CN110437357A - 功能微螺旋及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能微螺旋的制备方法，包括以下步骤：①将内相、中间和稳定相流体注入微流体装置中，在过渡管中形成单分散的水包油或水包水乳液并进入转换管，待流动稳定后，将稳定相流体换为外相流体，乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成海藻酸钙纤维，海藻酸钙纤维在转换管中自发螺旋形成螺旋纤维，螺旋纤维的油核或水核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；②引发液滴微螺旋模板中的高分子单体聚合形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，溶解去除海藻酸钙壳层，释放出功能微螺旋。该方法实现了功能微螺旋的连续可控制备，可制备出功能多样化的微螺旋。
Description
技术领域
本发明属于聚合物功能材料制备领域，涉及功能微螺旋及其制备方法。
背景技术
微螺旋由于其独特的三维结构，在生物医药、组织工程、物质传输领域具有广泛的应用前景。微螺旋特殊的螺旋结构可以为制备新型材料提供模板；具有拉伸和压缩特性的柔性微螺旋可用作微型生物传感器；磁性修饰的微螺旋在三维旋转磁场驱动下可旋转前进运动，可用于靶向药物传输系统、货物运输、清理血栓、细胞操控、强化流动传质过程以及强化转孔等。微螺旋的结构对其性能具有重要的影响，并且微螺旋的应用非常广泛，因此，制备结构可控、容易功能化的微螺旋具有重要的意义。
目前，研究者们开发的微螺旋的制备方法主要包括：自卷曲法、掠射角沉积法、模板电沉积法、三维激光直写法、生物模板沉积法和微流控法等。前面几种制备方法需要贵重且精密的仪器，生产成本高，制备过程繁琐、不连续，难以实现大规模生产。微流控技术具有制备过程连续、精确可控、便于调节、快速简单的特点，利用该技术制备的功能材料具有尺寸均一、结构及功能多样化的优点。
通过微流控技术制备豆荚状PVA纤维，然后可控拉伸纤维至一定长度使液滴变形成棒条状，再结合模板辅助的卷曲缠绕使液滴变形成螺旋形液滴模板，最后通过紫外光照使液滴聚合形成微螺旋结构，但是该方法对微螺旋的形貌调控能力较差。在微流控装置中实现流体卷绳效应，通过调控装置尺寸和流体流速改变摩擦力、剪切力和惯性力的相对大小使得内相流体束在外相流体中螺旋卷曲，可得到螺旋结构的流体模板。海藻酸钠和氯化钙快速交联形成高粘度的半凝胶化海藻酸钙纤维，可在微流控装置中进行螺旋卷曲，通过一步剪切，可以制备螺旋海藻酸钙微颗粒模板，再结合两步生物硅化可制备中空的微螺旋。但是该方法通过手动剪切螺旋纤维来制备微螺旋，不适宜大批量生产，且海藻酸钙螺旋纤维的强度较差，在剪切过程中容易使纤维变形，需要精细的操作，可控性不佳。结合微流控装置中流体卷绳效应和掩膜辅助的流动刻蚀技术，在海藻酸钠溶液中溶解一定量的PEGDA和HMPP，可制备出聚PEGDA微螺旋，但是，该方法需要用不同的掩膜来控制光刻蚀范围，从而控制螺旋颗粒的长度；同时，流速的改变也需要合适光照频率才能实现部分光刻蚀；并且只有能溶于海藻酸钠溶液高分子单体才能实现微螺旋的制备，这使得制备微螺旋的材质受到了很大的限制。因此，开发出连续可控制备形貌及功能多样化的微螺旋的技术具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通用的功能微螺旋的制备方法，以实现功能微螺旋的连续可控制备，使微螺旋的功能化更简单易行，制备出功能多样化的微螺旋，本发明还提供了该方法制备的功能微螺旋。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种功能微螺旋的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
配制内相流体：将表面活性剂、引发剂溶解于高分子单体中或高分子单体的溶液中得到内相流体；或者将功能纳米材料或/和功能高分子分散于或溶解于溶解有表面活性剂和引发剂的高分子单体中或高分子单体的溶液中，得到内相流体；
配制中间相流体：将海藻酸钠和水溶性表面活性剂溶解于水中得到中间相流体，中间相流体中，海藻酸钠的质量分数为1％～3％、水溶性表面活性剂的质量分数为1％～20％；
配制外相流体：将氯化钙和水溶性表面活性剂解于水中得到外相流体，外相流体中，氯化钙的质量分数为1％～5％、水溶性表面活性剂的质量分数为1％～20％；
配制稳定相流体：将柠檬酸三钠和水溶性表面活性剂溶解于水中得到外相流体，稳定相流体中，柠檬酸三钠的质量分数为1％～5％、水溶性表面活性剂的质量分数为0％～20％；
(2)制备功能微螺旋
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管、过渡管和转换管中，在过渡管中形成单分散的水包油或者水包水乳液，水包油或者水包水乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入转换管，待流动稳定后，将稳定相流体换为外相流体，水包油或者水包水乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在转换管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核或者水核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②对转换管在线施加引发条件引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋；或者是收集步骤①所得海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板，然后施加引发条件引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋；再采用盛装有稳定相流体的容器收集海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋；
该步骤中，过渡管的锥形出口的直径小于单分散的水包油或者水包水乳液液滴的直径；
(3)洗涤
采用洗涤溶剂洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于水中保存。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案中，步骤(1)在配制内相流体时，采用的高分子单体为油溶性或水溶性高分子单体；当高分子单体为水溶性单体时，采用的表面活性剂及引发剂也是水溶性的，步骤(2)①在过渡管中形成的是单分散的水包水乳液；当高分子单体为油溶性单体时，采用的表面活性剂及引发剂也是油溶性的，步骤(2)①在过渡管中形成单分散的水包油乳液。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案中，步骤(1)在配制内相流体时，采用的高分子单体为光聚合高分子单体或者热聚合高分子单体；当高分子单体为光聚合高分子单体时，采用的引发剂为光引发剂，步骤(2)②中采用对转换管在线施加紫外光的方式，或者是在收集步骤①所得海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板后施加紫外光的方式引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应；当高分子单体为热聚合高分子单体时，采用的引发剂为热引发剂，步骤(2)②中先收集步骤①所得海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板，然后加热引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应。
所述的光聚合高分子单体是指在光引发剂存在的条件下采用紫外线照射会发生聚合反应的高分子单体；所述的热聚合高分子单体是指在热引发剂存在和加热的条件下会发生聚合物反应的高分子单体，对于某些热聚合高分子单体，在受热时其自身激发变为单体自由基，进而引发热聚合高分子单体聚合，在这种情况下，可以不用添加热引发剂。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案的步骤(2)②中，对于聚合反应速度较快的光聚合高分子单体，才适用于采用对转换管在线施加紫外光的方式引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应，对于聚合反应速度较慢的光聚合高分子单体、或者是光引发剂添加量较少时，以及热聚合高分子单体，需要在收集步骤①所得海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板后，再施加引发条件引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案中，步骤(1)的内相流体中，表面活性剂的质量分数为1％～20％；当高分子单体为光聚合高分子单体时，内相流体中光引发剂的质量分数为1％～20％，当高分子单体为热聚合高分子单体时，内相流体中热引发剂的质量分数为0％～20％。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案中，所述的光聚合高分子单体包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)等，所述的热聚合高分子单体包括苯乙烯、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)、琼脂糖等，光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂2959和光引发剂500等，热引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，油溶性表面活性剂包括聚蓖麻酸甘油醇酯(PGPR)、油酸二乙醇酰胺、Tween85、Span20、Span40、Span60和Span80等，水溶性表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠和Pluronic F-127等。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案中，根据应用时对功能纳米材料功能的需求，在步骤(1)配制内相流体时，可选择添加功能纳米材料或功能高分子中的一种或多种。所述功能纳米材料包括磁性纳米颗粒(仅具有磁性的纳米颗粒)、催化纳米颗粒(仅具有催化活性的纳米颗粒)以及负载了催化剂的磁性纳米颗粒(同时具有磁性和催化活性的纳米颗粒)等。
进一步地，所述的磁性纳米可以为Fe3O4纳米颗粒，添加该磁性纳米颗粒可以使制备得到的功能微螺旋在磁场环境中运动；所述的催化纳米颗粒可以为能催化过氧化氢分解的催化纳米颗粒，例如Ag纳米颗粒，添加该催化纳米颗粒可以使制备得到的功能微螺旋在过氧化氢溶液中催化过氧化氢分解产生气体，从而推动功能微螺旋运动；所述负载了催化剂的磁性纳米颗粒中的催化剂也可以为能催化过氧化氢分解的催化剂，例如Ag、MnO2、Pt等，添加了该负载了催化剂的磁性纳米颗粒可以使制备得到的功能微螺旋在磁场环境中及过氧化氢环境中运动。在实际应用中，具体的催化剂以及纳米催化颗粒的选择，可根据实际应用需求进行选择。
进一步地，所述的功能高分子包括温度响应型高分子、pH响应型高分子以及导电高分子等，添加温度响应型高分子可以赋予功能微螺旋温度响应性能，常见的温度响应型高分子包括聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯基己内酰胺(PVCL)、聚(2-羟丙基丙烯酸酯)(PHPA)等，添加pH响应型高分子可以赋予功能微螺旋pH响应性能，常见的pH响应型高分子包括聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(PDEAEM)、羟丙甲纤维素偏苯三酸酯(HPMCT)等，添加导电高分子可以赋予为螺旋导电性能，常见的导电高分子包括吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺等。
更进一步地，在内相流体中同时添加功能纳米材料和功能高分子，或者是在内相流体中添加不同的功能纳米材料或不同的功能高分子，可以制备出多重响应性的功能微螺旋。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案中，步骤(1)在配制内相流体时，采用的高分子单体可以为液态的，也可以为固态的。采用液态的高分子单体时，可直接将表面活性剂和引发剂溶解于其中，可以不用额外添加溶剂，也可以采用溶剂进行适当的溶解；采用固态的高分子单体时，需要采用溶剂进行适当溶解。当需要采用溶剂溶解高分子单体时，需要注意保证高分子单体的浓度应尽可能的高，以保证后续步骤聚合反应得到的功能微螺旋的强度足够高。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案中，可以通过调节步骤(2)中各相流体的流量来调节微螺旋液滴模板的形貌，从而精确调控功能微螺旋的形貌。例如，增加内相流体的流量，可以增加第一级毛细管微流体装置制备得到的水包油或水包水乳液液滴的尺寸大小，在其他条件不变的情况下，形成的微螺旋液滴模板的长度更长，制备的功能微螺旋的长度也就越长。再例如，在其他条件不变的情况下，增加外相流体的流量，微螺旋液滴模板的螺距会增加，制备的功能微螺旋的螺距也会增加。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案中，可以通过调节两级毛细管微流体装置的转换管的内径来控制微螺旋液滴模板的振幅，从而控制功能微螺旋的振幅；也可以通过调节两级毛细管微流体装置注射管的锥形出口的内径大小来控制第一级毛细管微流体装置制备得到的水包油或水包水乳液液滴的尺寸大小，从而控制功能微螺旋的长度；还可以通过调整过渡管的锥形出口的内径大小来控制微螺旋液滴模板的线性直径的尺寸，从而控制功能微螺旋的线性尺寸。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案的步骤(2)①中，优选控制内相流体的流量为1～30μL/min，控制中间相流体的流量为10～100μL/min，控制外相流体的流量为50～3000μL/min，控制稳定相流体的流量为50～3000μL/min。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案的步骤(2)中，过渡管的锥形出口的直径优选为20～150μm。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案中，只要过渡管的锥形出口的直径小于单分散的水包油或者水包水乳液液滴的直径即可制备出功能微螺旋，保证液滴从过渡管锥形出口出来之后能被拉伸到足够形成至少一个螺距)，二者的具体比例可以根据实际应用需求进行确定，通常，过渡管的锥形出口的直径与单分散的水包油或者水包水乳液液滴的直径之比可为1:(3～15)。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案中，步骤(2)可使用结构如图1所示的两级毛细管微流体装置，包括注射管、第一连接管、过渡管、第二连接管和转换管，与注射泵配合使用；注射管和过渡管均由圆柱形玻璃毛细管制作，头部被拉针仪加工成圆锥形，并在砂纸上面打磨至所需管径，转换管为圆柱形玻璃毛细管，第一连接管和第二连接管均为方形玻璃管，其中心部位具有正方形通孔；注射管的头部插入过渡管的尾部并通过第一连接管连接，过渡管的头部插入转换管的尾部并通过第二连接管连接，注射管、第一连接管、过渡管、第二连接管和转换管同轴设置；第一连接管和第二连接管的非进口端通过AB胶水密封；第一连接管和第二连接管的进口端分别通过AB胶水固定有平口针头，各平口针头分别通过管件与注射泵连接。进一步地，该两级毛细管微流体装置还可以与紫外点光源配合使用，将紫外光源设置在靠近转换管中间部位的位置。当希望制备出所需功能微螺旋的振幅较大时，亦可采用第二连接管直接作为转换管，而省去圆柱形的转换管。
上述功能微螺旋的制备方法的技术方案的步骤(2)中，可以将两级毛细管微流体装置水平放置、倾斜放置或竖直放置，最好是确保注射管的进口高于第二连接管或转换管的出口，这样有利于微流体装置中生成的海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板或者海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋的顺利排出和收集。
本发明还提供了上述方法制备的功能微螺旋，该功能微螺旋的结构示意图如图2所示，整体呈螺旋结构，该功能微螺旋的线性直径(dh)、振幅(A)、螺距(P)以及长度(L)可以根据应用需求进行灵活调整，该功能微螺旋的基体为聚合光聚合高分子或者聚合热聚合高分子。根据应用需求的不同，该功能微螺旋的基体中还可以包括功能纳米材料或/功能高分子。
上述方法制备的功能微螺旋的线性直径(dh)优选为60～150μm，振幅(A)优选为100～1000μm，螺距(P)优选为400～2500μm，长度(L)优选为1000～6500μm。
本发明以基体中包含了磁性纳米材料的功能微螺旋为例，通过实验证实了含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋在三维旋转磁场驱动下，展现出良好的磁驱动性能和货物运输性能，通过改变磁场的位置控制含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的运动方向，使其多次穿透微通道中的障碍物，最后能完全去除通道中的障碍物，展现出了良好的障碍物清除能力，这一特性使得其有望被用于清理血管中的血栓以及其他微通道中的堵塞障碍物。
与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了利用液滴微流控技术制备功能微螺旋的方法，通过微流控装置连续制备单分散的水包油或水包水乳液，乳液液滴在微流控装置的第二级锥形出口处被拉伸后进入转换管，在转换管中乳液液滴中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在转换管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核或者水核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板，经适当的引发条件引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，之后去除海藻酸钙壳层，即得到功能微螺旋，实现了功能微螺旋的连续制备。
2.本发明提供的功能微螺旋的制备方法结合了微流控技术的优势，在过渡管中产生的液滴大小十分均一，使得转换管中制备的微螺旋液滴模板的形貌十分均一，从而使得所制备的功能微螺旋的形貌十分均一，通过各相流体的流量、转换管的管径、进口管的锥口内径和过渡管的锥口内径，能可控地制备不同尺寸的功能微螺旋，实现了对功能微螺旋形貌的自由调控，解决了现有微流控技术制备微螺旋存在的对微螺旋的形貌调控能力较差的问题。
3.本发明提供的功能微螺旋的制备方法结合微流控技术实现了功能微螺旋的连续制备，无需采用掩膜辅助刻蚀，在确定好各相流体的组成和微流控装置的结构后，在制备过程中只需要采用注射泵控制各相流体的流量即可，无需通过手动剪切螺旋纤维来制备微螺旋结构，同时也就避免了手动剪切难以做到精确控制、容易造成纤维变形等问题。本发明的方法有利于实现大批量生产。
4.本发明提供的功能微螺旋的制备方法基于微流控技术，使其很容易制备功能化的微螺旋，只需在内相流体中分散一定量的功能纳米颗粒或溶解一定量的功能高分子，即可制备出不同响应性的功能微螺旋，且添加多种功能纳米颗粒或功能高分子，可制备出多重响应性的功能微螺旋，克服了现有技术对微螺旋的功能化方式受到微螺旋制备方法的限制、功能化操作复杂、方式单一、难度大，难以制备出功能丰富的功能化微螺旋的不足。同时，本发明提供的方法，对于油溶性和水溶性高分子单体都适用，克服了现有制备方法存在的微螺旋的材质受到较大限制的不足。本发明的方法是一种通用的功能微螺旋制备方法。
4.本发明以基体中包含了磁性纳米材料的功能微螺旋为例，通过实验证实了含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋在三维旋转磁场驱动下，展现出良好的磁驱动性能和货物运输性能，通过改变磁场的位置控制含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的运动方向，使其多次穿透微通道中的障碍物，最后能完全去除通道中的障碍物，展现出了良好的障碍物清除能力，这一特性使得其有望被用于清理血管中的血栓以及微通道中的其他堵塞障碍物。
5.本发明提供的功能微螺旋的制备方法能连续可控制备形貌及功能多样化的微螺旋，制备工艺简单，成本低廉，容易实现功能微螺旋的规模化生产，有利于促进功能微螺旋的实际应用。
附图说明
图1是本发明采用的二级毛细管微流体装置的结构示意图，图中，1—注射管、2—第一连接管、3—过渡管、4—第二连接管、5—转换管、6—紫外点光源。
图2是本发明提供的功能微螺旋的结构示意图，图中，dh—功能微螺旋的线性直径、A—功能微螺旋的振幅、P—功能微螺旋的螺距、L—功能微螺旋的长度。
图3是实施例1制备的功能微螺旋的扫描电镜照片。
图4是实施例4制备的功能微螺旋的扫描电镜照片。
图5是实施例5制备的功能微螺旋的扫描电镜照片。
图6是实施例6制备的功能微螺旋的光学显微照片。
图7是实施例7制备的功能微螺旋的光学显微照片。
图8是实施例8制备的功能微螺旋的光学显微照片。
图9是实施例9制备的功能微螺旋的光学显微照片。
图10是实施例11第二组实验制备的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的扫描电镜照片。
图11是实施例12制备的海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板的光学显微照片。
图12是实施例13中含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋行为图。
图13是实施例14中制备球形微颗粒的单级装置的示意图，图中，7—进口管，8—第三连接管，9—收集管。
图14是实施例14中含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的货物运输行为图。
图15是实施例15中含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的障碍物清理行为图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的功能微螺旋的制备方法及其制备的功能微螺旋作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
下述实施例中，采用的光聚合高分子单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)；光引发剂为光引发剂1173或光引发剂2959；油溶性表面活性剂为聚蓖麻酸甘油醇酯(PGPR)、Tween85和Span80；水溶性表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠或Pluronic F-127(F-127)，F-127为嵌段式聚醚F127，是聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物，Pluronic F-127为其商品名，购自Sigma公司。
下述实施例中，采用的两级毛细管微流体装置的结构示意图如图1所示，包括注射管1、第一连接管2、过渡管3、第二连接管4和转换管5，与注射泵配合使用。
注射管1由圆柱形玻璃毛细管制作，采用拉针仪将圆柱形玻璃毛细管的头部拉成圆锥形，然后在砂纸上滚动打磨至锥口内径约为250μm的平口，其圆管部段的外径为960μm、内径为550μm。过渡管3由圆柱形玻璃毛细管制作，采用拉针仪将圆柱形玻璃毛细管的头部拉成圆锥形，然后在砂纸上滚动打磨至锥口内径约为40～100μm的平口，其圆管部段的外径为980μm、内径为400～700μm。转换管5由圆柱形玻璃毛细管制作，将圆柱形玻璃毛细管的两端打磨平整得到，转换管的外径为980μm、内径为400～700μm。第一连接管2和第二连接管4均为方形玻璃管，将方形玻璃管的两端打磨光滑平整得到，其中心部位设有正方形通孔，通孔尺寸为1×1mm。注射管1、第一连接管2、过渡管3、第二连接管4和转换管5在制作好之后需要放入无水乙醇中超声震荡半分钟清洗干净并用吹风吹干。注射管1的头部插入过渡管3的尾部并通过第一连接管2连接，过渡管3的头部插入转换管5的尾部并通过第二连接管4连接。注射管1、第一连接管2、过渡管3、第二连接管4和转换管5同轴设置且通过AB胶水固定在载玻片上。第一连接管2和第二连接管4的非进口端通过AB胶水密封。第一连接管2和第二连接管4的进口端分别通过AB胶水固定有平口针头，各平口针头分别通过管件与注射泵连接。
两级毛细管微流体装置中，还可以包括和紫外点光源6，紫外点光源设置在转换管中间的位置，用于在线照射转换管引发其中的液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应；也可以省去图1中的转换管5，直接采用第二连接管4作为转换管，此时，第二连接管4的非进口端不密封。
实施例1
本实施例中，提供功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
配制内相流体：在室温下将光引发剂1173和表面活性剂聚蓖麻酸甘油醇酯(PGPR)溶解于乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)中得到内相流体；内相流体中，光引发剂1173的质量分数为10％、PGPR的质量分数为1％。
配制中间相流体：在室温下将海藻酸钠和表面活性剂Pluronic F-127(F-127)溶解于纯水中得到中间相流体；中间相流体中，海藻酸钠的质量分数为1.5％、F-127的质量分数为1％。
配制外相流体：在室温下将氯化钙和F-127溶解于纯水中得到外相流体；外相流体中，氯化钙的质量分数为2％、F-127的质量分数为1％。
配制稳定相流体：在室温下将柠檬酸三钠溶解于纯水中得到稳定相流体；稳定相流体中，柠檬酸三钠的质量分数为2％。
(2)制备功能微螺旋
采用结构如图1所示的两级毛细管微流体装置，其转换管5的内径为700μm，过渡管3的内径为700μm，过渡管3的锥口为80μm，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、转换管5在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和转换管5中，在过渡管中形成单分散的水包油(O/W)乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入转换管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在转换管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在转换管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的ETPTA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出转换管进入盛装有稳定相流体的容器中，转换管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋。
该步骤进行两组实验，第一组实验控制内相流体的流量为3μL/min，中间相流体的流量为20μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为400μL/min；第二组实验控制内相流体的流量为3μL/min，中间相流体的流量为20μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为300μL/min。控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
本实施例制备的功能微螺旋的扫描电镜照片如图3所示，图3的a、b两图分别为第一组、第二组实验制备的功能微螺旋的扫描电镜照片，由图3可知，功能微螺旋的形貌均一，其线性直径约为110μm，振幅约为550μm，由图3的a图可知，其螺距约为1220μm，长度约为2473μm，由图3的b图可以看出，其螺距约为960μm，长度约为2847μm。
实施例2
本实施例中，提供功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
配制内相流体：在室温下将光引发剂2959和表面活性剂Tween85溶解到聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中得到内相流体；内相流体中，光引发剂2959的质量分数为1％、Tween85的质量分数为10％。
配制中间相流体：在室温下将海藻酸钠和表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶解于纯水中得到中间相流体；中间相流体中，海藻酸钠的质量分数为1％、SDS的质量分数为1％。
配制外相流体：在室温下将氯化钙和表面活性剂十二烷基磺酸钠溶解于纯水中得到外相流体；外相流体中，氯化钙的质量分数为5％、十二烷基磺酸钠的质量分数为20％。
配制稳定相流体：在室温下将柠檬酸三钠和F-127溶解于纯水中得到稳定相流体；稳定相流体中，柠檬酸三钠的质量分数为5％、F-127的质量分数为20％。
(2)制备功能微螺旋
采用结构与实施例1完全相同的两级毛细管微流体装置，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、转换管5在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和转换管5中，在过渡管中形成单分散的O/W乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入转换管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在转换管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在转换管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的PEGDA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出转换管进入盛装有稳定相流体的容器中，转换管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋。
该步骤中控制内相流体的流量为3μL/min，中间相流体的流量为20μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为200μL/min，控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
实施例3
本实施例中，提供功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
配制内相流体：在室温下将光引发剂1173和表面活性剂Span80溶解于二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)中得到内相流体；内相流体中，光引发剂1173的质量分数为20％、Span80的质量分数为20％。
配制中间相流体：在室温下将海藻酸钠和十二烷基磺酸钠溶解于纯水中得到中间相流体；中间相流体中，海藻酸钠的质量分数为3％、十二烷基磺酸钠的质量分数为20％。
配制外相流体：在室温下将氯化钙和SDS溶解于纯水中得到外相流体；外相流体中，氯化钙的质量分数为1％、SDS的质量分数为1％。
配制稳定相流体：在室温下将柠檬酸三钠溶解于纯水中得到稳定相流体；稳定相流体中，柠檬酸三钠的质量分数为1％。
(2)制备功能微螺旋
采用结构如图1所示的两级毛细管微流体装置，其转换管5的内径为550μm，过渡管3的内径为700μm，过渡管3的锥口为60μm，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、转换管5在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和转换管5中，在过渡管中形成单分散的O/W乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入转换管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在转换管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在转换管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的EGDMA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出转换管进入盛装有稳定相流体的容器中，转换管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋。
该步骤中控制内相流体的流量为2μL/min，中间相流体的流量为15μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为150μL/min，控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
实施例4
本实施例中，提供功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
内相、中间相、外相和稳定相流体与实施例1相同。
(2)制备功能微螺旋
采用结构如图1所示的两级毛细管微流体装置，其转换管5的内径为550μm，过渡管3的内径为500μm，过渡管3的锥口为60μm，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、转换管5在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和转换管5中，在过渡管中形成单分散的O/W乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入转换管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在转换管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在转换管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的ETPTA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出转换管进入盛装有稳定相流体的容器中，转换管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋。
该步骤进行两组实验，第一组实验控制内相流体的流量为2μL/min，中间相流体的流量为15μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为150μL/min；第二组实验控制内相流体的流量为1μL/min，中间相流体的流量为15μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为250μL/min。控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
本实施例制备的功能微螺旋的扫描电镜照片如图4所示，图4的a、b两图分别为第一组、第二组实验制备的功能微螺旋的扫描电镜照片，由图4可以看出，功能微螺旋的形貌均一，其线性直径约为105μm，振幅约为450μm，由图4的a图可知，其螺距约为500μm，长度约为2480μm，由图4的b图可知，其螺距约为720μm，长度约为2240μm。
实施例5
本实施例中，提供功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
内相、中间相、外相和稳定相流体与实施例1相同。
(2)制备功能微螺旋
采用结构如图1所示的两级毛细管微流体装置，其转换管5的内径为400μm，过渡管3的内径为400μm，过渡管3的锥口为40μm，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、转换管5在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和转换管5中，在过渡管中形成单分散的O/W乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入转换管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在转换管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在转换管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的ETPTA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出转换管进入盛装有稳定相流体的容器中，转换管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋。
该步骤进行两组实验，第一组实验控制内相流体的流量为2μL/min，中间相流体的流量为15μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为150μL/min；第二组实验控制内相流体的流量为2μL/min，中间相流体的流量为15μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为200μL/min。控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
本实施例制备的功能微螺旋的扫描电镜照片如图5所示，图5的a、b两图分别为第一组、第二组实验制备的功能微螺旋的扫描电镜照片，由图5可以看出，功能微螺旋的形貌均一，其线性直径约为85μm，振幅约为310μm，由图5的a图可知，微螺旋的螺距约为600μm，长度约为1702μm，由图5的b图可知，微螺旋的螺距约为680μm，长度约为2147μm。
实施例6
本实施例中，提供功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
内相、中间相、外相和稳定相流体与实施例1相同。
(2)制备功能微螺旋
采用结构类似于图1所示的两级毛细管微流体装置，不同之处仅在于直接以第二连接管4作为转换管，省略掉图1中的转换管5，第二连接管(同时也是转换管)为方形管，其正方形通孔尺寸为1×1mm，过渡管3的内径为700μm，过渡管3的锥口为100μm，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、第二连接管4在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和第二连接管4中，在过渡管形成单分散的O/W乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入第二连接管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在第二连接管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在第二连接管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的ETPTA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出第二连接管进入盛装有稳定相流体的容器中，第二连接管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋。
该步骤进行两组实验，第一组实验控制内相流体的流量为8μL/min，中间相流体的流量为20μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为750μL/min；第二组实验控制内相流体的流量为12μL/min，中间相流体的流量为20μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为750μL/min。控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
本实施例制备的功能微螺旋的光学显微照片如图6所示，图6的a、b两图分别为第一组、第二组实验制备的功能微螺旋的光学显微照片，由图6可以看出，功能微螺旋的形貌均一，其线性直径约为130μm，振幅约为870μm，由图6的a图可知，其螺距约为1367μm，长度约为3624μm，由图6的b图可知，其螺距约为1131μm，长度约为4222μm。
实施例7
本实施例中，提供功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
内相、中间相、外相和稳定相流体与实施例1相同。
(2)制备功能微螺旋
采用结构与实施例6完全相同的两级毛细管微流体装置，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、第二连接管4在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和第二连接管4中，在过渡管中形成单分散的O/W乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入第二连接管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在第二连接管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在第二连接管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的ETPTA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出第二连接管进入盛装有稳定相流体的容器中，第二连接管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋。
该步骤进行两组实验，第一组实验控制内相流体的流量为12μL/min，中间相流体的流量为40μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为750μL/min；第二组实验控制内相流体的流量为16μL/min，中间相流体的流量为40μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为750μL/min。控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
本实施例制备的功能微螺旋的光学显微照片如图7所示，图7的a、b两图分别为第一组、第二组实验制备的功能微螺旋的光学显微照片，由图7可以看出，功能微螺旋的形貌均一，其线性直径约为130μm，振幅约为870μm，由图7的a图可知，其螺距约为1000μm，长度约为1875μm，由图7的b图可知，其螺距约为889μm，长度约为2476μm。
实施例8
本实施例中，提供功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
内相、中间相、外相和稳定相流体与实施例1相同。
(2)制备功能微螺旋
采用结构与实施例6完全相同的两级毛细管微流体装置，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、第二连接管4在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和第二连接管4中，在过渡管中形成单分散的O/W乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入第二连接管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在第二连接管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在第二连接管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的ETPTA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出第二连接管进入盛装有稳定相流体的容器中，第二连接管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋。
该步骤进行两组实验，第一组实验控制内相流体的流量为12μL/min，中间相流体的流量为20μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为500μL/min；第二组实验控制内相流体的流量为12μL/min，中间相流体的流量为20μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为1500μL/min。控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
本实施例制备的功能微螺旋的光学显微照片如图8所示，图8的a、b两图分别为第一组、第二组实验制备的功能微螺旋的光学显微照片，由图8可以看出，功能微螺旋的形貌均一，其线性直径约为130μm，振幅约为870μm，由图8的a图可知，其螺距约为920μm，长度约为3464μm，由图8的b图可知，其螺距约为2070μm，长度约为6188μm。
实施例9
本实施例中，提供功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
内相、中间相、外相和稳定相流体与实施例1相同。
(2)制备功能微螺旋
采用结构与实施例6完全相同的两级毛细管微流体装置，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、第二连接管4在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和第二连接管4中，在过渡管中形成单分散的O/W乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入第二连接管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在第二连接管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在第二连接管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的ETPTA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出第二连接管4进入盛装有稳定相流体的容器中，第二连接管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋。
该步骤进行了两组实验，第一组实验控制内相流体的流量为8μL/min，中间相流体的流量为40μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为500μL/min；第二组实验控制内相流体的流量为12μL/min，中间相流体的流量为40μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为1500μL/min。控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
本实施例制备的功能微螺旋的光学显微照片如图9所示，图9的a、b两图分别为第一组、第二组实验制备的功能微螺旋的光学显微照片，由图9可以看出，功能微螺旋的形貌均一，其线性直径约为130μm，振幅约为870μm，由图9的a图可知，其螺距约为842μm，长度约为1659μm，由图9的b图可知，其螺距约为1540μm，长度约为2825μm。
实施例10
本实施例中，提供含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
配制内相流体：在室温下将光引发剂1173、PGPR溶解于ETPTA中，然后将磁性纳米颗粒均匀分散在其中得到内相流体；内相流体中，光引发剂1173的质量分数为10％、PGPR的质量分数为1％、磁性纳米颗粒的质量分数为2％，磁性纳米颗粒为Fe3O4纳米颗粒。
中间相、外相和稳定相流体与实施例1相同。
(2)含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋
采用结构与实施例1完全相同的两级毛细管微流体装置，其转换管5的内径为700μm，过渡管3的内径为700μm，过渡管3的锥口为80μm，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、转换管5在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和转换管5中，在过渡管中形成单分散的O/W乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入转换管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在转换管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在转换管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的ETPTA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出转换管进入盛装有稳定相流体的容器中，转换管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋。
该步骤中控制内相流体的流量为4μL/min，中间相流体的流量为20μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为400μL/min，控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
实施例11
本实施例中，提供含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
配制内相流体：在室温下将光引发剂1173、PGPR溶解于ETPTA中，然后将磁性纳米颗粒均匀分散在其中得到内相流体；内相流体中，光引发剂1173的质量分数为10％、PGPR的质量分数为1％、磁性纳米颗粒的质量分数为5％，磁性纳米颗粒为Fe3O4纳米颗粒。
中间相、外相和稳定相流体与实施例1相同。
(2)含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋
采用结构与实施例1完全相同的两级毛细管微流体装置，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、转换管5在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和转换管5中，在过渡管中形成单分散的O/W乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入转换管，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在转换管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②在转换管的中间位置用紫外点光源在线照射，引发液滴微螺旋模板中的ETPTA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，然后随着外相流体流出转换管进入盛装有稳定相流体的容器中，转换管的出口位于盛装有稳定相流体的溶液的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋。
该步骤进行两组实验，第一组实验控制内相流体的流量为4μL/min，中间相流体的流量为20μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为200μL/min；第二组实验控制内相流体的流量为4μL/min，中间相流体的流量为20μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为300μL/min。控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
第二组实验制备的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的扫描电镜照片如图10所示，由图10可知，本实施例制备的功能微螺旋的形貌均一，其线性直径约为110μm，振幅约为550μm，其长度约为3064μm。
实施例12
本实施例中，提供功能微螺旋的制备方法，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
内相、中间相、外相和稳定相流体与实施例1相同。
(2)制备功能微螺旋
采用结构类似于图1所示的两级毛细管微流体装置，不同之处仅在于直接以第二连接管4作为转换管，省略掉图1中的转换管5，第二连接管(同时也是转换管)为方形管，其正方形通孔尺寸为1×1mm，过渡管3的内径为700μm，过渡管3的锥口为80μm，制备时将装置竖立放置，使注射管1在上端、第二连接管4在下端。
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管1、过渡管3和第二连接管4中，在过渡管3中形成单分散的水包油(O/W)乳液，O/W乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入第二连接管4，待流动稳定后，将稳定相流体更换为外相流体，此时，O/W乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成半交联状态的海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在第二连接管4中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核在过渡管3的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板。
②采用盛装有纯水的容器将从第二连接管出口端接收随着外相流体流出第二连接管4的液滴微螺旋模板，接收的海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板的光学显微照片如图11所示，从图11可以看出，海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板中的液滴螺旋模板具有良好且完整的螺旋结构，说明其在接收过程中结构形貌不会被破坏，这为通过在线光引发之外的其他引发方式引发高分子单体发生聚合反应的可能提供了有效的依据。
之后采用紫外光照射引发液滴微螺旋模板中的ETPTA发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，再将海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋转入盛装有稳定相流体的容器中并使其处于稳定相流体的液面以下，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋。
该步骤中控制内相流体的流量为12μL/min，中间相流体的流量为40μL/min，外相流体和稳定相流体的流量均为750μL/min，控制O/W乳液液滴的直径大于过渡管的锥形出口的直径。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于去离子水中保存。
实施例13
本实施例中，研究含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋在磁场中的旋转前进运动。
实施例11两组实验制备的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋具有不同的螺距，第一组、第二组实验制备的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的螺距P分别为0.8mm和1.1mm。将两组实验制备的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋分别放置于内径为700μm的圆管中，在圆管中充满纯水。采用磁力搅拌器构成三维旋转磁场，磁力搅拌器的核心部件是一个圆柱形磁铁，当磁力搅拌器开启时，就会产生一个三维旋转磁场。将圆管放置于磁力搅拌器上方，通过调整磁力搅拌器的转速来调整三维旋转磁场的旋转频率，可得到两组实验制备的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋随着磁场旋转频率变化的运动情况，采用体视显微镜和高速摄像仪观察并记录，通过处理视频可以得到含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋在不同旋转频率下的前进速度。
实施例11第一组和第二组实验制备的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋在圆管中不同时刻的视频截图如图12的a、b两图所示，它们随着磁场旋转频率的增加的前进速度的变化情况如图12的c图所示。由图12可知，螺距较大的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋具有更快的前进速度，且随着磁场旋转频率的增加，两者的前进速度都会增加。这种独特的运动特性使其可以用于增强流体混合，且可以用于货物运输等。
实施例14
本实施例中，研究含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的货物运输行为。
1.制备ETPTA微球，步骤如下：
(1)配制内相和外相流体
配制内相流体：在室温下将光引发剂1173和PGPR溶解于ETPTA中得到内相流体；内相流体中，光引发剂1173的质量分数为10％、PGPR的质量分数为1％。
配制外相流体：在室温下将海藻酸钠和F-127溶解于纯水中得到外相流体；外相流体中，海藻酸钠的质量分数为1.5％、F-127的质量分数为1％。
(2)制备微球
采用单级微流体玻璃毛细管装置制备微球，如图13所示，装置制作过程与前述两级毛细管微流体装置二级装置的制作过程基本一致。所选用的进口管7的外径为960μm，内径为550μm，收集管9的外径为980μm，内径为700μm，第三连接管8为方形管，其中心开有方形通孔，尺寸为1×1mm。
将内相流体和外相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管7和第三连接管8中，在收集管9中形成单分散的O/W乳液，将O/W乳液收集到培养皿中，然后采用紫外光照射使O/W乳液液滴聚合形成微球。该步骤中，控制内相流体的流量为20μL/min，外相流体的流量为200μL/min。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除微球外表面的水相溶液，将洗涤后的微球干燥或分散于去离子水中保存。该步骤制备的微球的形貌均一，直径约为510微米，单颗质量约为0.09mg。
2.货物运输行为研究
取实施例11第二组实验制备的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋置于内径为700μm的圆管中，在含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋前方侧分别放置1、2和3个步骤1制备的微球，在圆管中充满纯水。采用磁力搅拌器构成三维旋转磁场，磁力搅拌器的核心部件是一个圆柱形磁铁，当磁力搅拌器开启时，就会产生一个三维旋转磁场。将圆管放置于磁力搅拌器上方，调整磁力搅拌器的频率至13.33Hz，采用体视显微镜和高速摄像仪观察并记录含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的货物运输行为，通过处理视频可以得到含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋在推动不同质量货物情况下的前进速度。
推动一个微球的视频在不同时刻的截图如图14的a图所示，推动三个微球的视频在不同时刻的截图如图14的b图所示。没有货物、推动一个微球、推动两个微球和推动三个微球的前进速度如图14的c图所示，图14的c图中，从左至右的四个圆柱分别代表没有货物、推动一个微球、推动两个微球和推动三个微球的情况。实施例11中第二组实验制备的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的质量约为0.05mg。由图14可知，随着货物质量的增加，磁性功能螺旋的前进速度逐渐降低。这一潜力使其有望用于在微通道中运送货物。
实施例15
本实施例中，研究含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋清理通道障碍物的行为。
以沙拉油+6％鸡蛋黄+0.2％氯化钠+12％结晶糖配制而成的膏状混合物为障碍物模型。取一小块障碍物模型放置于通道中，并在其两端充满水，使用实施例11第二组实验制备的含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋来清除障碍物。通过控制磁场的位置调节含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的前进方向，使其多次穿透障碍物，从而使障碍物逐渐碎成小块并被带走，从而达到清理障碍物的目的，磁场的旋转频率为13.33Hz。采用体视显微镜和高速摄像仪观察并记录含有磁性纳米颗粒的功能微螺旋的障碍物清理行为。
清理过程的示意图如图14的a、b图所示，分别控制磁性功能微螺旋向右运动(a图)和向左运动(b图)。从图14的c图可以看出，在经过五次穿透障碍物之后，通道中的障碍物被完全清除。这一潜力使其有望用于清理血管中的血栓以及其他微通道中的堵塞障碍物。
Claims (9)
1.一种功能微螺旋的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制内相、中间相、外相和稳定相流体
配制内相流体：将表面活性剂、引发剂溶解于高分子单体中或高分子单体的溶液中得到内相流体；或者将功能纳米材料或/和功能高分子分散于或溶解于溶解有表面活性剂和引发剂的高分子单体中或高分子单体的溶液中，得到内相流体；
配制中间相流体：将海藻酸钠和水溶性表面活性剂溶解于水中得到中间相流体，中间相流体中，海藻酸钠的质量分数为1％～3％、水溶性表面活性剂的质量分数为1％～20％；
配制外相流体：将氯化钙和水溶性表面活性剂解于水中得到外相流体，外相流体中，氯化钙的质量分数为1％～5％、水溶性表面活性剂的质量分数为1％～20％；
配制稳定相流体：将柠檬酸三钠和水溶性表面活性剂溶解于水中得到外相流体，稳定相流体中，柠檬酸三钠的质量分数为1％～5％、水溶性表面活性剂的质量分数为0％～20％；
(2)制备功能微螺旋
①将内相流体、中间相流体和稳定相流体分别用注射泵注入微流体装置的注射管、过渡管和转换管中，在过渡管中形成单分散的水包油或者水包水乳液，水包油或者水包水乳液在过渡管的锥形出口处被拉伸后进入转换管，待流动稳定后，将稳定相流体换为外相流体，水包油或者水包水乳液中的海藻酸钠与外相流体中的氯化钙交联形成海藻酸钙纤维，由于流体卷绳效应，海藻酸钙纤维在转换管中会自发螺旋形成螺旋纤维，包覆在螺旋纤维中的油核或者水核在过渡管的锥形出口处被拉伸并受螺旋纤维的海藻酸钙壳层的限制作用而螺旋形成液滴微螺旋模板；
②对转换管在线施加引发条件引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋；或者是收集步骤①所得海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板，然后施加引发条件引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应形成海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋；再采用盛装有稳定相流体的容器收集海藻酸钙壳层包裹的功能微螺旋，在稳定相流体中，海藻酸钙壳层中的钙离子被柠檬酸三钠中的钠离子替换，海藻酸钙壳层裂解，释放出功能微螺旋；
该步骤中，过渡管的锥形出口的直径小于单分散的水包油或者水包水乳液液滴的直径；
(3)洗涤
采用洗涤溶剂洗涤去除功能微螺旋外表面的水相溶液，将洗涤后的功能微螺旋干燥或分散于水中保存。
2.根据权利要求1所述的功能微螺旋的制备方法，其特征在于，步骤(1)在配制内相流体时，采用的高分子单体为油溶性或水溶性高分子单体；当高分子单体为水溶性单体时，采用的表面活性剂及引发剂也是水溶性的，步骤(2)①在过渡管中形成的是单分散的水包水乳液；当高分子单体为油溶性单体时，采用的表面活性剂及引发剂也是油溶性的，步骤(2)①在过渡管中形成单分散的水包油乳液。
3.根据权利要求1所述的功能微螺旋的制备方法，其特征在于，步骤(1)在配制内相流体时，采用的高分子单体为光聚合高分子单体或者热聚合高分子单体；当高分子单体为光聚合高分子单体时，采用的引发剂为光引发剂，步骤(2)②中采用对转换管在线施加紫外光的方式，或者是在收集步骤①所得海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板后施加紫外光的方式引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应；当高分子单体为热聚合高分子单体时，采用的引发剂为热引发剂，步骤(2)②中先收集步骤①所得海藻酸钙壳层包裹的液滴微螺旋模板，然后加热引发液滴微螺旋模板中的高分子单体发生聚合反应。
4.根据权利要求3所述的功能微螺旋的制备方法，其特征在于，步骤(1)的内相流体中，表面活性剂的质量分数为1％～20％；当高分子单体为光聚合高分子单体时，内相流体中光引发剂的质量分数为1％～20％，当高分子单体为热聚合高分子单体时，内相流体中热引发剂的质量分数为0％～20％。
5.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的功能微螺旋的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述功能纳米材料包括磁性纳米颗粒、催化纳米颗粒以及负载了催化剂的磁性纳米颗粒。
6.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的功能微螺旋的制备方法，其特征在于，所述功能高分子包括温度响应型高分子、pH响应型高分子以及导电高分子。
7.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的功能微螺旋的制备方法，其特征在于，步骤(2)①中控制内相流体的流量为1～30μL/min，控制中间相流体的流量为10～100μL/min，控制外相流体的流量为50～3000μL/min，控制稳定相流体的流量为50～3000μL/min。
8.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的功能微螺旋的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过渡管的锥形出口的直径为20～150μm。
9.权利要求1至9中任一项权利要求所述方法制备的功能微螺旋。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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