CN112457616B - 一种高介电石墨烯基弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高介电石墨烯基弹性体复合材料,属于介电材料领域,包括弹性基体和分散在所述弹性基体中的石墨烯介电填料,所述石墨烯介电填料为表面负载多孔聚多巴胺的氧化石墨烯纳米片,其中,所述石墨烯介电填料与所述弹性基体的质量比例为(0.1‑1.2):100;通过表面包覆多孔聚多巴胺改性,阻止填料之间的相互搭接形成导电通路,降低电导率,同时,多孔的聚多巴胺表层结构提高了填料与弹性基体间的相容性,降低界面极化造成的介电损耗,提高击穿强度。
Description
技术领域
本发明涉及介电材料技术领域,具体涉及一种高介电石墨烯基弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
介电弹性体(Dielectric elastomer,DE)是具有高介电常数的、在电场作用下可发生形变的智能软材料,是一种电活性聚合物,可以将电能转化为机械能,在过去的二十几年中获得了广泛的关注,在DE薄膜的两侧涂覆柔性电极可以组成介电弹性体驱动器(Dielectric elastomer actuator,DEA),当通过两个电极施加电压时,上下两个电极间产生的静电力压缩薄膜,导致薄膜厚度变小,表现为薄膜平面的伸张,发生电致形变;DEA在微型柔性机器人、微型航空器、平面扩音器、假肢器官、柔性传感器和绿色能量收集装置等领域具有广阔的应用前景。
一般来说,DE要求具有高的介电常数、击穿强度以及低的弹性模量和驱动电压。在提高介电常数方面,基于逾渗阈值理论,当导电填料的添加量接近逾渗阈值时,介电常数急剧增加,因此,掺杂一定的导电填料可以提高介电常数,但同时,导电填料的导电性以及与弹性基体间的界面相容性使弹性体的介电损耗大幅增加,导致击穿强度降低,影响安全性。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种高介电石墨烯基弹性体复合材料及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现:
一种高介电石墨烯基弹性体复合材料,包括弹性基体和分散在所述弹性基体中的石墨烯介电填料,所述石墨烯介电填料为表面负载多孔聚多巴胺的氧化石墨烯纳米片,其中,所述石墨烯介电填料与所述弹性基体的质量比例为(0.1-1.2):100。
优选的,所述弹性基体为硅橡胶、天然橡胶、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、亚乙烯基氟化三氟乙烯、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶及聚酰胺橡胶中的一种或多种。
优选的,所述石墨烯介电填料的制备方法包括以下步骤:
S1、称取1g的非离子型表面活性剂溶于去离子水中,配制为浓度1g/L的溶液,得到溶液A;称取0.32g的氧化石墨烯纳米片,超声分散在120ml的1mol/L的盐酸溶液中,得到溶液B;将溶液B加入到溶液A中,再加入10ml的30%的过氧化氢溶液和2.5g的三羟甲基氨基甲烷,将混合溶液升温至35-40℃,搅拌混合10-30min,得到溶液C;
S2、称取0.38g的盐酸多巴胺,加入到所述溶液C中,并充分溶解,继续搅拌30-60min,得到溶液D;称取3g的过硫酸铵配制为0.1mol/L的水溶液,并逐滴滴加到所述溶液D中,滴加速度5-6ml/min,滴加完毕后继续搅拌10-20min,转入聚四氟乙烯反应釜,在180-200℃下水热6-12h,冷却后滤出沉淀,分别以无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥。
优选的,所述非离子型表面活性剂为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。
优选的,所述氧化石墨烯纳米片的厚度为1~100nm,直径为100~200nm。
优选的,所述氧化石墨烯纳米片由Hummers法制备,包括以下步骤:
S1、将石墨粉、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾混合反应,再与水混合得到第一混合物;
S2、将所述第一混合物与双氧水混合反应,过滤得到第一产物;
S3、将所述第一产物与盐酸溶液混合洗涤,离心得到第二产物;
S4、将所述第二产物重复S3与盐酸溶液混合洗涤的操作,直至所述第二产物的pH值低于等于5,且所述第二产物的溶液中无硫酸根离子。
优选的,所述复合材料具有多层叠加的复合结构,层数为2N+1层,N为大于1的整数,其中,第1层和第2N+1层中所述石墨烯介电填料的掺量为0,自第2层至第2N层中所述石墨烯介电填料的掺量依次递增再递减。
优选的,所述复合材料中,第N+1层中所述石墨烯介电填料的掺量最高。
优选的,所述弹性基体为乙烯醋酸乙烯酯橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、丙烯酸酯弹性体的一种或多种。
优选的,所述高介电石墨烯基弹性体复合材料的制备方法为:先按预设掺量制备不同石墨烯介电填料掺量的弹性体,成型后依次叠加组合,经热压处理后制得。
本发明的有益效果为:
(1)本发明以氧化石墨烯纳米片为导电填料,通过表面包覆多孔聚多巴胺改性,阻止填料之间的相互搭接形成导电通路,降低电导率,同时,多孔的聚多巴胺表层结构提高了填料与弹性基体间的相容性,降低界面极化造成的介电损耗,提高击穿强度。
(2)通过设置多层结构,在不降低掺量的基础上,降低了整体弹性模量,同时,多层非均匀的渐变填充结构形成的介电差异导致电极电场在弹性体中重新分配,进一步提高击穿强度。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本发明的实施例涉及一种高介电石墨烯基弹性体复合材料,包括弹性基体和分散在所述弹性基体中的石墨烯介电填料,所述石墨烯介电填料为表面负载多孔聚多巴胺的氧化石墨烯纳米片,其中,所述石墨烯介电填料与所述弹性基体的质量比例为(0.1-1.2):100;
导电填料的掺杂可以提高弹性体的介电常数,但介电损耗也随电导率的提高而快速增大,本发明以氧化石墨烯纳米片为导电填料,通过表面包覆多孔聚多巴胺改性,一方面可以阻止填料之间的相互搭接形成导电通路,降低电导率,从而抑制介电损耗,另一方面,多孔的聚多巴胺表层结构提高了填料与弹性基体间的相容性,降低界面极化造成的介电损耗,提高击穿强度,进而提高综合电活性;
优选的,所述弹性基体为硅橡胶、天然橡胶、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、亚乙烯基氟化三氟乙烯、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶及聚酰胺橡胶中的一种或多种;
优选的,所述石墨烯介电填料的制备方法包括以下步骤:
S1、称取1g的非离子型表面活性剂溶于去离子水中,配制为浓度1g/L的溶液,得到溶液A;称取0.32g的氧化石墨烯纳米片,超声分散在120ml的1mol/L的盐酸溶液中,得到溶液B;将溶液B加入到溶液A中,再加入10ml的30%的过氧化氢溶液和2.5g的三羟甲基氨基甲烷,将混合溶液升温至35-40℃,搅拌混合10-30min,得到溶液C;
S2、称取0.38g的盐酸多巴胺,加入到所述溶液C中,并充分溶解,继续搅拌30-60min,得到溶液D;称取3g的过硫酸铵配制为0.1mol/L的水溶液,并逐滴滴加到所述溶液D中,滴加速度5-6ml/min,滴加完毕后继续搅拌10-20min,转入聚四氟乙烯反应釜,在180-200℃下水热6-12h,冷却后滤出沉淀,分别以无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥;
利用非离子表面活性剂在水中形成的胶束作为模板剂,以氧化石墨烯纳米片为基底,通过多巴胺单体与胶束和氧化石墨烯纳米片间的氢键作用力,使连接多巴胺单体的胶束在氧化石墨烯纳米片上聚集,形成聚合物网络后洗去模板,得到具有多孔结构的聚多巴胺包覆的氧化石墨烯纳米片,提高掺杂的综合电活性;
优选的,所述非离子型表面活性剂为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。
优选的,所述氧化石墨烯纳米片的厚度为1~100nm,直径为100~200nm;
优选的,所述氧化石墨烯纳米片由Hummers法制备,包括以下步骤:
S1、将石墨粉、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾混合反应,再与水混合得到第一混合物;
S2、将所述第一混合物与双氧水混合反应,过滤得到第一产物;
S3、将所述第一产物与盐酸溶液混合洗涤,离心得到第二产物;
S4、将所述第二产物重复S3与盐酸溶液混合洗涤的操作,直至所述第二产物的pH值低于等于5,且所述第二产物的溶液中无硫酸根离子;
优选的,所述复合材料具有多层叠加的复合结构,层数为2N+1层,N为大于1的整数,其中,第1层和第2N+1层中所述石墨烯介电填料的掺量为0,自第2层至第2N层中所述石墨烯介电填料的掺量依次递增再递减;
优选的,所述复合材料中,第N+1层中所述石墨烯介电填料的掺量最高;
填料的填充不可避免地导致弹性模量的下降,在保证介电常数的基础上,为进一步降低弹性模量,本发明通过设置多层结构,在不降低掺量的基础上,以低掺量层为外层,将高掺量的导电填料设置在中层,形成非均匀的渐变填充,降低了整体弹性模量,同时,多层非均匀的渐变填充结构形成的介电差异导致电极电场在弹性体中重新分配,使两端电场压力减小,有利于将电击穿有效限制在中间层局部区域而难以向外发展,进一步提高击穿强度;
优选的,所述弹性基体为乙烯醋酸乙烯酯橡胶、热塑性聚氨酯弹性体、丙烯酸酯弹性体的一种或多种;
优选的,所述高介电石墨烯基弹性体复合材料的制备方法为:先按预设掺量制备不同石墨烯介电填料掺量的弹性体,成型后依次叠加组合,经热压处理后制得。
实施例1
一种高介电石墨烯基弹性体复合材料,包括弹性基体和分散在所述弹性基体中的石墨烯介电填料,所述石墨烯介电填料为表面负载多孔聚多巴胺的氧化石墨烯纳米片,其中,所述石墨烯介电填料与所述弹性基体的质量比例为1.1:100;所述弹性基体为丙烯酸丁酯弹性体;
所述石墨烯介电填料的制备方法包括以下步骤:
S1、称取1g的P123(EO20PO70EO20,Ma=5800)溶于去离子水中,配制为浓度1g/L的溶液,得到溶液A;称取0.32g的氧化石墨烯纳米片,超声分散在120ml的1mol/L的盐酸溶液中,得到溶液B;将溶液B加入到溶液A中,再加入10ml的30%的过氧化氢溶液和2.5g的三羟甲基氨基甲烷,将混合溶液升温至35-40℃,搅拌混合10-30min,得到溶液C;
S2、称取0.38g的盐酸多巴胺,加入到所述溶液C中,并充分溶解,继续搅拌30-60min,得到溶液D;称取3g的过硫酸铵配制为0.1mol/L的水溶液,并逐滴滴加到所述溶液D中,滴加速度5-6ml/min,滴加完毕后继续搅拌10-20min,转入聚四氟乙烯反应釜,在180-200℃下水热6-12h,冷却后滤出沉淀,分别以无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥;
所述氧化石墨烯纳米片的厚度为1~100nm,直径为100~200nm,由Hummers法制备,具体是:称取1g石墨粉与5g硝酸钠加入装有浓硫酸的烧杯中,在冰水混合物中磁力搅拌,缓慢加入6g高锰酸钾,反应温度在35℃左右,搅拌反应至溶液呈粘稠状,反应时间约2h,加入80ml的去离子水,继续搅拌30min,得到第一混合物;在第一混合物中加入20mL的体积分数为5%的双氧水至无可见气泡冒出,趁热抽滤,得到第一产物;抽滤后的第一产物溶于500mL去离子水与50mLHCl混合成的溶液中,离心,得到第二产物,所得第二产物重复洗涤和离心操作,直至将第二产物的洗涤液洗涤至pH值低于等于5,且溶液中无SO4 2-,得到氧化石墨烯纳米片。
对比例1
同实施例1,所述石墨烯介电填料为氧化石墨烯纳米片。
实施例2
同实施例1,所述石墨烯介电填料与所述弹性基体的质量比例为0.5:100。
对比例2
同实施例2,所述石墨烯介电填料为氧化石墨烯纳米片。
实施例3
一种高介电石墨烯基弹性体复合材料,包括弹性基体和分散在所述弹性基体中的石墨烯介电填料,所述石墨烯介电填料为表面负载多孔聚多巴胺的氧化石墨烯纳米片,其中,所述石墨烯介电填料与所述弹性基体的质量比例为1.1:100;所述弹性基体为丙烯酸丁酯弹性体;
所述氧化石墨烯纳米片和所述石墨烯介电填料的制备方法同实施例1;
所述复合材料具有5层叠加的复合结构,其中,第1层和第5层中所述石墨烯介电填料的掺量为0,第2层和第4层中所述石墨烯介电填料的掺量为0.3%(填料/弹性基体),第3层中所述石墨烯介电填料的掺量为0.5%(填料/弹性基体);
所述高介电石墨烯基弹性体复合材料的制备方法为:先按预设掺量制备不同氧化石墨烯纳米片掺量的弹性体,成型后依次叠加组合,经热压处理后制得。
实施例4
一种高介电石墨烯基弹性体复合材料,包括弹性基体和分散在所述弹性基体中的石墨烯介电填料,所述石墨烯介电填料为表面负载多孔聚多巴胺的氧化石墨烯纳米片,其中,所述石墨烯介电填料与所述弹性基体的质量比例为0.96:100;所述弹性基体为丙烯酸丁酯弹性体;
所述氧化石墨烯纳米片和所述石墨烯介电填料的制备方法同实施例1;
所述复合材料具有7层叠加的复合结构,其中,第1层和第7层中所述石墨烯介电填料的掺量为0,第2层和第6层中所述石墨烯介电填料的掺量为0.12%(填料/弹性基体),第3层和第5层中所述石墨烯介电填料的掺量为0.21%(填料/弹性基体),第4层中所述石墨烯介电填料的掺量为0.3%(填料/弹性基体);
所述高介电石墨烯基弹性体复合材料的制备方法为:先按预设掺量制备不同氧化石墨烯纳米片掺量的弹性体,成型后依次叠加组合,经热压处理后制得。
对所述实施例1-4与对比例1-2得到的弹性体进行介电性能、弹性模量和击穿强度测试,测试样品规格为80mm×10mm×0.6mm,测试结果如下:
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (2)
1.一种高介电石墨烯基弹性体复合材料,包括弹性基体和分散在所述弹性基体中的石墨烯介电填料,其特征在于,所述石墨烯介电填料为表面负载多孔聚多巴胺的氧化石墨烯纳米片,所述石墨烯介电填料与所述弹性基体的质量比例为0.96:100,所述弹性基体为丙烯酸丁酯弹性体;
所述石墨烯介电填料的制备方法为:
S1、称取1g的EO20PO70EO20溶于去离子水中,配制为浓度1g/L的溶液,得到溶液A;称取0.32g的氧化石墨烯纳米片,超声分散在120ml的1mol/L的盐酸溶液中,得到溶液B;将溶液B加入到溶液A中,再加入10ml的30%的过氧化氢溶液和2.5g的三羟甲基氨基甲烷,将混合溶液升温至35-40℃,搅拌混合10-30min,得到溶液C;
S2、称取0.38g的盐酸多巴胺,加入到所述溶液C中,并充分溶解,继续搅拌30-60min,得到溶液D;称取3g的过硫酸铵配制为0.1mol/L的水溶液,并逐滴滴加到所述溶液D中,滴加速度5-6ml/min,滴加完毕后继续搅拌10-20min,转入聚四氟乙烯反应釜,在180-200℃下水热6-12h,冷却后滤出沉淀,分别以无水乙醇和去离子水洗涤,真空干燥;
所述氧化石墨烯纳米片的厚度为1~100nm,直径为100~200nm,其制备方法为:
称取1g石墨粉与5g硝酸钠加入装有浓硫酸的烧杯中,在冰水混合物中磁力搅拌,缓慢加入6g高锰酸钾,反应温度在35℃左右,搅拌反应至溶液呈粘稠状,反应时间约2h,加入80ml的去离子水,继续搅拌30min,得到第一混合物;在第一混合物中加入20mL的体积分数为5%的双氧水至无可见气泡冒出,趁热抽滤,得到第一产物;抽滤后的第一产物溶于500mL去离子水与50mL HCl混合成的溶液中,离心,得到第二产物,所得第二产物重复洗涤和离心操作,直至将第二产物的洗涤液洗涤至pH值低于等于5,且溶液中无SO4 2-,得到氧化石墨烯纳米片;
所述复合材料具有7层叠加的复合结构,其中,第1层和第7层中所述石墨烯介电填料的掺量为0,第2层和第6层中所述石墨烯介电填料的掺量为所述弹性基体质量的0.12%,第3层和第5层中所述石墨烯介电填料的掺量为所述弹性基体质量的0.21%,第4层中所述石墨烯介电填料的掺量为所述弹性基体质量的0.3%。
2.根据权利要求1所述的一种高介电石墨烯基弹性体复合材料的制备方法,其特征在于,先按预设掺量制备不同石墨烯介电填料掺量的弹性体,成型后依次叠加组合,经热压处理后制得。
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