CN116024689A - 聚丙烯腈初生纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯腈初生纤维及其制备方法和应用。本发明先将聚丙烯腈纺丝原液进行亲水改性，制得聚丙烯腈纺丝液，然后经喷丝板挤出、第一道凝固浴凝固成型，得到聚丙烯腈初生纤维；在所述的第一道凝固浴中，单丝张力与纺丝速度满足如下关系式：F＝‑4.8×10‑5v2+0.0061v–0.05。通过本发明制备的初生纤维可进一步用于制备聚丙烯腈原丝和碳纤维。本发明的制备方法通过对聚丙烯腈纺丝液亲水性、第一凝固浴初生纤维张力和纺丝速度的控制，可以大大减少第一凝固浴毛丝、断丝的产生，提高聚丙烯腈初生纤维的质量，进而降低由此聚丙烯初生纤维所得碳纤维的离散系数，提高碳纤维的强度。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈湿法纺丝技术领域，进一步地说，是涉及聚丙烯腈初生纤维及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维具有高比强度、高比模量等优异的性能，以其作为增强纤维的复合材料已经在航空航天、新能源等得到广泛应用。随着碳纤维应用领域的扩展，对聚丙烯腈基碳纤维的性能要求进一步提高。
初生纤维是聚丙烯腈纤维结构的基础。聚丙烯腈纤维是纺丝细流通过凝固成形得到初生纤维、初生纤维再经过后处理工艺等工序制备而成。其中，初生纤维是由纺丝细流在凝固浴中慢慢形成纤维形态获得的。纺丝细流在凝固浴中的纤维成形过程直接决定了初生纤维的结构。因此，初生纤维的凝固成型状态对聚丙烯腈基原丝性能和碳纤维性能起到了决定性的作用。
初生纤维的凝固成型过程主要受到纺丝液细流与凝固浴双扩散过程的影响，以及凝固过程张力的影响。中国专利CN102733011A，报道了一种采用聚合前氨化的方式，将氨水加入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化，得到氨化改性的衣康酸溶液，并将其与丙烯腈溶液共聚，制备得到了亲水改性的聚丙烯腈纺丝液，可以改善原丝的致密性，优化原丝的形态结构，进而制备出高性能的碳纤维。
中国专利CN105624819A，报道了一种采用亲水性聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，解决了聚丙烯腈亲水性较差，造成的纺出的原丝成型过于剧烈，表面沟槽较深、结晶度较低的问题。上述专利采用纺丝液亲水改性的方法，缓和了聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的双扩散过程，优化了原丝的形态结构。
中国专利CN101932760A，公开报道了一种抑制碳纤维原丝起毛或断纱的方法，其采用聚丙烯腈纺丝液浓度为5～30wt％，聚丙烯腈聚合物的重均分子量为 20-70万，多分散度Mz/Mw为2.0-5.0，其目的在于即使在高张力或者高拉伸倍率条件下也能抑制起毛或者断纱，制备得到高品质的碳纤维。
中国专利CN112226851A，报道了一种通过将离开第一凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度控制为75～85％的方法，解决了聚丙烯腈原丝在热稳定化和碳化过程中碳纤维强度低、离散系数高级毛丝、断丝多的问题。
日本专利JP2004076208A，公开了一种通过控制凝固浴温度为38～45℃，凝固张力为180～240mg/长丝的湿法纺丝工艺，以较高的生产效率制备出较少毛丝、断丝缺陷的聚丙烯腈碳纤维前驱体。
上述专利中CN102733011A和CN105624819A提出了纺丝原液改性的方法，但一方面未提出判定改性原液的优劣的具体控制指标；同时更未指出适合该原液纺丝的具体纺丝速度，原液改性虽然可以缓和扩散，但并非适用于全部的纺丝速度。专利CN101932760A存在重均分子量偏大，第一凝固浴凝固丝卷绕速率为20-500m/min，而工业上现有的聚丙烯腈湿法纺丝速度上限大致为 100～120m/min，所以其纺丝速度偏快，更倾向于干喷湿纺纺丝工艺，不利于湿法纺丝；CN112226851A、JP2004076208A未给出合适的纺丝速度，还存在明显不足。
发明内容
本发明主要解决现有技术中第一凝固浴毛丝、断丝多的问题，本发明提出了聚丙烯腈初生纤维及其制备方法和应用。本发明的制备方法通过对聚丙烯腈纺丝液亲水性、第一凝固浴初生纤维张力和纺丝速度的控制，可以大大减少第一凝固浴毛丝、断丝的产生，进而降低由此聚丙烯腈初生纤维所得碳纤维的离散系数，提高碳纤维的强度。
本发明的目的之一是提供一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，包括以下步骤：
先将聚丙烯腈纺丝原液进行亲水改性，制得聚丙烯腈纺丝液，然后经喷丝板挤出、第一道凝固浴凝固成型，得到聚丙烯腈初生纤维；
在所述的第一道凝固浴中，单丝张力与纺丝速度满足如下关系式：
F＝-4.8×10-5v2+0.0061v–0.05；
其中，
v为纺丝速度，单位为m/min；
F为单丝张力，单位为cN；
以上所述纺丝速度为所述初生纤维后续用于制备聚丙烯腈原丝时的收丝速度，即蒸汽热定型传动辊表面的线速度；因工业上或者学术上一般所述的纺丝速度是指初生纤维经过多道牵伸后的收丝速度，即蒸汽热定型传动辊表面的线速度，本发明从生产实际考虑，也采用此纺丝速度作为上述公式中的速度变量；
所述单丝张力为浸入第一凝固浴的传动辊与离浴后的第一个传动辊之间纤维的张力。
聚丙烯腈湿纺过程中，聚丙烯腈纺丝原液若不进行亲水改性，容易导致在第一凝固浴成型过程中凝固过快，使得纤维内部孔洞、皮芯结构等结构缺陷；另一方面，快速凝固过程中将形成较大的张力，此时为了保持纤维的可纺性，必须相应降低其牵伸倍率，将会影响其纺速。因此，聚丙烯腈纺丝原液亲水改性、第一凝固浴单丝张力及纺速三者是相辅相成的关系，本发明通过大量实验研究给出了本发明的公式。将亲水改性的聚丙烯腈纺丝在湿纺制备初生纤维的过程中，其单丝张力和纺丝速度符合这个公式表达的关系后，可以很好地解决现有技术中第一凝固浴毛丝、断丝多的问题，进而降低由此聚丙烯初生纤维所得碳纤维的离散系数，提高了碳纤维的强度。
本发明方法所述的聚丙烯腈纺丝原液中，优选地，
所述聚丙烯腈纺丝原液由包括丙烯腈、引发剂、第二单体和任选地第三单体在内的原料，在有机溶剂中，惰性气氛保护下共聚制得；其中，
所述第二单体选自衣康酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的至少一种；和/或，
所述第三单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯中的至少一种。
优选地，
所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种；和/或，
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的至少一种；和/或，
当聚合单体为丙烯腈和第二单体时，所述丙烯腈和第二单体的质量比为 95～99：5～1；和/或，
当聚合单体为丙烯腈、第二单体和第三单体时，所述丙烯腈、第二单体和第三单体的质量比为95～99：0.5～3：0.5～2；和/或，
总的聚合单体在有机溶剂中的浓度为15-25wt％；和/或，
所述引发剂占共聚单体总重量的0.2～0.8wt％；和/或，
所述惰性气氛选用现有技术中常用的惰性气体即可，优选选自氮气；和/或，
所述共聚反应的温度为45～75℃；时间为10～36小时。
本发明方法所述的聚丙烯腈纺丝原液进行亲水改性中，优选地，
所述聚丙烯腈纺丝原液亲水改性的方法可采用现有技术已有的亲水改性方法，优选为：向聚丙烯腈纺丝原液中，持续注入氨气，制得聚丙烯腈纺丝液；所述聚丙烯腈纺丝液对应形成的聚丙烯腈共聚物膜的水接触角为40～65°；优选为40～60°。
本发明制备出聚丙烯腈纺丝原液后，再通入氨气进行亲水改性，氨气与丙烯腈纺丝原液只是一个单纯的混合均化过程，较为容易控制且容易实现调控。与现有技术将氨气与聚合反应液混合后进行聚合反应制备纺丝原液相比，现有技术在聚合过程中容易发生副反应，使氨气与丙烯腈反应产生β-氨基丙腈，β- 氨基丙腈将使得大分子自由基失活，导致聚合反应与预期发生较大偏差，影响生产的正常进行。本发明的聚丙烯腈纺丝原液聚合后，才通入氨气进行氨化的方式不影响聚合反应过程，使生产过程不受打扰，可顺利进行。
本发明方法所述的第一道凝固浴凝固成型中，优选地，
所述第一道凝固浴为有机溶剂的水溶液，所述第一道凝固浴中的有机溶剂与聚丙烯腈纺丝液使用的有机溶剂相同；
优选地，所述有机溶剂的水溶液中，有机溶剂的质量分数为50～80wt％；和 /或，
所述第一道凝固浴温度为20～60℃；和/或，
所述第一道凝固浴的牵伸比为-10％～40％；优选为-10％～30％；和/或，
所述第一道凝固浴的pH值为8.0～12.0；和/或，
所述纺丝速度为20～80m/min，优选为30～70m/min。
本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的制备方法制备的聚丙烯腈初生纤维，经过第一道凝固浴后得到的聚丙烯腈初生纤维的截面为圆形截面，其毛丝、断丝少。本发明制备的这种圆形截面的初生纤维制备的原丝的形态结构良好。
本发明的目的之三是提供本发明的目的之一的聚丙烯腈初生纤维制备的聚丙烯腈原丝。
本发明的目的之四是提供采用本发明的目的之三的聚丙烯腈初生纤维的聚丙烯腈原丝的制备方法，包括以下步骤：
所述聚丙烯腈初生纤维经任选地凝固浴后、经热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝得到聚丙烯腈原丝。
在本发明中，初生纤维可不经凝固浴直接热水牵伸，也可再经凝固浴凝固后，再进行热水牵伸，优选为再经2道凝固浴，即再经第二道和第三道凝固浴后，再进行热水牵伸。
在本发明中，初生纤维后再经过其他凝固浴时，采用现有常规工艺即可，不需按照上述纺丝速度和单丝张力之间的关系公式设置。
本发明的目的之五是提供采用本发明的目的之三的的聚丙烯腈原丝制备的碳纤维。
优选地，
所述碳纤维的拉伸强度≥4800MPa，所述拉伸强度的离散系数≤5％；所述碳纤维的拉伸模量≥240GPa，所述拉伸模量的离散系数≤3.5％。
本发明的目的之六是提供本发明的目的之五的聚丙烯腈原丝的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
所述聚丙烯腈原丝经预氧化、碳化处理后得到碳纤维。
本发明碳纤维的制备方法中所述的预氧化和碳化中，优选地，
所述预氧化的温度为180～300℃；和/或，
所述碳化分为低温碳化和高温碳化；
所述低温碳化的温度为300～700℃；和/或，
所述高温碳化的温度为1000～1500℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
现有技术中一般控制凝固浴过程中纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度、凝固浴张力等，较少涉及纺丝速度、亲水性等与毛丝、断丝之间的关系的控制；本发明通过控制特定纺丝速度下的特定单丝张力，以及纺丝原液亲水性，减少了第一凝固浴毛丝、断丝的产生，提高了聚丙烯腈初生纤维的质量，进而降低由此聚丙烯初生纤维所得碳纤维的离散系数，提高碳纤维的强度。
附图说明
图1为本发明中未经亲水改性的聚丙烯腈共聚物的测量结果；
图2为本发明中经亲水改性的聚丙烯腈共聚物的测量结果；
图3为本发明制备的聚丙烯腈湿纺原丝光学显微镜截面图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
聚丙烯腈共聚物膜的水接触角的测试方法：将聚丙烯腈纺丝液用有机溶剂二甲基亚砜稀释配成质量分数为0.5％的稀溶液，将此溶液均匀涂抹于载玻片上，抽真空使溶剂完全挥发，在接触角测量仪上用水滴法测其接触角。通过接触角的大小来表征聚丙烯腈共聚物的亲水性的程度，水接触角的测试温度为30℃。
碳纤维力学性能测试：根据国家标准GB-T3362-2017对碳纤维进行力学性能测试。碳纤维复丝采用手工法浸胶，将复丝固定在挂丝架上，放入环氧树脂胶液中浸泡2～4min，浸过胶的复丝，除去多余的胶液并在室温下晾干，放入烘箱中升温固化，制得10根固化复丝试样。设置试验机测试模式、参数及加载速率(100mm/min)，装夹试样，使复丝与上下夹头的加载轴线重合，对试样施加初始载荷(1K丝束设置5N，3K丝束设置15N，以此类推)，检查并调整试样。启动试验机和数据采集设备，开始测试，获得碳纤维丝束的强度、模量结果。
初生纤维凝固过程中毛丝、断丝情况判断依据：统计因毛丝和断丝导致的停车频率判断毛丝和断丝量，比如连续纺丝20天后，因毛丝和断丝导致停车，则因毛丝和断丝导致的停车频率为20天/次。
【实施例1】
(1)纺丝原液制备：将经蒸馏的共聚单体丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)质量比 98:2、总单体在溶剂中的浓度为20wt％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体总重量的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在69℃的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝溶液。然后纺丝溶液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液。经测试，分子量为79800，分子量分布为3.84，粘度在60℃下为75Pa·s。
(2)纺丝原液亲水改性制备纺丝液：往聚丙烯腈纺丝原液中持续注入氨气，进行亲水改性，期间不断测定聚丙烯腈共聚物膜的水接触角，将聚丙烯腈共聚物膜的水接触角控制为50°，得到聚丙烯腈纺丝液。
(3)初生纤维制备：聚丙烯腈纺丝液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤材料的过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度50℃，浓度为75wt％二甲基亚砜水溶液，pH值为10.0，牵伸比为-30％，采用张力仪测定浸入第一凝固浴的传动辊与离浴后的第一个传动辊之间纤维的张力为 0.135cN/单丝；得到本发明所述聚丙烯腈初生纤维；
(4)原丝制备：将以上所得聚丙烯腈初生纤维经第二道(浓度为40wt％二甲基亚砜水溶液，温度为40℃，牵伸比为100％)、第三道凝固浴(浓度为30wt％二甲基亚砜水溶液，温度为60℃，牵伸比为100％)，热水牵伸(三道热水牵伸温度分别为90℃，95℃，95℃，牵伸比均为150％)、水洗(水洗温度为60℃，牵伸比为100％)、上油(油剂浓度为2wt％)、干燥致密化(温度为125℃，停留时间为60s)、蒸汽牵伸(蒸汽箱压力为0.2MPa，牵伸比为200％)、蒸汽热定型(蒸汽箱压力为0.2MPa，牵伸比为95％)和收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，收丝速度(即纺丝速度)为50m/min。
经上述方法制备的初生纤维凝固过程中的毛丝、断丝较少，因毛丝和断丝导致的停车频率为35天/次。
经上述方法制备的聚丙烯腈原丝的截面为圆形截面(如图3所示)，相对于现有表面沟槽较深的聚丙烯腈原丝，本发明制备的聚丙烯腈原丝的形态结构良好，也侧面反映出经上述方法制备的初生纤维的截面也为圆形截面结构，毛丝、断丝少。
(5)碳纤维制备：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃(低温碳化炉分为五个温区，温度分别为300，400，500，600，700℃)，总热处理时间为3.8min，总牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃(高温碳化炉分为三个温区，温度分别为1000，1200，1400℃)，热处理时间为1.8min，总牵伸为-2.8％。
在本发明的实施例和对比例中，预氧化和碳化处理中每个温度段的加热时间，均为按照温度段数在该段处理的总时间下均分，后续不再一一赘述。
根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试，具体结果见表 1。
【实施例2】
(1)纺丝原液制备：将经蒸馏的共聚单体丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)质量比 99:1、总单体在溶剂中的浓度为20.5％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体总重量的0.45wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在 67℃的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝溶液。然后纺丝溶液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液。经测试，分子量为80200，分子量分布为3.68，粘度在60℃下为76Pa·s。
(2)纺丝原液亲水改性制备纺丝液：往聚丙烯腈纺丝原液中持续注入氨气，进行亲水改性，期间不断测定聚丙烯腈共聚物膜的水接触角，将聚丙烯腈共聚物膜的水接触角控制为60°，得到聚丙烯腈纺丝液。
(3)初生纤维制备：聚丙烯腈纺丝液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤材料的过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度50℃，浓度为78wt％二甲基亚砜水溶液，pH值为10.5，牵伸比为-30％，采用张力仪测定浸入第一凝固浴的传动辊与离浴后的第一个传动辊之间纤维的张力为0.117cN/单丝；得到本发明所述聚丙烯腈初生纤维；
(4)原丝制备：将以上所得聚丙烯腈初生纤维经第二道、第三道凝固浴，热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝(初生纤维之后至聚丙烯腈原丝之前的工艺采用与实施例1相同的工艺条件)，得到高性能聚丙烯腈原丝，收丝速度为40m/min。
经上述方法制备的初生纤维凝固过程中的毛丝、断丝较少，因毛丝和断丝导致的停车频率为34天/次。
(5)碳纤维制备：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃(低温碳化炉分为五个温区，温度分别为300，400，500，600，700℃)，热处理时间为 3.8min，总牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃(高温碳化炉分为三个温区，温度分别为1000，1200，1400℃)，热处理时间为1.8min，总牵伸为-2.8％。
根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试，具体结果见表 1。
【实施例3】
(1)纺丝原液制备：将经蒸馏的共聚单体丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)质量比 95:5、总单体在溶剂中的浓度为21％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体总重量的0.3wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在 70℃的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝溶液。然后纺丝溶液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液。经测试，分子量为79000，分子量分布为3.80，粘度在60℃下为75Pa·s。
(2)纺丝原液亲水改性制备纺丝液：往聚丙烯腈纺丝原液中持续注入氨气，进行亲水改性，期间不断测定聚丙烯腈共聚物膜的水接触角，将聚丙烯腈共聚物膜的水接触角控制为40°(如图2所示)，得到聚丙烯腈纺丝液。
(3)初生纤维制备：聚丙烯腈纺丝液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤材料的过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度50℃，浓度为50wt％二甲基亚砜水溶液，pH值为8.0，牵伸比为-30％，采用张力仪测定浸入第一凝固浴的传动辊与离浴后的第一个传动辊之间纤维的张力为0.053cN/ 单丝；得到本发明所述聚丙烯腈初生纤维；
(4)原丝制备：将以上所得聚丙烯腈初生纤维经第二道、第三道凝固浴，热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝(初生纤维之后至聚丙烯腈原丝之前的工艺采用与实施例1相同的工艺条件)，得到高性能聚丙烯腈原丝，收丝速度为20m/min。
经上述方法制备的初生纤维凝固过程中的毛丝、断丝较少，因毛丝和断丝导致的停车频率为36天/次。
(5)碳纤维制备：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃(低温碳化炉分为五个温区，温度分别为300，400，500，600，700℃)，热处理时间为 3.8min，总牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃(高温碳化炉分为三个温区，温度分别为1000，1200，1400℃)，热处理时间为1.8min，总牵伸为-2.8％。
根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试，具体结果见表 1。
【实施例4】
(1)纺丝原液制备：将经蒸馏的共聚单体丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)质量比 98:2、总单体在溶剂中的浓度为20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体总重量的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在69℃的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝溶液。然后纺丝溶液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液。经测试，分子量为79800，分子量分布为3.84，粘度在60℃下为75Pa·s。
(2)纺丝原液亲水改性制备纺丝液：往聚丙烯腈纺丝原液中持续注入氨气，进行亲水改性，期间不断测定聚丙烯腈共聚物膜的水接触角，将聚丙烯腈共聚物膜的水接触角控制为65°，得到聚丙烯腈纺丝液。
(3)初生纤维制备：聚丙烯腈纺丝液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤材料的过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度60℃，浓度为65wt％二甲基亚砜水溶液，pH值为12.0，牵伸比为-30％，采用张力仪测定浸入第一凝固浴的传动辊与离浴后的第一个传动辊之间纤维的张力为 0.131cN/单丝；得到本发明所述聚丙烯腈初生纤维；
(4)原丝制备：将以上所得聚丙烯腈初生纤维经第二道、第三道凝固浴，热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝(初生纤维之后至聚丙烯腈原丝之前的工艺采用与实施例1相同的工艺条件)，得到高性能聚丙烯腈原丝，收丝速度为80m/min。
经上述方法制备的初生纤维凝固过程中的毛丝、断丝较少，因毛丝和断丝导致的停车频率为35天/次。
(5)碳纤维制备：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃(低温碳化炉分为五个温区，温度分别为300，400，500，600，700℃)，热处理时间为 3.8min，总牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃(高温碳化炉分为三个温区，温度分别为1000，1200，1400℃)，热处理时间为1.8min，总牵伸为-2.8％。
根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试，具体结果见表 1。
【实施例5】
(1)纺丝原液制备：将经蒸馏的共聚单体丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)质量比98:2、总单体在溶剂中的浓度为20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体总重量的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在 69℃的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝溶液。然后纺丝溶液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液。经测试，分子量为79800，分子量分布为3.84，粘度在60℃下为75Pa·s。
(2)纺丝原液亲水改性制备纺丝液：往聚丙烯腈纺丝原液中持续注入氨气，进行亲水改性，期间不断测定聚丙烯腈共聚物膜的水接触角，将聚丙烯腈共聚物膜的水接触角控制为55°，得到聚丙烯腈纺丝液。
(3)初生纤维制备：聚丙烯腈纺丝液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤材料的过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为80wt％二甲基亚砜水溶液，pH值为9.5，牵伸比为-30％，采用张力仪测定浸入第一凝固浴的传动辊与离浴后的第一个传动辊之间纤维的张力为0.135cN/ 单丝；得到本发明所述聚丙烯腈初生纤维；
(4)原丝制备：将以上所得聚丙烯腈初生纤维经第二道、第三道凝固浴，热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝(初生纤维之后至聚丙烯腈原丝之前的工艺采用与实施例1相同的工艺条件)，得到高性能聚丙烯腈原丝，收丝速度为50m/min。
经上述方法制备的初生纤维凝固过程中的毛丝、断丝较少，因毛丝和断丝导致的停车频率为37天/次。
(5)碳纤维制备：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃(低温碳化炉分为五个温区，温度分别为300，400，500，600，700℃)，热处理时间为 3.8min，总牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃(高温碳化炉分为三个温区，温度分别为1000，1200，1400℃)，热处理时间为1.8min，总牵伸为-2.8％。
根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试，具体结果见表 1。
【实施例6】
(1)纺丝原液制备：将经蒸馏的共聚单体丙烯腈、丙烯酸、醋酸乙烯酯质量比97:2:1、总单体在溶剂中的浓度为24％，偶氮二异戊腈占共聚单体总重量的0.6wt％，以二甲基甲酰胺为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在45℃的恒定温度下反应36小时，得到三元丙烯腈共聚物纺丝溶液。然后纺丝溶液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液。经测试，分子量为81200，分子量分布为3.72，粘度在60℃下为78Pa·s。
(2)纺丝原液亲水改性制备纺丝液：往聚丙烯腈纺丝原液中持续注入氨气，进行亲水改性，期间不断测定聚丙烯腈共聚物膜的水接触角，将聚丙烯腈共聚物膜的水接触角控制为45°，得到聚丙烯腈纺丝液。
(3)初生纤维制备：聚丙烯腈纺丝液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤材料的过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度50℃，浓度为70wt％二甲基甲酰胺水溶液，pH值为11，牵伸比为-10％，采用张力仪测定浸入第一凝固浴的传动辊与离浴后的第一个传动辊之间纤维的张力为 0.105cN/单丝；得到本发明所述聚丙烯腈初生纤维；
(4)原丝制备：将以上所得聚丙烯腈初生纤维经第二道、第三道凝固浴，热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝(初生纤维之后至聚丙烯腈原丝之前的工艺采用与实施例1相同的工艺条件)，得到高性能聚丙烯腈原丝，收丝速度为35m/min。
经上述方法制备的初生纤维凝固过程中的毛丝、断丝较少，因毛丝和断丝导致的停车频率为36天/次。
(5)碳纤维制备：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃(低温碳化炉分为五个温区，温度分别为300，400，500，600，700℃)，热处理时间为 3.8min，总牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃(高温碳化炉分为三个温区，温度分别为1000，1200，1400℃)，热处理时间为1.8min，总牵伸为-2.8％。
根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试，具体结果见表 1。
【比较例1】
(1)纺丝原液制备：将经蒸馏的共聚单体丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)质量比 98:2、总单体在溶剂中的浓度为20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体总重量的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在 69℃的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝溶液。然后纺丝溶液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液。经测试，分子量为79800，分子量分布为3.84，粘度在60℃下为75Pa·s。
(2)纺丝原液未亲水改性：往聚丙烯腈纺丝液中不注入氨气亲水改性，测定聚丙烯腈共聚物膜的水接触角，控制聚丙烯腈共聚物膜的水接触角为85°(如图1所示)，得到聚丙烯腈纺丝液。
(3)初生纤维制备：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤材料的过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度50℃，浓度为 75wt％二甲基亚砜水溶液，pH值为10.0，牵伸比为-30％，采用张力仪测定浸入第一凝固浴的传动辊与离浴后的第一个传动辊之间纤维的张力为0.195cN/单丝；得到所述聚丙烯腈初生纤维；
(4)原丝制备：将以上所得聚丙烯腈初生纤维经第二道、第三道凝固浴，热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝(初生纤维之后至聚丙烯腈原丝之前的工艺采用与实施例1相同的工艺条件)，得到聚丙烯腈原丝，收丝速度为50m/min。
经上述方法制备的初生纤维凝固过程中的毛丝、断丝较多，因毛丝和断丝导致的停车频率为18天/次。
(5)碳纤维制备：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃(低温碳化炉分为五个温区，温度分别为300，400，500，600，700℃)，热处理时间为 3.8min，总牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃(高温碳化炉分为三个温区，温度分别为1000，1200，1400℃)，热处理时间为1.8min，总牵伸为-2.8％。
根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试，具体结果见表 1。
【比较例2】
(1)纺丝原液制备：将经蒸馏的共聚单体丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)质量比 98:2、总单体在溶剂中的浓度为20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体总重量的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在 70℃的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝溶液。然后纺丝溶液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液。经测试，分子量为79300，分子量分布为3.80，粘度在60℃下为73Pa·s。
(2)纺丝原液亲水改性制备纺丝液：往聚丙烯腈纺丝原液中持续注入氨气，进行亲水改性，期间不断测定聚丙烯腈共聚物膜的水接触角，将聚丙烯腈共聚物膜的水接触角控制为25°，得到聚丙烯腈纺丝液。
(3)初生纤维制备：聚丙烯腈纺丝液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤材料的过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度50℃，浓度为75wt％二甲基亚砜水溶液，pH值为12.0，牵伸比为-30％，采用张力仪测定浸入第一凝固浴的传动辊与离浴后的第一个传动辊之间纤维的张力为 0.215cN/单丝；得到本发明所述聚丙烯腈初生纤维；
(4)原丝制备：将以上所得聚丙烯腈初生纤维经第二道、第三道凝固浴，热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝(初生纤维之后至聚丙烯腈原丝之前的工艺采用与实施例1相同的工艺条件)，得到聚丙烯腈原丝，收丝速度为80m/min。
经上述方法制备的初生纤维凝固过程中的毛丝、断丝较多，因毛丝和断丝导致的停车频率为16天/次。
(5)碳纤维制备：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃(低温碳化炉分为五个温区，温度分别为300，400，500，600，700℃)，热处理时间为 3.8min，总牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃(高温碳化炉分为三个温区，温度分别为1000，1200，1400℃)，热处理时间为1.8min，总牵伸为-2.8％。
根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试，具体结果见表 1。
【比较例3】
(1)纺丝原液制备：将经蒸馏的共聚单体丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)质量比 98:2、总单体在溶剂中的浓度为20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体总重量的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在 70℃的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝溶液。然后纺丝溶液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到聚丙烯腈纺丝原液。经测试，分子量为79300，分子量分布为3.80，粘度在60℃下为73Pa·s。
(2)纺丝原液亲水改性制备纺丝液：往聚丙烯腈纺丝原液中持续注入氨气，进行亲水改性，期间不断测定聚丙烯腈共聚物膜的水接触角，将聚丙烯腈共聚物膜的水接触角控制为65°，得到聚丙烯腈纺丝液。
(3)初生纤维制备：聚丙烯腈纺丝液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤材料的过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度65℃，浓度为48wt％二甲基亚砜水溶液，pH值为7.5，牵伸比为-10％，采用张力仪测定浸入第一凝固浴的传动辊与离浴后的第一个传动辊之间纤维的张力为0.236cN/ 单丝；得到本发明所述聚丙烯腈初生纤维；
(4)原丝制备：将以上所得聚丙烯腈初生纤维经第二道、第三道凝固浴，热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝(初生纤维之后至聚丙烯腈原丝之前的工艺采用与实施例1相同的工艺条件)，得到聚丙烯腈原丝，收丝速度为80m/min。
经上述方法制备的初生纤维凝固过程中的毛丝、断丝较多，因毛丝和断丝导致的停车频率为19天/次。
(5)碳纤维制备：通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，温度分别为181℃，222℃，234℃，252℃，273℃；总加热时间为62min，总牵伸为2.2％，得到预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃(低温碳化炉分为五个温区，温度分别为300，400，500，600，700℃)，热处理时间为 3.8min，总牵伸为2.8％；高温碳化温度为1000～1500℃(高温碳化炉分为三个温区，温度分别为1000，1200，1400℃)，热处理时间为1.8min，总牵伸为-2.8％。
根据国家标准GB-T3362-2017对碳纤维进行力学性能测试，具体结果见表 1。
由比较例1、2、3和实施例结果比较看出，采用本发明的方案，能够有效减少初生纤维在凝固过程中的毛丝、断丝情况，进而提高了碳纤维的拉伸强度和拉伸模量，同时降低了碳纤维的拉伸强度和模量的离散系数，保证碳纤维在应用过程中性能的稳定性。
表1
其中，Cv％指离散系数。
Claims (12)
1.一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，包括以下步骤：
先将聚丙烯腈纺丝原液进行亲水改性，制得聚丙烯腈纺丝液，然后经喷丝板挤出、第一道凝固浴凝固成型，得到聚丙烯腈初生纤维；
在所述的第一道凝固浴中，单丝张力与纺丝速度满足如下关系式：
F＝-4.8×10-5v2+0.0061v–0.05；
其中，v为纺丝速度，单位为m/min；
F为单丝张力，单位为cN。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于，
所述聚丙烯腈纺丝原液由包括丙烯腈、引发剂、第二单体和任选地第三单体在内的原料，在有机溶剂中，惰性气氛保护下共聚制得；其中，
所述第二单体选自衣康酸、甲基丙烯酸或丙烯酸中的至少一种；和/或，
所述第三单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种；和/或，
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的至少一种；和/或，
当聚合单体为丙烯腈和第二单体时，所述丙烯腈和第二单体的质量比为95～99：5～1；和/或，
当聚合单体为丙烯腈、第二单体和第三单体时，所述丙烯腈、第二单体和第三单体的质量比为95～99：0.5～3：0.5～2；和/或，
总的聚合单体在有机溶剂中的浓度为15-25wt％；和/或，
所述引发剂占共聚单体总重量的0.2～0.8wt％；和/或，
所述共聚反应的温度为45～75℃，反应的时间为10～36小时。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于，
所述聚丙烯腈纺丝原液亲水改性的方法为：向聚丙烯腈纺丝原液中，持续注入氨气，制得聚丙烯腈纺丝液；
所述聚丙烯腈纺丝液对应形成的聚丙烯腈共聚物膜的水接触角为40～65°；优选为40～60°。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于，
所述第一道凝固浴为有机溶剂的水溶液，所述第一道凝固浴中的有机溶剂与聚丙烯腈纺丝液使用的有机溶剂相同；优选地，所述有机溶剂的水溶液中，有机溶剂的质量分数为50～80wt％；和/或，
所述第一道凝固浴温度为20～60℃；和/或，
所述第一道凝固浴的牵伸比为-10％～40％；和/或，
所述第一道凝固浴的pH值为8.0～12.0；和/或，
所述纺丝速度为20～80m/min，优选为30～70m/min。
6.一种采用权利要求1-5之任一项所述的制备方法制备的聚丙烯腈初生纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈初生纤维的截面为圆形截面。
7.一种采用权利要求6所述的聚丙烯腈初生纤维制备的聚丙烯腈原丝。
8.一种采用权利要求7所述的聚丙烯腈原丝的制备方法，包括以下步骤：
将所述聚丙烯腈初生纤维经任选地凝固浴后、经热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝得到聚丙烯腈原丝。
9.一种采用权利要求7所述的聚丙烯腈原丝制备的碳纤维。
10.根据权利要求9所述的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维的拉伸强度≥4800MPa，所述拉伸强度的离散系数≤5％；所述碳纤维的拉伸模量≥240GPa，所述拉伸模量的离散系数≤3.5％。
11.根据权利要求9或10所述的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
将所述聚丙烯腈原丝经预氧化、碳化处理后得到碳纤维。
12.根据权利要求11所述的碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述预氧化的温度为180～300℃；和/或，
所述碳化分为低温碳化和高温碳化；
所述低温碳化的温度为300～700℃；和/或，
所述高温碳化的温度为1000～1500℃。
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