CN103359782B

CN103359782B - 空心二氧化钛微球的制备方法

Info

Publication number: CN103359782B
Application number: CN201310312060.2A
Authority: CN
Inventors: 肖正刚; 赵祥; 郭萍
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: CN103359782A

Abstract

本发明公开了一种空心二氧化钛微球的制备方法。本发明通过以下技术方案实现：首先采用无皂乳液聚合法，以苯乙烯为单体、甲基丙烯酸为共聚单体，去离子水为反应介质，过硫酸钾为引发剂，制备聚合物微球；将制备得到的聚合物微球、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水超声分散，形成乳液；向上述乳液中滴加乙醇、钛酸丁酯、三乙胺混合溶液，机械搅拌下，在50℃下回流反应4h，得到核壳粒子，最后煅烧得到空心二氧化钛微球。该方法使用三乙胺作为抑制剂，通过控制钛酸丁酯的水解速率，使二氧化钛顺利地均匀包覆在聚合物微球表面，得到产率较高的空心二氧化钛。

Description

空心二氧化钛微球的制备方法

技术领域

本发明属于新型特殊形貌材料制备技术，具体设涉及一种空心二氧化钛微球的制备方法，所制备得到的空心二氧化钛微球有望应用于燃料敏化太阳能电池、催化剂载体、药物可控释放载体、废水处理等领域。

背景技术

无机空心结构粒子因具有高比表面积、低密度、表面渗透性好等特性，其内部空心可以容纳大量的客体分子，容易产生封装或包裹效应，使空心粒子在医药、化工、废水处理等领域存在着广阔的应用前景。二氧化钛（TiO₂）是研究较多的一种精细无机多功能材料，也是重要的半导体、催化、陶瓷材料，又因其耐高温、无毒、耐化学腐蚀、光敏化等特性而被广泛应用于涂料、化妆品、油墨、造纸等领域。因此，制备无机空心二氧化钛具有重要的社会意义和实际应用价值。

目前制备空心粒子的常用方法有模板法。模板的种类主要有聚合物微球和无机物粒子。聚合物微球有聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物（PSA）微球等，而无机物粒子有CaCO₃、SiO₂等。模板法制备空心粒子主要是以上述粒子为模板，以金属醇盐为前驱体，通过溶胶-凝胶的过程，吸附在模板表面，形成核壳结构，最后通过煅烧或溶解去掉模板核，得到空心结构粒子。

Kim等人（Monodisperse hollow titania nanospheres prepared using a cationic colloidal template[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 304(2) 370–377）采用无皂乳液聚合法，以苯乙烯（St）为单体，丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MOATC）为共聚单体，以氯化钠水溶液调整乳液离子强度，偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）为引发剂制备了阳离子微球。以上述制备的阳离子微球为模板，通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰，钛酸丁酯水解包覆在聚合物微球表面，形成无机壳层，最后煅烧得到空心二氧化钛。该方法虽然成功制备了空心二氧化钛，但在制备聚合物微球模板过程中，由于使用两种共聚单体、昂贵的水溶性引发剂并且需要调整乳液的离子强度，制备过程相对麻烦，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种空心二氧化钛微球的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

本发明涉及一种空心二氧化钛微球的制备方法主要由四步构成：首先采用无皂乳液聚合法制备表面含有羧基的聚合物微球作为模板，其次制备显正电荷的模板微球乳液，然后通过滴加含有抑制剂的钛酸丁酯溶液，得到有机/无机核壳粒子，最后煅烧得到空心二氧化钛微球。具体步骤如下：

第一步，表面含有羧基共聚物微球模板的制备：在反应器中依次加入去离子水、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸（MAA）、水溶性引发剂，氮气下，升温搅拌，反应结束后离心、分离、洗涤、干燥，得到表面含有羧基的聚合物微球模板；以重量分数计，去离子水100份，苯乙烯（St）10份，甲基丙烯酸（MAA）1-3份，水溶性引发剂 0.03-0.065份；

第二步，表面带正电荷模板微球乳液的制备：在反应器中依次加入聚合物微球、阳离子表面活性剂、无水乙醇、去离子水，超声分散形成白色乳液；以重量分数计，聚合物微球0.2-1份，阳离子表面活性剂 0.035-0.065份，无水乙醇80份，去离子水10-20份；

第三步，聚合物/无机物核壳粒子的制备：在容器中依次加入无水乙醇、钛酸丁酯、抑制剂，超声分散，形成透明溶液，然后通过滴加方式，滴加到第二步形成的白色乳液中，升温搅拌，反应结束后离心、分离、洗涤、干燥，得到聚合物/无机物核壳粒子。以重量分数计，无水乙醇20份，钛酸丁酯0.5-2份，抑制剂0.5-3份；

第四步，除去模板得到空心二氧化钛：将制备得到的聚合物/无机物核壳粒子经过高温煅烧，除去模板得到不同晶型结构的空心二氧化钛微球。

上述步骤中，第一步中所使用的水溶性引发剂选用过硫酸钾（KPS）或过硫酸铵（KPA），反应温度为60-80℃，反应时间为8-24h，搅拌速率为200-500r/min。

第二步中阳离子表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），超声时间为20-60分钟。

第三步中抑制剂为三乙胺，滴加速率为10-40min。

第四步中煅烧时间为3-5h，煅烧温度为500-600℃，得到锐钛矿型二氧化钛空心微球；煅烧温度为600-700℃，得到锐钛矿、金红石型二氧化钛空心微球；煅烧温度为700-800℃，得到金红石型二氧化钛空心微球。

本发明的原理：通过甲基丙烯酸与苯乙烯发生共聚，使得聚合物微球表面带上羧基官能团，通过在水溶液中发生电离，使其表面带上负电荷，然后通过引入阳离子表面活性剂从而使其表面又带上正电荷，有利于钛酸丁酯溶胶依靠静电引力，紧密的包覆在聚合物微球表面，通过向体系中引入三乙胺可以起到抑制钛酸丁酯迅速水解，以防发生团聚。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：通过控制钛酸丁酯水解，能够更好的在聚合物微球表面均匀包覆，可以制备得到形状规则、大小均匀、壳层厚度可控的空心粒子；制备方法较为简单，原材料来源也方便；可以通过微球模板大小来制备不同粒径大小的二氧化钛空心微球，有望用于药物载体、催化剂、吸附等领域。

下面结合附图对本发明作进一步详细阐述。

附图说明

图1 是本发明模板微球的扫描电子显微镜图。

图2 是本发明空心二氧化钛X射线衍射图谱。

图3 是本发明空心二氧化钛透射电子显微镜图。

图4是本发明空心TiO₂微球的制备方法流程图。

具体实施方式

一种空心二氧化钛微球的制备方法，制备工艺如图4所示：

第四步，除去模板得到空心二氧化钛：将制备得到的聚合物/无机物核壳粒子经过高温煅烧，除去模板得到不同晶型结构的空心二氧化钛微球；

实施例1

第一步，表面含有羧基共聚物微球模板的制备：在250ml四口烧瓶内依次加入100份去离子水、10份苯乙烯（St）、1份甲基丙烯酸（MAA），氮气下，升温，机械搅拌，搅拌速率为200r/min，待反应温度升至60℃时，一次性加入0.03份过硫酸钾（KPS）反应8h后，结束反应。离心、分离，离心速率为6000r/min，离心时间为5min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，得到表面含有羧基的聚合物微球模板；

第二步，表面带正电荷模板微球乳液的制备：在250ml烧瓶中依次加入聚合物微球0.2份、阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）0.03份、无水乙醇80份、去离子水10份，超声20min，形成白色乳液；

第三步，聚合物/无机物核壳粒子的制备：在50ml烧杯中依次加入20份无水乙醇、0.5份钛酸丁酯、0.5份抑制剂，超声30min，形成透明溶液，然后通过滴加方式，滴加到第二步形成的乳液中，滴加时间为10min，升温至50℃搅拌，反应4h后，离心、分离、离心速率为6000r/min，离心时间为10min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8h，得到聚合物/无机物核壳粒子；

第四步，除去模板得到空心二氧化钛：将制备得到的聚合物/无机物核壳粒子放在马弗炉内煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h，除去模板得到锐钛矿晶型结构的空心二氧化钛微球。

实施例2

第一步，表面含有羧基共聚物微球模板的制备：在250ml四口烧瓶内依次加入100份去离子水、10份苯乙烯（St）、2份甲基丙烯酸（MAA），氮气下，升温，机械搅拌，搅拌速率为200r/min，待反应温度升至65℃时，一次性加入0.04份过硫酸钾（KPS）反应10h后，结束反应。离心、分离，离心速率为6000r/min，离心时间为5min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，得到表面含有羧基的聚合物微球模板；

第二步，表面带正电荷模板微球乳液的制备：在250ml烧瓶中依次加入聚合物微球0.2份、阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）0.045份、无水乙醇80份、去离子水15份，超声30min，形成白色乳液；

第三步，聚合物/无机物核壳粒子的制备：在50ml烧杯中依次加入20份无水乙醇、1份钛酸丁酯、0.5份抑制剂，超声30min，形成透明溶液，然后通过滴加方式，滴加到第二步形成的乳液中，滴加时间为30min，升温至50℃搅拌，反应4h后，离心、分离、离心速率为6000r/min，离心时间为10min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8h，得到聚合物/无机物核壳粒子；

第四步，除去模板得到空心二氧化钛：将制备得到的聚合物/无机物核壳粒子放在马弗炉内煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，除去模板得到锐钛矿、金红石混合晶型结构的空心二氧化钛微球。

实施例3

第一步，表面含有羧基共聚物微球模板的制备：在250ml四口烧瓶内依次加入100份去离子水、10份苯乙烯（St）、2份甲基丙烯酸（MAA），氮气下，升温，机械搅拌，搅拌速率为350r/min，待反应温度升至65℃时，一次性加入0.04份过硫酸钾（KPS）反应20h后，结束反应。离心、分离，离心速率为6000r/min，离心时间为5min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，得到表面含有羧基的聚合物微球模板；

第二步，表面带正电荷模板微球乳液的制备：在250ml烧瓶中依次加入聚合物微球0.8份、阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）0.045份、无水乙醇80份、去离子水15份，超声30min，形成白色乳液；

实施例4

第一步，表面含有羧基共聚物微球模板的制备：在250ml四口烧瓶内依次加入100份去离子水、10份苯乙烯（St）、3份甲基丙烯酸（MAA），氮气下，升温，机械搅拌，搅拌速率为350r/min，待反应温度升至70℃时，一次性加入0.06份过硫酸钾（KPS）反应24h后，结束反应。离心、分离，离心速率为6000r/min，离心时间为5min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，得到表面含有羧基的聚合物微球模板；

第二步，表面带正电荷模板微球乳液的制备：在250ml烧瓶中依次加入聚合物微球1份、阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）0.065份、无水乙醇80份、去离子水20份，超声30min，形成白色乳液；

第三步，聚合物/无机物核壳粒子的制备：在50ml烧杯中依次加入20份无水乙醇、1份钛酸丁酯、2份抑制剂，超声30min，形成透明溶液，然后通过滴加方式，滴加到第二步形成的乳液中，滴加时间为30min，升温至50℃搅拌，反应4h后，离心、分离、离心速率为6000r/min，离心时间为10min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8h，得到聚合物/无机物核壳粒子；

第四步，除去模板得到空心二氧化钛：将制备得到的聚合物/无机物核壳粒子放在马弗炉内煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h，除去模板得到金红石晶型结构的空心二氧化钛微球。

实施例5

第一步，表面含有羧基共聚物微球模板的制备：在250ml四口烧瓶内依次加入100份去离子水、10份苯乙烯（St）、3份甲基丙烯酸（MAA），氮气下，升温，机械搅拌，搅拌速率为350r/min，待反应温度升至80℃时，一次性加入0.06份过硫酸钾（KPS）反应24h后，结束反应。离心、分离，离心速率为6000r/min，离心时间为5min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，得到表面含有羧基的聚合物微球模板；

第三步，聚合物/无机物核壳粒子的制备：在50ml烧杯中依次加入20份无水乙醇、1份钛酸丁酯、3份抑制剂，超声30min，形成透明溶液，然后通过滴加方式，滴加到第二步形成的乳液中，滴加时间为40min，升温至50℃搅拌，反应4h后，离心、分离、离心速率为6000r/min，离心时间为10min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8h，得到聚合物/无机物核壳粒子；

第四步，除去模板得到空心二氧化钛：将制备得到的聚合物/无机物核壳粒子放在马弗炉内煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5h，除去模板得到金红石晶型结构的空心二氧化钛。

实施例6

第一步，表面含有羧基共聚物微球模板的制备：在250ml四口烧瓶内依次加入100份去离子水、10份苯乙烯（St）、3份甲基丙烯酸（MAA），氮气下，升温，机械搅拌，搅拌速率为350r/min，待反应温度升至80℃时，一次性加入0.065份过硫酸钾（KPS）反应24h后，结束反应。离心、分离，离心速率为6000r/min，离心时间为5min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，得到表面含有羧基的聚合物微球模板；

第三步，聚合物/无机物核壳粒子的制备：在50ml烧杯中依次加入20份无水乙醇、2份钛酸丁酯、3份抑制剂，超声30min，形成透明溶液，然后通过滴加方式，滴加到第二步形成的乳液中，滴加时间为40min，升温至50℃搅拌，反应4h后，离心、分离、离心速率为6000r/min，离心时间为10min，洗涤、真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为8h，得到聚合物/无机物核壳粒子；

第四步，除去模板得到空心二氧化钛：将制备得到的聚合物/无机物核壳粒子放在马弗炉内煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，除去模板得到金红石晶型结构的空心二氧化钛微球。

制备空心二氧化钛微球的物质鉴定如附图所示：

图1 是模板微球的扫描电镜照片。由图1可知所得聚合物微球粒径大小均一，粒径为352nm。

图2 空心二氧化化钛的X射线衍射图。由图2可知，在煅烧温度为500℃时，二氧化钛空心微球在衍射角2θ=25.26°、37.88°、47.78°处可以看到明显的衍射峰，分别为锐钛矿型的TiO₂的(101)面和(004)面，当温度高于600℃时，二氧化钛空心微球在衍射角角2θ=27.5°、36.0°和55.3°处逐渐出现尖锐的金红石型衍射峰，分别对应金红石型的(110)、(101)、(211)面。温度达到800℃时，二氧化钛空心微球已基本完全转化成金红石型。

图3 是经煅烧除去模板后得到的空心二氧化钛微球。由图可知，制备得到空心微球产率较高。

Claims

1.一种空心二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，表面含有羧基共聚物微球模板的制备：在反应器中依次加入去离子水、St、MAA、水溶性引发剂，氮气下，升温搅拌，反应结束后离心、分离、洗涤、干燥，得到表面含有羧基的聚合物微球模板；以重量分数计，去离子水100份，St10份，MAA1-3份，水溶性引发剂0.03-0.065份，所述的水溶性引发剂为KPS或KPA；

第二步，表面带正电荷模板微球乳液的制备：在反应器中依次加入聚合物微球模板、阳离子表面活性剂、无水乙醇、去离子水，超声分散形成白色乳液；以重量分数计，聚合物微球0.2-1份，阳离子表面活性剂0.035-0.065份，无水乙醇80份，去离子水10-20份，阳离子表面活性剂为CTAB或CTAC；

第三步，聚合物/无机物核壳粒子的制备：在反应器中依次加入无水乙醇、钛酸丁酯、抑制剂三乙胺，超声分散，形成透明溶液，然后通过滴加方式，滴加到第二步形成的白色乳液中，升温搅拌，反应结束后离心、分离、洗涤、干燥，得到聚合物/无机物核壳粒子；以重量分数计，无水乙醇20份，钛酸丁酯0.5-2份，抑制剂0.5-3份；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中反应温度为60-80℃，反应时间为8-24h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中超声时间为20-60分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第三步中滴加速率为10-40min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第四步中煅烧时间为3-5h，煅烧温度为500-600℃，得到锐钛矿型二氧化钛空心微球。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第四步中煅烧时间为3-5h，煅烧温度为600-700℃，得到锐钛矿、金红石型二氧化钛空心微球。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第四步中煅烧时间为3-5h，煅烧温度为700-800℃，得到金红石型二氧化钛空心微球。