂是核壳结构，壳层是水解明胶，核层是硫醇类分子量调节剂。

3.根据权利要求2所述的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，其特征在于，所述多元酚类分子量调节剂和缓释型分子量调节剂的质量比为1~3：1。

4.根据权利要求2所述的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，其特征在于，所述多元酚类分子量调节剂是苯酚或丁香酚。

5.根据权利要求2所述的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，其特征在于，所述硫醇类分子量调节剂是s,s’-二（α，α’-二甲基-α’’-乙酸）三硫代碳酸酯。

6.根据权利要求1所述的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，其特征在于，所述共聚单体包括第一聚合单体丙烯腈、第二聚合单体丙烯酸甲酯和第三聚合单体衣康酸。

7.根据权利要求6所述的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，其特征在于，按照质量百分数计算，所述聚合釜中物料加入量如下：

第一聚合单体丙烯腈15~35 wt%、第二聚合单体丙烯酸1.0~5.0 wt%，第三聚合单体衣康酸0.5~3.0 wt%，引发剂体系1.0~2.0 wt%，复配分子量调节剂2.5~3.0 wt%，余量为酸化的去离子水；其中，共聚单体+引发剂体系+复配分子量调节剂+酸化的去离子水＝100wt％。

8.根据权利要求1所述的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，其特征在于，所述加热保温的温度为60~63℃，搅拌速度为30~100rpm，反应时间为3.5~5小时。

9.根据权利要求1所述的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的制备工艺，其特征在于，所述引发剂体系包括过硫酸铵和亚硫酸氢铵，质量比为1.5:1。

10.一种如权利要求1~9任意一项所述的一种制备碳纤维原丝用高分子量聚丙烯腈的纺丝工艺，其特征在于，将所述聚丙烯腈在低温下与二甲基乙酰胺混合配制成固含量的淤浆，并抽真空，加热溶解后，获得纺丝原液，然后将纺丝液升高温度，输送到纺丝计量泵，进行湿法纺丝成型。