CN116199823A - 一种逆引发反相高内相Pickering乳液模板法制备大孔水凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种逆引发反相高内相Pickering乳液模板法制备大孔水凝胶的方法，具体操作方法为将引发剂，哑铃型两亲Janus纳米粒子分散在有机溶剂中，待引发剂完全溶解后得到油相，将单体和交联剂溶解在去离子水中配成水溶液，待单体和交联剂完全溶解后得到水相，将水相添加到油相中，然后进行高速均质得到均匀的反相高内相Pickering乳液，封闭后除氧，然后进行聚合、交联反应，反应结束后以乙醇为萃取剂，通过抽提除去內相，冷冻干燥后得到大孔水凝胶整体。本发明利用逆引发反相高内相Pickering乳液模板法的独特优势，有机溶剂用量少，绿色环保，制备出机械强度高和非分散颗粒的水凝胶整体；可以获得孔径均一性高，孔径尺寸大，孔隙率高，且孔结构易调控的大孔水凝胶。
Description
技术领域
本发明属于多孔聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种逆引发反相高内相Pickering乳液模板法制备大孔水凝胶的方法。
背景技术
水凝胶是由高分子主链和亲水性官能团构成的，集吸水、保水于一体的，具有三维网络结构的功能性高分子材料。自1960年Wicherle和Lim提出水凝胶的概念以来，水凝胶现在已经发展成一类重要的高分子材料，由于良好的吸附性能和生物相容性，水凝胶在生物材料和医药领域受到广泛关注和重视。常见的水凝胶有聚丙烯酰胺类、聚乙烯醇类、聚丙烯酸类以及衍生物等。按孔径范围可将水凝胶分为：微孔水凝胶（10-100nm）和大孔水凝胶（>0.1μm）。大孔水凝胶具有渗透性高、传质阻力小、操作压力低、吸附/脱附速率快等优势，在蛋白分离，组织工程，药物释放，吸附和传感器等领域有重要应用。当前常用于制备大孔水凝胶的方法有：低温冷冻结晶制孔法、致孔剂法、相分离法、发泡法、乳液模板法。前四种方法难以控制水凝胶孔径、形状、分布或取向，制备出的水凝胶存在开孔性差，孔结构不理想等问题。而高内相乳液（HIPEs）模板法，即乳液內相体积分数大于74%的液滴模板具有制备出真正意义上的连续、开放大孔结构的水凝胶，可形成具有高孔隙率的网络，有利于运输和细胞支架应用，且该方法具有制造工艺简单，易操作，耗时短（4-6h），低耗能（50-60℃）等优势。但是，该方法的实施需要使用大量的有机溶剂和表面活性剂，这在生物相容性、生物医药、细胞培养和组织工程等生命科学领域应用是极其不利的。因此，在此基础上，需要开发出一种使用单体水溶液来做模板，仅少量有机溶剂作为连续相，无传统表面活性剂参与，形貌可控和性能优异的整体大孔水凝胶制备方法。
传统上以HIPEs为模板来制备整体大孔水凝胶的乳液类型为油包水O/W型，即水相作为连续相，油相作为分散相，尽管该方法能制备出开放孔道的大孔水凝胶，但这一方法最大的缺点是需要使用大量的有机溶剂和有机表面活性剂，环境负担较重；其次，由该方法制备的水凝胶多由初级孔（腔）和次级孔组成的分级多孔结构，其中次级孔孔径较小，且部分孔为闭合孔，这导致了水凝胶整体孔径分布范围广，孔径均一性差和孔隙率低的缺陷；另一方面，在HIPEs中单体水溶液作为连续相，其所占体积分数低于26%，较少的单体水溶液导致所得水凝胶机械强度较低，这大大限制了大孔水凝胶在支撑材料、吸附、分离、催化等特定领域的应用。
发明内容
为了解决传统上以HIPEs为模板制备大孔水凝胶中存在的诸多问题，本发明的目的在于提供一种逆引发反相高内相Pickering乳液模板法制备大孔水凝胶的方法。将单体（如AM、HEMA、HEA、NIPAM、MAA、AA等）水溶液作为內相液滴模板，而引发剂（如AIBN、BPO）溶解于外部油相，并且基于实验室已有研究，设计了一种具有两亲性的哑铃型Janus纳米粒子，将其作为表面活性物质代替传统表面活性剂来制备高内相Pickering乳液，即逆引发反相高内相Pickering乳液（i-i-HIPPEs）。逆引发反相高内相Pickering乳液定义为分散相体积分数（內相）大于或等于74%的油包水（即W/O，水相为分散相，油相为连续相）型乳液，且单体水溶液作为乳液內相，引发剂溶于油相的Pickering乳液。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
一种逆引发反相高内相Pickering乳液模板法制备大孔水凝胶的方法，具体步骤如下：
（1）将引发剂，哑铃型两亲Janus纳米粒子分散在有机溶剂中，待引发剂完全溶解后得到油相；
（2）将单体和交联剂溶解在去离子水中配成水溶液，待单体和交联剂完全溶解后得到水相；
（3）将步骤（2）得到的水相添加到步骤（1）得到的油相中，然后进行高速均质得到均匀的反相高内相Pickering乳液；
（4）将步骤（3）得到的反相高内相乳液封闭后除氧，然后进行聚合、交联反应，反应结束后以乙醇为萃取剂，通过抽提除去內相，冷冻干燥后得到大孔水凝胶整体。
进一步地，步骤1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或过氧化二异丙苯。
进一步地，步骤1）中哑铃型两亲Janus纳米粒子在油相中的质量分数为2.7-7.6%。
进一步地，步骤1）中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或正辛烷。
进一步地，步骤1）中有机溶剂为乳液总体积体积分数的15-25%。
进一步地，步骤2）中单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。
进一步地，步骤2）中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
进一步地，单体在水相中的质量分数为25-40%，交联剂在水相中的质量分数为0.26-0.3%。
进一步地，步骤3）中反相高内相Pickering乳液中內相体积分数为75-85%。本发明的有益效果主要表现在：
（1）本发明开发了一种逆引发反相高内相Pickering乳液模板法制备大孔水凝胶的方法，为乳液模板法制备大孔结构水凝胶的方法提供了新思路，同时拓展了反相乳液模板法的应用范围，因而在大孔水凝胶领域具有重要意义。
（2）利用逆引发反相高内相Pickering乳液模板法的独特优势，其一，有机溶剂用量少，无传统表面活性剂的使用，绿色环保，少污染，有利于可持续发展；其二，制备出机械强度高和非分散颗粒的水凝胶整体；其三，可以获得孔径均一性高，孔径尺寸大，孔隙率高，且孔结构易调控的大孔水凝胶，这有利于多孔水凝胶的进一步应用。
（3）本方法过程简单、耗时短（4-6h）、能耗低（50℃反应）、符合绿色化学发展理念。
（4）实施方案表明，本发明制备的预聚合乳液体系，有机溶剂添加量比传统乳液模板法所用有机溶剂量降低了66%以上。
（5）扫面电子显微镜测试结果表明，本发明制得的大孔水凝胶平均孔径几乎都大于4 μm，比传统法制备的水凝胶孔径大2倍以上，孔隙率高达70%以上，相比传统法制备的大孔水凝胶，孔隙率提高了27%以上。
（6）压缩应力-应变曲线测试表明，本发明制得的大孔水凝胶和逆引发反相高内相表面活性剂乳液模板法制备的大孔水凝胶表现出同样高的抗压缩强度，且均比传统法制备的大孔水凝胶抗压缩强度高。
附图说明
图1为传统高内相乳液模板法制备的水凝胶样品外观图；
图2为逆引发反相高内相表面活性剂乳液模板法制备的水凝胶样品外观图；
图3为逆引发反相高内相Pickering乳液乳液模板法制备的水凝胶样品外观图；
图4为哑铃型Janus纳米粒子TEM图；
图5为实施例1～9制备的大孔水凝胶的SEM图，其中，a：实施例1；b：实施例2；c：实施例3；d：实施例4；e：实施例5；f：实施例6；g：实施例7；h：实施例8；i：实施例9；
图6为对比例1～2制备的大孔水凝胶的SEM图，其中，a：对比例1，b：对比例2；
图7为传统高内相乳液模板法（对比例1）、逆引发反相高内相表面活性剂乳液模板法（对比例2）和逆引发反相高内相Pickering乳液模板法（实施例 1）制备的PAM水凝胶机械性能测试图。
具体实施方式
以下实施例仅用于对本发明内容进行进一步的描述，并不用以限制本发明要求保护的范围。因此，任何基于本发明的变形或变化应当在本发明所要求保护的范围之内。
实施例1
首先将偶氮二异丁腈引发剂，两亲性的哑铃型Janus纳米粒子(表面活性物质，其TEM图如图4所示)，分散在2 ml甲苯中得到油相，引发剂和Janus纳米粒子在油相中的质量分数均为4.2%；将丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相6 ml，单体在水相中的质量分数为30%，交联剂在水相中的质量分数为0.3%；将水相添加入到油相中，使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为75%的油包水型反相高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶。相比于对比例1传统法制备的水凝胶孔隙率提高了27%，平均孔径也由2.87 μm增大到9.12 μm，如表1，机械强度表现出和对比例2表面活性剂稳定乳液制备得的大孔水凝胶同样高的抗压缩强度，且抗压缩强度均高于传统乳液模板法制备得大孔水凝胶，如图7所示。此外，从图3中可以得出采用逆引发反相高内相Pickering乳液模板法制备的PAM水凝胶为水凝胶整体。
实施例2
首先将偶氮二异丁腈引发剂，两亲性的哑铃型Janus纳米粒子(表面活性物质)，分散在1.6 ml甲苯中得到油相，引发剂和Janus纳米粒子在油相中的质量分数均为5.1%；将丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相6.4 ml，单体在水相中的质量分数为30%，交联剂在水相中的质量分数为0.28%；将水相添加入到油相中，使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为80%的油包水型反相高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶。随分散相体积分数的增加，孔隙率由70%增加到了75%，如图5中b和表1所示。
实施例3
首先将偶氮二异丁腈引发剂，两亲性的哑铃型Janus纳米粒子(表面活性物质)，分散在1.2 ml甲苯中得到油相，引发剂和Janus纳米粒子在油相中的质量分数均为6.7%；将丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相6.8 ml，单体在水相中的质量分数为30%，交联剂在水相中的质量分数为0.26%；将水相添加入到油相中，使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为85%的油包水型反相高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶。相比于实施例2，孔隙率提高了约3%。因此，随着分散相体积分数的增加，大孔水凝胶孔隙率也随之提高，如图5中a-c和表1所示。
实施例4
首先将偶氮二异丁腈引发剂，两亲性的哑铃型Janus纳米粒子(表面活性物质)，分散在2 ml甲苯中得到油相，引发剂和Janus纳米粒子在油相中的质量分数均为4.2%；将丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相6 ml，单体在水相中的质量分数为25%，交联剂在水相中的质量分数为0.3%；将水相添加入到油相中，使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为75%的油包水型反相高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶。相比于实施例1，水溶液中单体浓度的降低，孔隙率和平均孔径变化并不显著，如图5中a和d所示。
实施例5
首先将偶氮二异丁腈引发剂，两亲性的哑铃型Janus纳米粒子(表面活性物质)，分散在2 ml甲苯中得到油相，引发剂和Janus纳米粒子在油相中的质量分数均为4.2%；将丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相6 ml，单体在水相中的质量分数为35%，交联剂在水相中的质量分数为0.3%；将水相添加入到油相中，使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为75%的油包水型反相高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶。相比于实施例4，水溶液中单体浓度的增加，孔隙率变化并不显著，但是平均孔径却由9.78μm降低至5.37μm，如图5中d-e和表1所示。
实施例6
首先将偶氮二异丁腈引发剂，两亲性的哑铃型Janus纳米粒子(表面活性物质)，分散在2 ml甲苯中得到油相，引发剂和Janus纳米粒子在油相中的质量分数均为4.2%；将丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相6 ml，单体在水相中的质量分数为40%，交联剂在水相中的质量分数为0.3%；将水相添加入到油相中，使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为75%的油包水型反相高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶。相比于实施例1和5，随着水溶液中单体浓度的增加，制备出的水凝胶孔隙率和平均孔径均有所降低，分别降为66%和4.83μm，如图5中a、e、f和表1所示。
实施例7
首先将偶氮二异丁腈引发剂，两亲性的哑铃型Janus纳米粒子(表面活性物质)，分散在2 ml甲苯中得到油相，引发剂和Janus纳米粒子在油相中的质量分数分别为4.3%和2.7%；将丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相6 ml，单体在水相中的质量分数为30%，交联剂在水相中的质量分数为0.3%；将水相添加入到油相中，使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为75%的油包水型反相高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶。相比于实施例1，表面活性物质添加量的减少使孔隙率和孔径发生显著变化，孔隙率降低至59%，而平均孔径增加至38.53 μm，如图5中g所示。
实施例8
首先将偶氮二异丁腈引发剂，两亲性的哑铃型Janus纳米粒子(表面活性物质)，分散在2 ml甲苯中得到油相，引发剂和Janus纳米粒子在油相中的质量分数分别为4.2%和5.2%；将丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相6 ml，单体在水相中的质量分数为30%，交联剂在水相中的质量分数为0.3%；将水相添加入到油相中，使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为75%的油包水型反相高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶。相比于实施例7，表面活性物质添加量的增加使孔隙率提高到71%，而平均孔径减小到7.17 μm，如图5中h所示。
实施例9
首先将偶氮二异丁腈引发剂，两亲性的哑铃型Janus纳米粒子(表面活性物质)，分散在2 ml甲苯中得到油相，引发剂和Janus纳米粒子在油相中的质量分数分别为4.1%和7.6%；将丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相6 ml，单体在水相中的质量分数为30%，交联剂在水相中的质量分数为0.3%；将水相添加入到油相中，使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为75%的油包水型反相高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶。相比于实施例1和8，随着表面活性物质的增加，大孔水凝胶的孔隙率也随之提高，孔径随之减小，如图5中a、h、i和表1所示。
对比例1
首先将过硫酸铵引发剂，Tween 80非离子表面活性剂（乳化剂），丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相2 ml，引发剂和乳化剂在水相中的质量分数均为4.2%，单体水溶液的质量分数为30%，交联剂在水相中的质量分数为0.3%，取6ml甲苯作为油相；将油相添加入到水相中，并使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为75%的水包油型高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶，如图6中a所示，其外观如图1所示。
对比例2
首先将偶氮二异丁腈引发剂，Span80非离子表面活性剂（乳化剂），溶解在2 ml甲苯中得到油相，引发剂和乳化剂在油相中的质量分数均为4.2%；将丙烯酰胺单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶解在去离子水中得到水相6 ml，单体在水相中的质量分数为30%，交联剂在水相中的质量分数为0.3%；将水相添加入到油相中，使用高速均质机在10000rpm下均质1min，得到內相体积分数为75%的油包水型反相高内相乳液，然后，密封通N2除氧15min，之后置于50℃油浴锅聚合，交联反应6h得到水凝胶整体；以乙醇为萃取剂，通过抽提除去甲苯，并用去离子水冲洗水凝胶表面，冷冻干燥后得到多孔结构的大孔水凝胶，如图6中b所示。此外，从图2中可以得出采用逆引发反相高内相表面活性剂乳液模板法制备的PAM水凝胶为水凝胶整体。
表1 不同条件下制备的大孔水凝胶数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的覆盖范围。
Claims (9)
1.一种逆引发反相高内相Pickering乳液模板法制备大孔水凝胶的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将引发剂，哑铃型两亲Janus纳米粒子分散在有机溶剂中，待引发剂完全溶解后得到油相；
（2）将单体和交联剂溶解在去离子水中配成水溶液，待单体和交联剂完全溶解后得到水相；
（3）将步骤（2）得到的水相添加到步骤（1）得到的油相中，然后进行高速均质得到均匀的反相高内相Pickering乳液；
（4）将步骤（3）得到的反相高内相乳液封闭后除氧，然后进行聚合、交联反应，反应结束后以乙醇为萃取剂，通过抽提除去內相，冷冻干燥后得到大孔水凝胶整体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或过氧化二异丙苯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中哑铃型两亲Janus纳米粒子在油相中的质量分数为2.7-7.6%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或正辛烷。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤1）中有机溶剂的加入量为乳液总体积的15-25%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于步骤2）中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于单体在水相中的质量分数为25-40%，交联剂在水相中的质量分数为0.26-0.3%。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）中反相高内相Pickering乳液中內相体积分数为75-85%。
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