CN111019050A - 一种干喷机用单分散聚合物微球 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种干喷机用单分散聚合物微球，该微球由单分散聚合物微球作为基体，在其表面连接硅烷偶联剂进行化学修饰，最后通过喷雾干燥设备雾化处理。本发明微球交联度高，具有较强的抗压性，从而可保持优异的液晶显示器液晶盒厚，并且由于连接的硅烷偶联剂一端含有疏水基，降低了球体的亲水性，有效改善团聚；同时其特有的化学修饰，使球体表面更为光滑，保证充足、均匀的带电量，实现洒布的均匀性。雾化干燥则降低了球体表面残水量，有效避免存储过程中的粒子团聚。

Description

一种干喷机用单分散聚合物微球
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种干喷机用单分散聚合物微球及其制备方法。
背景技术
自从液晶显示器问世以来，以其影像稳定不闪烁、画面质量高、工作电压低、无辐射危害、质量轻薄、纯平板化大面积显示等优点得到飞速发展。液晶显示器件种类繁多，虽然不同类型、用途的液晶器件结构会有所不同，但基本结构却大同小异，其主要结构是在两块透明薄板之间为液晶材料，其中的球体为间隔材料。通过改变附加电压，使液晶材料分子的排列结构或相发生变化，发生折射、散射、吸收等光学性质的变化进而显像。
在液晶显示器中，为了控制两块基板之间的间隙，保持液晶层的最佳厚度，实现面板可视区的均匀性，需要在液晶材料内均匀分散尺寸合适、粒径均一、具有高压缩强度和弹性的聚合物微球，即液晶间隔粒子(Spacer)。在实际生产中Spacer不仅对显示效果的对比度、响应速度、亮度起关键作用，还对显色均匀性有决定性作用，该技术的关键之一就是选用高性能的Spacer即粒径均一、尺寸合适、撒布均匀精确控制液晶盒的厚度。
Spacer的喷布分为湿式喷洒和干式喷洒技术两种。湿式喷洒技术以下简称湿喷是将间隔粒子与异丙醇、DI水(超纯水)、酒精等溶剂按照一定比例超声混合均匀，混合液经过防涡流混合器供给到专用的喷嘴以雾状形式喷出，通过调整喷粉时间、喷粉气压、混合液浓度等方法控制Spacer的分布状态及数量，从而得到分散性和重复性良好的效果。干式喷洒技术以下简称干喷是利用一定的气压使固态的Spacer在一定大小的空腔内以一定速度作空间运动，从而使Spacer均匀地撒布在空腔内放置的ITO玻璃上。为了保证散布的均匀性，需要严格控制气压、速度以及Spacer用量，尤其是Spacer喷洒到基板上的数量和均匀性对产品质量起着关键性作用。
干喷工艺较湿喷更加省粉，同时不需要溶剂，不需要配制溶剂分散工艺，能够降低成本，没有湿式喷粉溶剂的味道，更加环保，有利于为员工保持舒服的工作环境，受到了厂家的青睐，但是因稳定性和均一性略差，使其使用受限。这是因为在实际生产中，Spacer与气体通过喷射装置输送、喷布到玻璃基板，而Spacer一般约为3～9μm的细粉，易于漂浮；再者，Spacer为塑料颗粒，很难以预定的密度将他们以极好的再现性喷射到玻璃基板上，为解决这一问题，需要Spacer分散均匀，且可以主动带电，且带电量充足、均匀。本申请旨在制备一种适用于干喷机的单分散聚合物微球，此类干喷粉通过日清干喷机预定的输送和喷射工艺可产生恒定的电荷量，进而实现喷射的可靠性、再现性以及洒布密度的均匀性。
常见制备单分散聚合物微球Spacer的方法主要有以下几种：
(1)悬浮聚合法在分散剂存在下，通过强力搅拌把溶有油溶性引发剂的单体分散成液滴悬浮于水中进行自由基聚合的方法。
(2)分散聚合法它是指聚合反应开始之前体系为单体、引发剂、溶剂等构成均一体系，反应开始后，聚合物链长达到一定值时生成的聚合物不溶于反应介质而从体系中沉淀出来，借助于反应体系的立体稳定作用、电荷作用，在稳定剂或分散剂存在下形成胶态稳定的分散体系的聚合方法。
(3)种子聚合法先利用无皂乳液聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等制备小粒径的单分散聚合物颗粒为种子，然后用单体、助溶胀剂将此种子溶胀，使颗粒变大，再引发聚合的制备大粒径单分散聚合物微球的方法。
其中悬浮聚合工艺简单，适宜工业生产，但单分散性差，粒径分布宽，需分级后使用，而分散聚合虽呈较好的单分散性，但微球表面仅有极少微孔，种子溶胀法因制备微球粒径均一、结构可控而成为制备这类聚合物的最佳方案。常用二步种子溶胀法制备孔径、粒径可控的聚合物微球。
虽然聚合物微球的制备技术近年来取得了长足的进步，但国内液晶显示器等许多电子信息产业在使用中仍然存在许多问题，如跑粉、粉团、盒厚不均、底色不均、黑斑等。这是因为未经疏水性官能团化学修饰处理的Spacer表面比表面积大，粒子间易产生团聚；同时粒子表面有极性键，呈亲水性，存储中易产生大颗粒。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，尤其是现有技术存在的微球球体亲水性强和表面含水量过剩，以及球体带电不够或不均匀造成粉团、撒布密度不均匀、盒厚不好等不良现象，提供一种干喷机用单分散聚合物微球，并提供上述单分散聚合物微球的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种干喷机用单分散聚合物微球，所述聚合物微球表面光滑、带有疏水基团，含水量在0.05％以下，粒径呈高度单分散性，CV值在2％以下，粒径为3～9μm。
进一步的，疏水基团为环氧基、羰基或烷氧基中的一种或一种以上。
一种干喷机用单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过无皂乳液聚合法制备种子微球；
(2)以种子微球为原料，通过两步种子溶胀法制备单分散聚合物微球，之后通过引发剂再次恒温反应得到基体；
(3)用硅烷偶联剂化学修饰基体，制成改性的单分散聚合物微球；
(4)将改性的单分散聚合物微球通过喷雾干燥设备通过气流式喷雾干燥，快速蒸干球体表面的残水，得到适应于干喷机的单分散聚合物微球。
进一步的，步骤(1)的种子微球采用以下步骤制备：在不含乳化剂的情况下，将氯化钠、去阻苯乙烯、去离子水和过硫酸钾溶液超声分散在密闭的反应釜内，氮气保护下超声、搅拌30min后升温至60～80℃恒温聚合12～18h，然后将获得的颗粒用去离子水反复离心洗涤3～5次，即可得到种子聚合物微球。
进一步的，步骤(2)的单分散聚合物微球采用以下步骤制备：
(2.1)将种子微球重新分散到去离子水中，吹入氮气30min除去残余的苯乙烯单体，得到种球乳液；将溶胀剂超声分散于十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用细胞均质器粉碎3～10min形成均相溶液，然后将种球乳液加入均相乳液中，保持反应器温度25～40℃搅拌溶胀8～12h；
(2.2)将溶有质量分数为1％的引发剂的二乙烯基苯单体乳液加入到步骤(2.1)溶胀种子液中，25～40℃恒温溶胀20～30h；再加稳定剂水溶液，通氮气0.5～2h后升温至60～90℃搅拌溶胀8～15h；将得到的聚合物微球用去离子水离心超声洗涤3～6次后，再用乙醇离心超声洗涤3～6次，用15μm的多孔筛筛分，最后收集筛子上层产物并置于培养皿上真空干燥即得单分散聚合物微球。
进一步的，溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯、葵二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述单体乳液为二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或两种以上的混合物；所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上的混合物；所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，步骤(2)中的基体采用以下步骤制备：将质量比为1:20的单分散聚合物微球与去离子水超声分散均匀后转入三口瓶中，加入单分散聚合物微球质量1％的引发剂，65～85℃搅拌反应8～16h，即可得到基体。
进一步的，步骤(3)改性的单分散聚合物微球采用以下步骤制备：配置质量分数为2％～50％的偶联剂稀释溶液加入到质量分数95％乙醇/5％水的混合液中，加入醋酸，调节PH值至4～6.5，加入硅烷偶联剂，并于室温下水解；将上述水解液缓慢加入至质量浓度为10％的基体/硝酸水溶液中，保持温度50～75℃水浴搅拌反应1～5h，将所得溶液离心后用蒸馏水、乙醇分别抽洗1～5遍，真空干燥，即可得到改性的单分散聚合物微球。
进一步的，烷偶联剂为甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷(OFS-6030)、乙烯基三甲氧基(DL-151)、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，步骤(4)适应于干喷机的单分散聚合物微球采用以下步骤制备：用乙醇超声溶解单分散聚合物微球，将其通过气流式喷雾干燥器，温度调至80～90℃，即可制得干喷机用单分散聚合物微球。
种子微球具有高度单分散性，变异系数CV值≤3％，粒径为0.7μm～2μm，耐压性为4mN左右。可通过调节工艺参数，制备不同粒径、硬度的母球，满足不同需要。制备单分散聚合物微球时，通过加入稳定剂实现表面带有一种或多种可对其表面进行化学修饰的官能团，从而实现硅烷偶联剂与聚合物微球化学键连接，达到修饰层在球体表面稳定，不脱落。制备的单分散聚合物微球具有高度单分散性，CV值≤2％，粒径为3～9μm。制备基体时，通过再次引发聚合，制备的单分散聚合物微球硬度及破碎高于日本积水同型号产品。制备改性的单分散聚合物微球，硅烷偶联剂一端至少带有一种可反应的官能团，实现与单分散聚合物微球表面的官能团反应；另一端至少带有一种极性与液晶接近的官能团，既能与液晶层实现良好的相溶性，又能使球体表面的亲水基团变为疏水基。其中通过化学修饰引入的官能团，结构式为：
Figure BDA0002328237730000041
Figure BDA0002328237730000042
本发明的有益效果是：通过本发明方法制备的单分散聚合物微球本身含水量低；球体呈疏水性，可有效防止喷布粉团和存储团聚；球体表面光滑，更利于起电，可实现带电量足够且均匀；具有一定的耐压性，即优异的力学性能；粒径均一，粒径分布范围窄，其CV值在2％以下。此单分散聚合物微球用于液晶显示屏中的间隔材料，可克服普通Spacer亲水性强，易于团聚以及表面粗糙，难以起电或起电不均匀等缺陷。其特有的疏水性官能团、良好的表面光滑度、极低的含水量、单分散性、均一的粒径分布和较强的抗破碎性使其可用于日清干喷机。目前这类产品主要依赖进口，但在使用中会带来盒厚不均、黑点、显示缺失等不良，给公司的效益带来了巨大的损失，本发明涉及的产品有望使中国液晶显示屏行业摆脱外国(主要是日本)对关键材料的控制，逐步实现关键材料国产化，为国内企业提供高附加值的产品，增加中国电子行业的竞争力，也给企业带来巨大的收益。
附图说明
图1是实施例1的种子微球扫描电镜图。
图2是实施例1的种子微球粒径及粒径分布图。
图3是实施例1的单分散聚合物微球改性前后扫描电镜对比图(a改性前，b改性后)。
图4是实施例1的单分散聚合物微球改性前后疏水性对比图。
图5是实施例1的单分散聚合物微球雾化前后含水量对比图。
图6是实施例1的干喷机用单分散聚合物微球粒径及粒径分布图。
图7是实施例1的干喷机用单分散聚合物微球破碎及耐压测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)制备种子微球乳液：将0.12g的氯化钠(化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司)、15g的去阻苯乙烯(化学纯，美国Sigma-Aldrich公司)、100mL去离子水(自制)和75mL0.002g/mL的精制的过硫酸钾(化学纯，美国Sigma-Aldrich公司)溶液超声分散在密闭的反应釜内，氮气保护下超声、搅拌30min后升温至70℃恒温聚合18h，然后将获得的颗粒用去离子水反复离心洗涤多次，即可得到种子聚合物微球，最后将上述种子微球重新分散到去离子水中，吹入氮气30min除去残余的苯乙烯单体，即可得到1.22μm的种球乳液。
此方法制备的种子微球表面光滑，球形度好，粒径均一，具体参见附图1、2。
(2)制备单分散聚合物微球：称取30g的质量分数为0.25％十二烷基苯磺酸钠(化学纯，美国Sigma-Aldrich公司)水溶液、0.5倍种球乳液的邻苯二甲酸二丁酯(化学纯，美国Sigma-Aldrich公司)超声分散其中，待溶液成均相后用细胞均质器粉碎5min，然后将所述种子乳液加入此均相乳液中，保持反应器温度30℃搅拌溶胀12h；将5倍于种子乳液的溶有质量分数为1％过氧化苯甲酰(化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司)的二乙烯基苯单体(化学纯，美国Sigma-Aldrich公司)乳液加入到上述溶胀种子液中，30℃恒温溶胀24h；补加15％的聚乙烯醇(化学纯，美国Sigma-Aldrich公司)水溶液，通氮气0.5h后升温至70℃搅拌溶胀12h；将得到的聚合物微球用去离子水、乙醇(化学纯，美国Sigma-Aldrich公司)各离心超声洗涤3次，用15μm的多孔筛筛分，最后收集筛子上层产物并置于培养皿上真空干燥即得单分散聚合物微球。
(3)制备基体：将质量比为1:20的单分散聚合物微球与去离子水超声分散均匀后转入三口瓶中，加入单分散聚合物微球质量1％的过硫酸钾(化学纯，美国Sigma-Aldrich公司)，75℃搅拌反应12h，离心分离后用水反复抽洗三次，真空干燥即可得到基体-具有较强耐压性的单分散聚合物微球。
(4)制备改性的单分散聚合物微球：配置偶联剂稀释溶液：95％乙醇/5％水(质量分数)的混合液中，加入少量醋酸(化学纯，美国Sigma-Aldrich公司)，调节pH值为5，加入质量分数为基体液20％的甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷(美国道康宁公司)，室温下水解；将上述水解液缓慢加入浓度比为10％的基体/乙醇-水溶液(乙醇/水的质量比为3:1)中，75℃水浴搅拌反应5h，离心后用去离子水、乙醇分别抽洗3遍，真空干燥，即可得到改性的单分散聚合物微球。
改性后的单分散聚合物微球较改性前表面更为光滑，具体参见附图3；改性后的单分散聚合物微球较现有技术疏水性更强，具体比较参见附图4。
(5)制备干喷机用单分散聚合物微球：用1000mL乙醇超声溶解上述100g单分散聚合物微球，将其通过气流式喷雾干燥器，温度调至80℃，即可制得干喷机用单分散聚合物微球。
通过雾化干燥法制备的单分散聚合物微球较现有技术具有更低的含水量，具体比较参见附图5。
本发明制备微球具有较强的耐压性和高度单分散性，具体参见附图6、7。
实施例2
(1)制备种子微球乳液：将0.14g的氯化钠、20g的去阻苯乙烯、150mL去离子水和100mL 0.002g/mL的精制的过硫酸钾溶液超声分散在密闭的反应釜内，氮气保护下超声、搅拌30min后升温至70℃恒温聚合18h，然后将获得的颗粒用去离子水反复离心洗涤多次，即可得到种子聚合物微球，最后将上述种子微球重新分散到去离子水中，吹入氮气30min除去残余的苯乙烯单体，即可得到1.90μm的种球乳液。
(2)制备单分散聚合物微球：称取30g的0.25％十二烷基苯磺酸钠水溶液、0.6倍种子液的邻苯二甲酸二丁酯超声分散其中，待溶液成均相后用细胞均质器粉碎5min，然后将所述种子乳液加入此均相乳液中，保持反应器温度30℃搅拌溶胀12h；将6倍于种子乳液的溶有质量分数为1％过氧化苯甲酰的二乙烯基苯单体乳液加入到上述溶胀种子液中，30℃恒温溶胀24h；补加15％的聚乙烯醇水溶液，通氮气0.5h后升温至70℃搅拌溶胀12h；将得到的聚合物微球用去离子水、乙醇各离心超声洗涤3次，用15μm的多孔筛筛分，最后收集筛子上层产物并置于培养皿上真空干燥即得单分散聚合物微球。
(3)制备基体：将质量比为1:15的单分散聚合物微球与去离子水超声分散均匀后转入三口瓶中，加入粉量1％的过硫酸钾，75℃搅拌反应12h，离心分离后用水反复抽洗三次，真空干燥即可得到基体-具有较强耐压性的单分散聚合物微球。
(4)制备改性的单分散聚合物微球：配置偶联剂稀释溶液：95％乙醇/5％水(质量分数)的混合液中，加入少量醋酸，调节PH值为6，加入质量分数为基体液15％的硅烷偶联剂，室温下水解；将上述水解液缓慢加入浓度比为10％的基体/乙醇-水溶液(乙醇/水的质量比为3:1)中，75℃水浴搅拌反应5h，离心后用蒸馏水、乙醇分别抽洗3遍，真空干燥，即可得到改性的单分散聚合物微球。
(5)制备干喷机用单分散聚合物微球：用1000mL乙醇超声溶解上述100g单分散聚合物微球，将其通过气流式喷雾干燥器，温度调至90℃，即可制得干喷机用单分散聚合物微球。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。任何技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，对上述技术内容作出的简单变动或修饰为等同变化，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化或修改，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种干喷机用单分散聚合物微球，其特征在于：所述聚合物微球表面光滑、带有疏水基团，含水量在0.05％以下，粒径呈高度单分散性，CV值在2％以下，粒径为3～9μm。
2.根据权利要求1所述的干喷机用单分散聚合物微球，其特征在于：所述疏水基团为环氧基、羰基或烷氧基中的一种或一种以上。
3.一种根据权利要求1或2任一所述干喷机用单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)通过无皂乳液聚合法制备种子微球；
(2)以种子微球为原料，通过两步种子溶胀法制备单分散聚合物微球，之后通过引发剂再次恒温反应得到基体；
(3)用硅烷偶联剂化学修饰基体，制成改性的单分散聚合物微球；
(4)将改性的单分散聚合物微球通过喷雾干燥设备通过气流式喷雾干燥，快速蒸干球体表面的残水，得到适应于干喷机的单分散聚合物微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的种子微球采用以下步骤制备：在不含乳化剂的情况下，将氯化钠、去阻苯乙烯、去离子水和过硫酸钾溶液超声分散在密闭的反应釜内，氮气保护下超声、搅拌30min后升温至60～80℃恒温聚合12～18h，然后将获得的颗粒用去离子水反复离心洗涤3～5次，即可得到种子聚合物微球。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的单分散聚合物微球采用以下步骤制备：
(2.1)将种子微球重新分散到去离子水中，吹入氮气30min除去残余的苯乙烯单体，得到种球乳液；将溶胀剂超声分散于十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用细胞均质器粉碎3～10min形成均相溶液，然后将种球乳液加入均相乳液中，保持反应器温度25～40℃搅拌溶胀8～12h；
(2.2)将溶有质量分数为1％的引发剂的二乙烯基苯单体乳液加入到步骤(2.1)溶胀种子液中，25～40℃恒温溶胀20～30h；再加稳定剂水溶液，通氮气0.5～2h后升温至60～90℃搅拌溶胀8～15h；将得到的聚合物微球用去离子水离心超声洗涤3～6次后，再用乙醇离心超声洗涤3～6次，用15μm的多孔筛筛分，最后收集筛子上层产物并置于培养皿上真空干燥即得单分散聚合物微球。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯、葵二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物；所述单体乳液为二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或两种以上的混合物；所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上的混合物；所述稳定剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的基体采用以下步骤制备：将质量比为1:20的单分散聚合物微球与去离子水超声分散均匀后转入三口瓶中，加入单分散聚合物微球质量1％的引发剂，65～85℃搅拌反应8～16h，即可得到基体。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)改性的单分散聚合物微球采用以下步骤制备：配置质量分数为2％～50％的偶联剂稀释溶液加入到质量分数95％乙醇/5％水的混合液中，加入醋酸，调节pH值至4～6.5，加入硅烷偶联剂，并于室温下水解；将上述水解液缓慢加入至质量浓度为10％的基体/硝酸水溶液中，保持温度50～75℃水浴搅拌反应1～5h，将所得溶液离心后用蒸馏水、乙醇分别抽洗1～5遍，真空干燥，即可得到改性的单分散聚合物微球。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述烷偶联剂为甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷(OFS-6030)、乙烯基三甲氧基(DL-151)、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)适应于干喷机的单分散聚合物微球采用以下步骤制备：用乙醇超声溶解单分散聚合物微球，将其通过气流式喷雾干燥器，温度调至80～90℃，即可制得干喷机用单分散聚合物微球。
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