CN113527564B - 一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法 - Google Patents

一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法，该方法是指首先合成罐状聚合物Janus微球，然后将所述罐状聚合物Janus微球分别采用N,N‑二甲基十六烷‑1‑胺、季铵盐进行两步季铵化，即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球。本发明制备方法简单、条件温和、安全洁净、可重复性高，获得的双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球具有高效的抗菌活性和实用性，其将有望应用于生物医学领域和工程领域，尤其是应用于抗菌涂料中。

Description

一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子抗菌剂技术领域，尤其涉及一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法。
背景技术
近年来，细菌和病毒引起的感染严重威胁着人们的正常生活和健康，由致病菌引起的微生物污染对人类健康构成了前所未有的挑战。致病菌（一般指病原微生物）指可以侵犯人体、引起感染甚至传染病的微生物，主要以细菌、真菌和病毒的危害性最大。此外，当细菌和真菌进入食品行业时，会导致严重的卫生问题，甚至是严重的疾病，特别是会引起医疗设备的感染。因此，预防与人类健康有关的微生物感染仍然是科学家面临的主要挑战。为了解决这些问题，人们已经投入了大量的精力开发新型的抗菌剂。
抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。抗菌材料目前主要的制备方法是通过添加抗菌剂赋予材料抗菌性能，所以制备操作方法简单易行、环境友好、制备条件温和且抗菌活性高的抗菌材料成为了目前研究的热点。抗菌材料在抑制微生物感染方面发挥着越来越重要的作用，并且也越来越多的应用到人们生活的方方面面。例如：在医疗设备防护、牙齿修复、水净化、土壤灭菌、药物、纺织品、食品包装和防污涂料等领域具有重要的应用价值。
抗菌材料可根据组分不同分为天然抗菌剂、无机类、有机类和高分子抗菌剂四大类。其中，高分子抗菌剂具有低毒性、稳定性、抗菌持久性及较高的活性官能团密度等优点。季铵盐是高分子抗菌剂的典型代表，其抗菌机理是首先吸附在带负电荷的细胞膜表面，同时将疏水基团插入细菌细胞膜，从而导致细胞膜受损，最终致使细菌死亡。例如：发明专利CN 110665374 A公开了一种季铵盐抗菌材料，采用该方法制备的基材与季铵盐抗菌剂结合稳固，对基材破坏小，基材适应性广，且抗菌效果稳定持久，但需要用等离子体处理表面活化的基材才能与季铵盐进行接枝，该种方法耗能高且操作难度较高。发明专利CN109837545 A公开了一种通过原子转移自由基聚合（ATRP）得到超支化的聚乙烯基苄基氯刷，该超支化高分子刷可用于封装防护材料，但其采用ATRP聚合反应过程较难控制且催化剂具有一定的毒性。发明专利CN 111996801 A公开了一种环保型硬挺剂，该材料采用乙烯基磺酸钠、苯乙烯等四种单体及中药抗菌成分制备了抗菌微胶囊，制备的抗菌微胶囊具有缓释放抗菌因子的功效，能长久保持抗菌性能，但其所用抗菌芯材需来自中药提取物，制备过程复杂且价格昂贵，不适于批量生产。发明专利CN 111217956 A公开了一种通过将共聚单体、季铵盐型阳离子丙烯酸酯类单体和交联单体混合制备的阳离子型释迦果状丙烯酸酯共聚物抗菌微球，其工艺简单、安全，可应用于织物抗菌及水性涂料抗菌防腐等。发明专利CN 110064070 A公开了一种有机季铵盐或硅烷端有机季铵盐抗菌水凝胶的制备方法，该水凝胶具有广谱抗菌作用且抗菌性能持久，对皮肤无刺激、无毒副作用、附着力强等优点，但其合成方法复杂、不能采用一锅法直接制备水凝胶，且单体必须选用水溶性高分子，不适用于非水溶性高分子。
目前，Janus微粒的合成与应用受到关注。其中，凹陷型Janus微粒或中空型Janus微粒具有双亲性（亲水/疏水性），其形貌有碗状、罐状、中空等不同类型。且因其独特的形貌使其与细菌接触时具有较大的比表面积，可以更有效地起到杀菌效果。发明专利CN110105506 A公开了一种钵盂状聚合物微球的制备方法，该钵盂状聚合物微球采用甲基丙烯酸甲酯和苯丙混合单体，通过一锅三步溶剂诱导自组装法，成功制备了一种聚合物微球，该种方法具有成本低廉、环境友好、产品相对分子质量高的特点，但其需严格控制单体配比和添加顺序以及溶剂极性才可以得到特殊形貌的钵盂状聚合物微球。发明专利CN110078948 A公开了一种具有pH响应性陶罐状聚合物微球的制备方法，是以丙烯酸酯类和苯乙烯类等常见烯烃衍生物为聚合单体，采用分步聚合-热组装法，成功制备了具有pH响应性陶罐状聚合物微球，该方法具有工艺简单、成本低廉、快速高效等优点，但需精确调控亲水/疏水单体的比例才能得到pH响应性的聚合物微球。发明专利CN 104001499 A公开了一种中空罐状多级结构含铋氧酸盐Bi2WO6的制备方法，是将Na2WO4•2H2O溶液滴入Bi(NO3)3溶液中，搅拌得到混合液；再将混合溶液转移到水热反应釜中进行水热反应，洗涤干燥后得到中空罐状多级结构含铋氧酸盐Bi2WO6。该方法具有反应条件温和、操作方便及制备方法简单的优点，可用于光催化降解领域，但其反应时间较长，无法快速得到产物。发明专利CN112080033 A公开了一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子的合成方法，该微粒通过石蜡掩蔽二氧化硅氨基球的部分氨基，然后用蒸馏沉淀聚合的方法对氨基硅球进行不对称修饰制备复合Janus粒子；最后对复合Janus粒子进行刻蚀。该种合成方法稳定性高且单分散性好，但需进行多次改性合成，方法较为复杂且能耗较高。发明专利CN 109081327 A公开了一种碗状多孔碳微球，该微球以单分散交联的软核/硬壳聚苯乙烯微球为模板，通过正硅酸乙酯在聚苯乙烯微球表面的水解等碳化处理以及氢氟酸刻蚀制得，具有尺寸均一、分散性好、表面有大的直通介孔等优点，但其碳化处理方法复杂、微球不易制备。发明专利CN 111908514 A公开了一种碗状C掺杂磁性中空介孔纳米材料的制备，该材料通过悬浮聚合法、硬模版法、焙烧成型法制备，其化学性质稳定、比表面积高，可被用于药物缓释、香味释放、色素负载，但其需采用多种制备方法、合成流程复杂且能耗、成本相对较大。发明专利CN 107716919 A公开了一种通过石蜡胶质体法并结合银镜反应，使SiO2纳米球的部分表面覆盖致密的银层，当去除SiO2后可获得碗状银纳米结构。该方法能够制备尺寸较大、不易团聚、形貌可控的碗状银纳米结构，但需要石蜡对其进行修饰，合成难度较大。
因此，设计研发一种操作方法简单、成本低且抗菌效果良好的季铵盐抗菌材料尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作方法简单、成本低的双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法，其特征在于：该方法是指首先合成罐状聚合物Janus微球，然后将所述罐状聚合物Janus微球分别采用N,N-二甲基十六烷-1-胺、季铵盐进行两步季铵化，即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球。
所述罐状聚合物Janus微球是按下述步骤合成：
⑴按质量（亲/疏水单体）百分比计，称量亲水性的苯乙烯衍生物单体20~30%、疏水性的苯乙烯衍生物单体70~80%；
⑵将所述亲水性的苯乙烯衍生物单体加入到分散剂溶液中，超声溶解，得到浓度为0.05~0.5 g/mL单体溶液A；
⑶在非极性溶剂中，依次加入疏水性的苯乙烯衍生物单体、油溶性交联剂及油溶性引发剂，超声2~8 min溶解，得到浓度为0.3~1.0 g/mL单体溶液B；所述油溶性交联剂的用量为总单体质量的1~10%；所述油溶性引发剂的用量为总单体质量的1~3%；
⑷将所述单体溶液B倒入所述单体溶液A中，超声5~10 min，得到反应液；
⑸在60~90℃、速率为200~400 rpm、液体进样速率为10~40 μL/s的条件下，将所述反应液缓慢滴加至盛有分散剂溶液的容器中，反应液滴加完毕后，再缓慢滴加分散剂溶液。待反应1 h后，再缓慢滴加分散剂溶液，进样结束后，聚合反应继续进行2~5 h，得到聚合物乳液；三次添加所述分散剂溶液的体积比为1~4：0.5~2：2~4；
⑹所述聚合物乳液经离心洗涤、冷冻干燥，即得。
所述步骤⑴中亲水性的苯乙烯衍生物单体是指对乙烯基磺酸钠或对苯乙烯基磺酸钠。
所述步骤⑴中疏水性的苯乙烯衍生物单体是指对乙烯基苄氯。
所述步骤⑵和所述步骤⑸中分散剂溶液是指将阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂溶于其混合质量50~200倍的蒸馏水中，搅拌均匀得到的溶液；所述阳离子型表面活性剂是指十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种，其用量为总单体质量的0.1~0.5%；所述非离子型表面活性剂是指聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，其用量为总单体质量的0.1~0.5%。
所述步骤⑶中非极性溶剂是指甲苯、正己烷或异辛烷中的一种。
所述步骤⑶中油溶性交联剂是指双丙烯酸酯或对二乙烯基苯。
所述步骤⑶中油溶性引发剂是指偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
所述两步季铵化是指①将所述罐状聚合物Janus微球用其质量20~50倍的溶剂分散，然后加入N,N-二甲基十六烷-1-胺，在40~80℃、800~1500 rpm的条件下磁力搅拌反应15~30 h，得到粗产品A，该粗产品A经离心洗涤、冷冻干燥得到季铵化的聚合物抗菌微球；②将所述季铵化的聚合物抗菌微球、季铵盐用其混合质量20~50倍的蒸馏水分散，在20~60℃、500~1500 rpm的条件下磁力搅拌反应8~16 h，得到粗产品B，该粗产品B经离心洗涤、冷冻干燥即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球；所述罐状聚合物Janus微球与所述N,N-二甲基十六烷-1-胺的质量比为0.10~0.50：1.00~1.50；所述季铵化的聚合物抗菌微球与所述季铵盐的质量比为0.10~0.50：0.30~1.00。
所述溶剂是指1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。
所述离心洗涤是指用10~50 mL蒸馏水洗涤2~5次，且离心速度为5000~10000 rpm。
所述冷冻干燥是指温度为-40~-55℃，时间为10~30 h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将悬浮聚合技术与界面聚合技术相结合，以水为介质，以亲水、疏水性的两种苯乙烯衍生物为共聚单体，采用油溶性交联剂、油溶性引发剂，非极性溶剂为聚合物微球造孔剂，成功合成了一种罐状聚合物Janus微球。
2、本发明为了实现罐状聚合物Janus微球高效的抗菌活性和实用性，将获得的聚合物微球再进行两步季铵化：首先，将获得的聚合物微球用N,N-二甲基十六烷-1-胺进行季铵化，生成具有“接触”型抗菌活性的季铵化聚合物微球；然后，将季铵化聚合物微球和过量的季铵盐进行离子交换反应，生成具有“接触/释放”双活性中心的双季铵化聚合物微球。旨在通过两种抗菌机制抑制细菌的生长，从而不仅赋予Janus微粒抗菌性能，而且因其独特的形貌使得与细菌接触时具有较大的比表面积，可以更有效地起到杀菌效果。
3、本发明采用典型的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌对双活性中心微球的抗菌性能进行评价，由于双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球其表面由许多小微球聚集而成，所以增大了其与细菌接触的比表面积，同时使得释放型的季铵盐抗菌基团能够与细菌细胞膜充分接触，从而发挥优异的抗菌活性。此外，由于接触型季铵盐抗菌基团的引入，可以增加抗菌微球的作用时间。
4、本发明制备方法简单、条件温和、安全洁净、可重复性高，获得的双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球将有望应用于生物医学领域和工程领域，尤其是应用于抗菌涂料中。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例2所得的双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的红外光谱图。
图2为本发明实施例2所得的双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的扫描电镜和透射电镜图。其中：a为扫描电镜图；b为透射电镜图。
图3为本发明实施例2所得的双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的粒径分布图。
图4为本发明实施例2所得的双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的抗菌效果对比图。
具体实施方式
一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法，该方法是指首先合成罐状聚合物Janus微球，然后将罐状聚合物Janus微球分别采用N,N-二甲基十六烷-1-胺、季铵盐进行两步季铵化，即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球。
具体过程如下：
首先按下述步骤合成罐状聚合物Janus微球：
⑴按质量（亲/疏水单体）百分比计，称量亲水性的苯乙烯衍生物单体20~30%、疏水性的苯乙烯衍生物单体70~80%；
其中：亲水性的苯乙烯衍生物单体是指对乙烯基磺酸钠或对苯乙烯基磺酸钠。
疏水性的苯乙烯衍生物单体是指对乙烯基苄氯。
⑵将亲水性的苯乙烯衍生物单体加入到分散剂溶液中，超声溶解，得到浓度为0.05~0.5 g/mL单体溶液A。
其中：分散剂溶液是指将阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂溶于其混合质量50~200倍的蒸馏水中，搅拌均匀得到的溶液。
阳离子型表面活性剂是指十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种，其用量为总单体质量的0.1~0.5%；非离子型表面活性剂是指聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，其用量为总单体质量的0.1~0.5%。
⑶在非极性溶剂中，依次加入疏水性的苯乙烯衍生物单体、油溶性交联剂及油溶性引发剂，超声2~8 min溶解，得到浓度为0.3~1.0 g/mL单体溶液B。
其中：非极性溶剂是指甲苯、正己烷或异辛烷中的一种。
油溶性交联剂是指双丙烯酸酯或对二乙烯基苯，其用量为总单体质量的1~10%。
油溶性引发剂是指偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，其用量为总单体质量的1~3%。
⑷将单体溶液B倒入单体溶液A中，超声5~10 min，得到反应液。
⑸在60~90℃、速率为200~400 rpm、液体进样速率为10~40 μL/s的条件下，将反应液缓慢滴加至盛有分散剂溶液的容器中，反应液滴加完毕后，再缓慢滴加分散剂溶液。待反应1 h后，再缓慢滴加分散剂溶液，进样结束后，聚合反应继续进行2~5 h，得到聚合物乳液；三次添加分散剂溶液的体积比为1~4：0.5~2：2~4。
⑹聚合物乳液以5000~10000 rpm的离心速度用10~50 mL蒸馏水离心洗涤2~5次后，于-40~-55℃冷冻干燥10~30 h，即得罐状聚合物Janus微球。
然后合成罐状聚合物Janus微球后进行两步季铵化，即：
①将0.10~0.50 g罐状聚合物Janus微球用其质量20~50倍的溶剂分散，然后加入1.00~1.50 g N,N-二甲基十六烷-1-胺，在40~80℃、800~1500 rpm的条件下磁力搅拌反应15~30 h，得到粗产品A，该粗产品A以5000~10000 rpm的离心速度用10~50 mL蒸馏水离心洗涤2~5次后，于-40~-55℃冷冻干燥10~30 h，得到季铵化的聚合物抗菌微球。
②将0.10~0.50 g季铵化的聚合物抗菌微球、0.30~1.00 g季铵盐用其混合质量20~50倍的蒸馏水分散，在20~60℃、500~1500 rpm的条件下磁力搅拌反应8~16 h，得到粗产品B，该粗产品B以5000~10000 rpm的离心速度用10~50 mL蒸馏水离心洗涤2~5次后，于-40~-55℃冷冻干燥10~30 h，即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球。
其中：溶剂是指1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。
实施例1 一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法：
首先按下述步骤合成罐状聚合物Janus微球：
⑴按质量（亲/疏水单体）百分比计（g），称量对乙烯基磺酸钠20%、乙烯基苄氯80%。
⑵将乙烯基磺酸钠加入到分散剂溶液中，超声溶解，得到浓度为0.05 g/mL单体溶液A。
其中：分散剂溶液是指将十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯醇溶于其混合质量50倍的蒸馏水中，搅拌均匀得到的溶液。
十六烷基三甲基溴化铵与聚乙烯醇的用量均为总单体质量的0.1%。
⑶在正己烷中，依次加入乙烯基苄氯、对二乙烯基苯及过氧化二苯甲酰，超声8min溶解，得到浓度为0.3 g/mL单体溶液B。
其中：对二乙烯基苯的用量为总单体质量的10%，过氧化二苯甲酰的用量为总单体质量的3%。
⑷将单体溶液B倒入单体溶液A中，超声8 min，得到反应液。
⑸在60℃、速率为200 rpm、液体进样速率为10 μL/s的条件下，将反应液缓慢滴加至盛有分散剂溶液的容器中，反应液滴加完毕后，再缓慢滴加分散剂溶液。待反应1 h后，再缓慢滴加分散剂溶液，进样结束后，聚合反应继续进行3 h，得到聚合物乳液；三次添加分散剂溶液的体积比（mL/mL）为1：0.5：2。
⑹聚合物乳液以5000 rpm的离心速度用20.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-40℃冷冻干燥25 h，即得罐状聚合物Janus微球。
然后合成罐状聚合物Janus微球后进行两步季铵化，即：
①将0.10 g罐状聚合物Janus微球用其质量20倍的1,4-二氧六环分散，然后加入1.00 g N,N-二甲基十六烷-1-胺，在40℃、800 rpm的条件下磁力搅拌反应30 h，得到粗产品A，该粗产品A以5000 rpm的离心速度用30.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-40℃冷冻干燥25 h，得到季铵化的聚合物抗菌微球。
②将0.10 g季铵化的聚合物抗菌微球、0.30 g季铵盐用其混合质量20倍的蒸馏水分散，在20℃、500 rpm的条件下磁力搅拌反应16 h，得到粗产品B，该粗产品B以5000 rpm的离心速度用30.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-40℃冷冻干燥25 h，即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球。
实施例2 一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法：
首先按下述步骤合成罐状聚合物Janus微球：
⑴按质量（亲/疏水单体）百分比计（g），称量对苯乙烯基磺酸钠30%、对乙烯基苄氯70%。
⑵将对苯乙烯基磺酸钠加入到分散剂溶液中，超声溶解，得到浓度为0.5 g/mL单体溶液A。
其中：分散剂溶液是指将十六烷基三甲基氯化铵和聚乙烯吡咯烷酮溶于其混合质量200倍的蒸馏水中，搅拌均匀得到的溶液。
十六烷基三甲基氯化铵与聚乙烯吡咯烷酮的用量均为总单体质量的0.5%。
⑶在甲苯中，依次加入对乙烯基苄氯、双丙烯酸酯及偶氮二异丁腈，超声8 min溶解，得到浓度为1.0 g/mL单体溶液B。
其中：双丙烯酸酯与偶氮二异丁腈的用量均为总单体质量的1%。
⑷将单体溶液B倒入单体溶液A中，超声10 min，得到反应液。
⑸在90℃、速率为400 rpm、液体进样速率为40 μL/s的条件下，将步骤⑷所述反应液缓慢滴加至盛有分散剂溶液的容器中，反应液滴加完毕后，再缓慢滴加分散剂溶液。待反应1 h后，再缓慢滴加分散剂溶液，进样结束后，聚合反应继续进行4 h，得到聚合物乳液；三次添加分散剂溶液的体积比（mL/mL）为4：2：4。
⑹聚合物乳液以10000 rpm的离心速度用40.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-48℃冷冻干燥16 h，即得罐状聚合物Janus微球。
然后合成罐状聚合物Janus微球后进行两步季铵化，即：
①将0.50 g罐状聚合物Janus微球用其质量50倍的N,N-二甲基甲酰胺分散，然后加入1.50 g N,N-二甲基十六烷-1-胺，在80℃、1500 rpm的条件下磁力搅拌反应15 h，得到粗产品A，该粗产品A以10000 rpm的离心速度用40.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-48℃冷冻干燥16 h，得到季铵化的聚合物抗菌微球。
②将0.50 g季铵化的聚合物抗菌微球、1.00 g季铵盐用其混合质量50倍的蒸馏水分散，在60℃、1500 rpm的条件下磁力搅拌反应8 h，得到粗产品B，该粗产品B以10000 rpm的离心速度用40.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-48℃冷冻干燥16 h，即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球。
【结构分析】
⑴红外光谱分析：
双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的红外光谱如图1所示，可以看出，在3425cm-1左右是磺酸基部分水解的-OH伸缩振动吸收峰；在3032 cm-1处为不饱和C-H的伸缩振动吸收峰；在2922 cm-1左右主要是主链上饱和C-H的伸缩振动吸收峰；1726 cm-1处为酯羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰；在1608 cm-1和1512 cm-1处为芳环骨架（C=C）的伸缩振动吸收峰；在1178 cm-1和1037 cm-1处为S=O的伸缩振动吸收峰；在1265 cm-1处为与氯原子相连的-CH2面外摇摆伸缩振动吸收峰；在821 cm-1和677 cm-1处是C-Cl的伸缩振动吸收峰。以上基团的存在说明了双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球已按照实验设定的方法被成功合成。
⑵扫描电镜和透射电镜分析：
图2a为双活性中心罐状聚合物Janus微球的扫描电镜图。从图中可以看出，聚合物微球有一层粗糙的聚合物包覆在其外表面。图2b为双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的透射电镜图。从图中可以看出，聚合物微球的内腔相对光滑，也可以明显观察到一层粗糙的聚合物包覆在其外表面。
⑶粒径分析：
采用粒径仪测定了双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的粒径，结果如图3所示。可以看出，双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的粒径分布较为均匀，粒径约为3~6 μm左右。粒径分布结果表明，通过悬浮聚合技术与界面聚合技术相结合的方式，所合成的抗菌微球均属于微米级，而且粒径分布相对较宽，这一结果与扫描电镜中观察的结果相似。
【抗菌性能测试】
采用灭菌后的固体营养琼脂平板培养基为抗菌基料，选择革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌，S.aureus）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌，E.coli）作为测试菌种，对所制备的双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球进行抗菌性能测试：
在超净工作台上，用移液枪移取100 μL待测样品分散液和100 μL 10-7 CFU mL-1菌悬液于营养琼脂平板培养基上，并将混合物溶液均匀涂布在营养琼脂平板上，然后将固体营养琼脂平板培养基倒置于生化培养箱中，在37℃下培养24 h，观察平板内菌落的生长情况并用相机拍照记录。通过平板计数法评估双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果，结果如图4所示。
从培养板的抗菌照片中可以清楚地看到，平板上生长的小白点代表存活细菌菌落的生存情况，与不含抗菌剂的双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球相比，空白对照组显示出相对密集的菌落，表明在没有添加抗菌剂双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的情况下，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌会无限制的生长。
将菌悬液与抗菌剂双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球接触一段时间后，培养板上大肠杆菌、金黄色葡萄球菌菌落生长明显受到了抑制，这表明双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球对两种测试菌种均具有优异的抑菌作用，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上。
从本发明制备的双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球结构分析可以发现，该双活性中心罐状聚合物Janus微球的粒径分布较为均匀，使得微球的粗糙外表面不仅更有利于吸附细菌，而且还可能通过物理抗菌模式起到协同抗菌作用，从而达到良好的杀菌效果。
实施例3 一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法：
首先按下述步骤合成罐状聚合物Janus微球：
⑴按质量（亲/疏水单体）百分比计（g），称量对乙烯基磺酸钠25%、乙烯基苄氯75%。
⑵将乙烯基磺酸钠加入到分散剂溶液中，超声溶解，得到浓度为0.1 g/mL单体溶液A。
其中：分散剂溶液同实施例1。
⑶在异辛烷中，依次加入乙烯基苄氯、双丙烯酸酯及偶氮二异丁腈，超声5 min溶解，得到浓度为0.3 g/mL单体溶液B。
其中：双丙烯酸酯的用量为总单体质量的5%；偶氮二异丁腈的用量为总单体质量的2%。
⑷将单体溶液B倒入单体溶液A中，超声10 min，得到反应液。
⑸聚合物乳液的制备同实施例1。
⑹聚合物乳液以7000 rpm的离心速度用50.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-45℃冷冻干燥20 h，即得罐状聚合物Janus微球。
然后合成罐状聚合物Janus微球后进行两步季铵化，即：
①将0.30 g罐状聚合物Janus微球用其质量30倍的四氢呋喃分散，然后加入1.20g N,N-二甲基十六烷-1-胺，在60℃、1000 rpm的条件下磁力搅拌反应20 h，得到粗产品A，该粗产品A以8000 rpm的离心速度用30.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-45℃冷冻干燥20h，得到季铵化的聚合物抗菌微球。
②将0.30 g季铵化的聚合物抗菌微球、0.80 g季铵盐用其混合质量30倍的蒸馏水分散，在40℃、1000 rpm的条件下磁力搅拌反应12 h，得到粗产品B，该粗产品B以8000 rpm的离心速度用30.0 mL蒸馏水离心洗涤4次后，于-45℃冷冻干燥20 h，即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球。
实施例4 一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法：
首先按下述步骤合成罐状聚合物Janus微球：
⑴按质量（亲/疏水单体）百分比计（g），称量对乙烯基磺酸钠30%、乙烯基苄氯70%。
⑵将乙烯基磺酸钠加入到分散剂溶液中，超声溶解，得到浓度为0. 5 g/mL单体溶液A。
其中：分散剂溶液同实施例2。
⑶在异辛烷中，依次加入乙烯基苄氯、双丙烯酸酯及偶氮二异丁腈，超声5 min溶解，得到浓度为0.3 g/mL单体溶液B。
其中：双丙烯酸酯的用量为总单体质量的3%；偶氮二异丁腈的用量为总单体质量的1%。
⑷将单体溶液B倒入单体溶液A中，超声8 min，得到反应液。
⑸聚合物乳液的制备同实施例2。
⑹聚合物乳液以7500 rpm的离心速度用40.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-45℃冷冻干燥20 h，即得罐状聚合物Janus微球。
然后合成罐状聚合物Janus微球后进行两步季铵化，即：
①将0.30 g罐状聚合物Janus微球用其质量30倍的四氢呋喃分散，然后加入1.00g N,N-二甲基十六烷-1-胺，在50℃、1200 rpm的条件下磁力搅拌反应24 h，得到粗产品A，该粗产品A以8500 rpm的离心速度用30.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-45℃冷冻干燥20h，得到季铵化的聚合物抗菌微球。
②将0.30 g季铵化的聚合物抗菌微球、0.80 g季铵盐用其混合质量30倍的蒸馏水分散，在40℃、1000 rpm的条件下磁力搅拌反应12 h，得到粗产品B，该粗产品B以8500 rpm的离心速度用30.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-45℃冷冻干燥20 h，即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球。
实施例5 一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法：
首先按下述步骤合成罐状聚合物Janus微球：
⑴按质量（亲/疏水单体）百分比计（g），称量对乙烯基磺酸钠20%、乙烯基苄氯80%。
⑵将乙烯基磺酸钠加入到分散剂溶液中，超声溶解，得到浓度为0.05 g/mL单体溶液A。
其中：分散剂溶液同实施例2。
⑶在异辛烷中，依次加入乙烯基苄氯、二乙烯基苯及过氧化二苯甲酰，超声5 min溶解，得到浓度为0.3 g/mL单体溶液B。
其中：对二乙烯基苯的用量为总单体质量的5%。过氧化二苯甲酰的用量为总单体质量的3%。
⑷将单体溶液B倒入单体溶液A中，超声8 min，得到反应液。
⑸聚合物乳液的制备同实施例2。
⑹聚合物乳液以8000 rpm的离心速度用40 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-48℃冷冻干燥16 h，即得罐状聚合物Janus微球。
然后合成罐状聚合物Janus微球后进行两步季铵化，即：
①将0.40 g罐状聚合物Janus微球用其质量40倍的四氢呋喃分散，然后加入1.20g N,N-二甲基十六烷-1-胺，在60℃、1000 rpm的条件下磁力搅拌反应20 h，得到粗产品A，该粗产品A以8000 rpm的离心速度用25.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-48℃冷冻干燥16h，得到季铵化的聚合物抗菌微球。
②将0.40 g季铵化的聚合物抗菌微球、1.00 g季铵盐用其混合质量40倍的蒸馏水分散，在40℃、1000 rpm的条件下磁力搅拌反应12 h，得到粗产品B，该粗产品B以10000 rpm的离心速度用40.0 mL蒸馏水离心洗涤3次后，于-48℃冷冻干燥16 h，即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球。

Claims (7)

1.一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法，其特征在于：该方法是指首先合成罐状聚合物Janus微球，然后将所述罐状聚合物Janus微球分别采用N,N-二甲基十六烷-1-胺、季铵盐进行两步季铵化，即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球；所述两步季铵化是指①将所述罐状聚合物Janus微球用其质量20~50倍的溶剂分散，然后加入N,N-二甲基十六烷-1-胺，在40~80℃、800~1500 rpm的条件下磁力搅拌反应15~30 h，得到粗产品A，该粗产品A经离心洗涤、冷冻干燥得到季铵化的聚合物抗菌微球；②将所述季铵化的聚合物抗菌微球、季铵盐用其混合质量20~50倍的蒸馏水分散，在20~60℃、500~1500 rpm的条件下磁力搅拌反应8~16 h，得到粗产品B，该粗产品B经离心洗涤、冷冻干燥即得双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球；所述罐状聚合物Janus微球与所述N,N-二甲基十六烷-1-胺的质量比为0.10~0.50：1.00~1.50；所述季铵化的聚合物抗菌微球与所述季铵盐的质量比为0.10~0.50：0.30~1.00；
所述罐状聚合物Janus微球是按下述步骤合成：
⑴按质量百分比计，称量亲水性的苯乙烯衍生物单体20~30%、疏水性的苯乙烯衍生物单体70~80%；所述疏水性的苯乙烯衍生物单体是指对乙烯基苄氯；
⑵将所述亲水性的苯乙烯衍生物单体加入到分散剂溶液中，超声溶解，得到浓度为0.05~0.5 g/mL单体溶液A；
⑶在非极性溶剂中，依次加入疏水性的苯乙烯衍生物单体、油溶性交联剂及油溶性引发剂，超声2~8 min溶解，得到浓度为0.3~1.0 g/mL单体溶液B；所述油溶性交联剂的用量为总单体质量的1~10%；所述油溶性引发剂的用量为总单体质量的1~3%；
⑷将所述单体溶液B倒入所述单体溶液A中，超声5~10 min，得到反应液；
⑸在60~90℃、速率为200~400 rpm、液体进样速率为10~40 μL/s的条件下，将所述反应液缓慢滴加至盛有分散剂溶液的容器中，反应液滴加完毕后，再缓慢滴加分散剂溶液；待反应1 h后，再缓慢滴加分散剂溶液，进样结束后，聚合反应继续进行2~5 h，得到聚合物乳液；三次添加所述分散剂溶液的体积比为1~4：0.5~2：2~4；
⑹所述聚合物乳液经离心洗涤、冷冻干燥，即得。
2.如权利要求1所述的一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中亲水性的苯乙烯衍生物单体是指对乙烯基磺酸钠或对苯乙烯基磺酸钠。
3.如权利要求1所述的一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵和所述步骤⑸中分散剂溶液是指将阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂溶于其混合质量50~200倍的蒸馏水中，搅拌均匀得到的溶液；所述阳离子型表面活性剂是指十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种，其用量为总单体质量的0.1~0.5%；所述非离子型表面活性剂是指聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，其用量为总单体质量的0.1~0.5%。
4.如权利要求1所述的一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中非极性溶剂是指甲苯、正己烷或异辛烷中的一种。
5.如权利要求1所述的一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中油溶性交联剂是指双丙烯酸酯或对二乙烯基苯。
6.如权利要求1所述的一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中油溶性引发剂是指偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
7.如权利要求1所述的一种双活性中心罐状聚合物Janus抗菌微球的制备方法，其特征在于：所述溶剂是指1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。
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