CN112108189A - 可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催发剂合成技术领域，具体公开了一种可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂及其制备方法与应用，包括步骤，(1)将纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、丙烯酸、对二乙烯基苯，经混合后形成油相；(2)将去离子水和十二烷基硫酸钠，经混合形成水相；(3)将油相逐滴加入到水相中，得到黑色悬浮液；(4)将黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min，得到细乳液；(5)将细乳液倒入新的反应容器中，在反应容器中加入K2S2O8，于60～80℃的温度条件下搅拌聚合12～24h后，得到乙醇破乳；(6)经冷冻干燥，得到纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂。本发明具有产物生成量较多、催化剂容易分离、催化剂能够循环利用和产物质量不会受影响的特点。
Description
技术领域
本发明涉及催发剂合成技术领域，特别涉及一种可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
工业应用中的乙烯基环硅氧烷，主要由三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和五甲基五乙烯基环五硅氧烷组成,即D3 vi、D4 vi和D5 vi。目前工业生产上都是先将甲基乙烯基二氯硅烷水解，再将水解产物在碱性条件催化裂解重排而制取乙烯基环硅氧烷；这一间接合成法一般是在高温条件下裂解重排，将使得有机硅氧烷中的基团发生迁移与重排，生成大量杂质，增加后续产品分离的成本。
将甲基乙烯基二氯硅烷一步直接水解缩合法制备乙烯基环硅氧烷，具有工艺简单、反应条件温和(常温或低温)、能耗低和杂质少等优点；但是，常规水解方法只能生成少量的乙烯基环硅氧烷,大部分为链状低聚物，这严重阻碍了其在工业上的应用；另外，反应中会使用盐酸或醋酸作为催化剂，这类小分子催化剂属于均相催化剂，具有不易分离及难以循环利用等诸多缺点；同时，产物中往往含有少量酸残留而带来产品的质量问题。
纳米磁性载体负载型催化剂，由于在保持纳米材料大比表面积优点的同时，可以实现催化剂的快速分离回收而引起了广泛的关注；其用作催化剂以及载体的磁性纳米粒子可以是金属(Fe、Co、Ni)、合金(FePt、FePt、FeCo、NiFe)、金属氧化物(Fe3O4)和铁酸盐(CoFe2O4、MnFe2O4)等，其中Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4等磁性纳米颗粒，因其制备方法简单、成本较低、便于规模生产且磁响应性良好等优点而被用作有机反应中催化剂的载体。
因此，现有甲基乙烯基二氯硅烷一步直接水解缩合制备乙烯基环硅氧烷，存在产物生成量较少、催化剂不易分离、催化剂难以循环利用和产物质量会受影响的问题。
发明内容
本发明为了解决现有甲基乙烯基二氯硅烷一步直接水解缩合制备乙烯基环硅氧烷所存在的上述技术问题，提供了一种可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂及其制备方法与应用，它具有产物生成量较多、催化剂容易分离、催化剂能够循环利用和产物质量不会受影响的特点。
本发明的第一种技术方案：可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)将纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、丙烯酸、对二乙烯基苯，经混合后形成油相；
(2)将去离子水和十二烷基硫酸钠，经混合形成水相；
(3)在搅拌条件下，将油相逐滴加入到水相中，得到黑色悬浮液；
(4)将黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min，得到细乳液；
(5)将细乳液倒入新的反应容器中，在反应容器中加入K2S2O8，在氮气保护下，于60～80℃的温度条件下搅拌聚合12～24h后，得到乙醇破乳；
(6)用去离子水洗涤乙醇破乳后，经冷冻干燥，得到纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂。
本发明通过添加纳米Fe3O4/HD磁流体，利用纳米Fe3O4/HD磁流体的高比表面积和均一的孔径分布特点，来使得制得的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂具有化学稳定性较好、热力学稳定性较好和机械强度较高的特点；本发明采用油相与水相相混合细乳液聚合法制备纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂，通过控制外加丙烯酸和对二乙烯基苯的添加量来调节纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的尺寸、交联度以及纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂上酸的负载量，使得制成的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂产物生成量较多，具有化学稳定性较好和机械强度较高的特点；本发明中使用的原料均易得，成本低廉；本发明属于非均相酸催化剂，所制得的酸催化剂可通过过滤或离心的方式从反应体系中分离，分离提纯简单，分离之后的酸催化剂上不存在因为酸残留而造成的产物质量被影响的问题，使得酸催化剂可循环使用；由于使用到的丙烯酸完全变成了酸催化剂，几乎没有废酸的排放，具有明显的经济效益和社会效益。
作为优选，所述纳米Fe3O4/HD磁流体的制备包括以下步骤，
a、在反应容器中加入去离子水，在所述去离子水中加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，加热至70～90℃，滴加氨水和油酸，待滴加完成后保温反应1～3h；
b、待步骤a中的保温反应完成后，过滤出沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物至中性，将中性沉淀物干燥完成之后，得到纳米Fe3O4磁核；
c、将步骤b中得到的纳米Fe3O4磁核与其质量相等的十六烷HD混合后，得到纳米Fe3O4/HD磁流体。
通过该方法制得的纳米Fe3O4/HD磁流体，比表面积较高，孔径分布均一。
作为优选，所述FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(1～2)。更优选，所述FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:1.5。
作为优选，所述油酸与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(7～9)。更优选，所述油酸与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(8～8.5)。
作为优选，所述氨水的滴加量以保持反应溶液的pH范围为9～12为准。
作为优选，所述纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、丙烯酸、对二乙烯基苯的质量比为1：(0.5～1)：(0.2～0.5)：(0.03～0.1)。更优选，所述纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、丙烯酸、对二乙烯基苯的质量比为1：(0.7～0.9)：(0.3～0.4)：(0.05～0.07)。
作为优选，所述十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1：(150～180)。更优选，所述十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1：(160～167)。
作为优选，所述十二烷基硫酸钠与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(4～8)；所述K2S2O8与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(130～140)。更优选，所述十二烷基硫酸钠与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(5.6～7)；所述K2S2O8与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(133～137)。含量的限定，保证了整个反应的反应速率，也避免了反应物的浪费。
本发明的第二种技术方案：可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂，由苯乙烯、丙烯酸与对二乙烯基苯在磁核表面经过共聚制备得到；纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂中含有的酸的物质的量以丙烯酸的物质的量计算。
本发明的第三种技术方案：可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂在甲基乙烯基二氯硅烷水解反应中的应用。本发明通过添加纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂来水解甲基乙烯基二氯硅烷制备乙烯基环硅氧烷，纳米磁性聚丙烯酸微球能为油相反应物试剂与水相反应试剂提供更大的反应面积，提高非均相反应的速率，使得反应时间较短，保证了较高的反应效率，水解后生成的乙烯基环硅氧烷量较多，收率大于99％。
本发明具有如下有益效果：
(1)通过添加纳米Fe3O4/HD磁流体，利用纳米Fe3O4/HD磁流体的高比表面积和均一的孔径分布特点，来使得制得的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂具有化学稳定性较好、热力学稳定性较好和机械强度较高的特点；
(2)采用油相与水相相混合细乳液聚合法制备纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂，通过控制外加丙烯酸和对二乙烯基苯的添加量来调节纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的尺寸、交联度以及纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂上酸的负载量，使得制成的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂产物生成量较多，具有化学稳定性较好和机械强度较高的特点；
(3)使用的原料均易得，成本低廉；本发明属于非均相酸催化剂，所制得的酸催化剂可通过过滤或离心的方式从反应体系中分离，分离提纯简单，分离之后的酸催化剂上不存在因为酸残留而造成的产物质量被影响的问题，使得酸催化剂可循环使用；由于使用到的丙烯酸完全变成了酸催化剂，几乎没有废酸的排放，具有明显的经济效益和社会效益。
(4)通过添加纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂来水解甲基乙烯基二氯硅烷制备乙烯基环硅氧烷，纳米磁性聚丙烯酸微球能为油相反应物试剂与水相反应试剂提供更大的反应面积，提高非均相反应的速率，使得反应时间较短，保证了较高的反应效率，水解后生成的乙烯基环硅氧烷量较多，收率大于99％。
附图说明
图1是本发明中可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的结构式；
图2是本发明中苯乙烯的结构式；
图3是本发明中丙烯酸的结构式；
图4是本发明中对二乙烯基苯的结构式；
图5是本发明纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂在甲基乙烯基二氯硅烷水解反应实施例4中收率随时间的变化情况图；
图6是本发明纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂在甲基乙烯基二氯硅烷水解反应实施例5中收率随时间的变化情况图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
如图1所示的可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)将纳米Fe3O4/HD磁流体与如图2所示的苯乙烯、如图3所示的丙烯酸、如图4所示的对二乙烯基苯，经混合后形成油相；
(2)将去离子水和十二烷基硫酸钠，经混合形成水相；
(3)在搅拌条件下，将油相逐滴加入到水相中，得到黑色悬浮液；
(4)将黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min，得到细乳液；
(5)将细乳液倒入新的反应容器中，在反应容器中加入K2S2O8，在氮气保护下，于60～80℃的温度条件下搅拌聚合12～24h后，得到乙醇破乳；
(6)用去离子水洗涤乙醇破乳后，经冷冻干燥，得到纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂。
纳米Fe3O4/HD磁流体的制备包括以下步骤，
a、在反应容器中加入去离子水，在去离子水中加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，加热至70～90℃，滴加氨水和油酸，待滴加完成后保温反应1～3h；
b、待步骤a中的保温反应完成后，过滤出沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物至中性，将中性沉淀物干燥完成之后，得到纳米Fe3O4磁核；
c、将步骤b中得到的纳米Fe3O4磁核与其质量相等的十六烷HD混合后，得到纳米Fe3O4/HD磁流体。
FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(1～2)。
油酸与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(7～9)。
氨水的滴加量以保持反应溶液的pH范围为9～12为准。
纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、丙烯酸、对二乙烯基苯的质量比为1：(0.5～1)：(0.2～0.5)：(0.03～0.1)。
十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1：(150～180)。
十二烷基硫酸钠与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(4～8)；K2S2O8与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(130～140)。
可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂。
可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂在甲基乙烯基二氯硅烷水解反应中的应用。
实施例1：
可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法；
(1)将10g纳米Fe3O4/HD磁流体与9.1g苯乙烯、4.4g丙烯酸与0.45g对二乙烯基苯混合形成油相，超声分散10min，再将300mL去离子水和1.8g十二烷基硫酸钠混合形成水相，在搅拌(300rpm)条件下将油相逐滴加入到水相中，搅拌2h得到黑色悬浮液；
(2)将黑色悬浮液置于冰水浴中，用300W细胞粉碎机细乳30min得到细乳液，再将细乳液倒入反应容器中，搅拌速度300rpm，用氮气置换空气30min，加入0.075gK2S2O8，N2保护下搅拌，升温至70℃恒温聚合18h后用乙醇破乳，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂17g，产率90％。
实施例2：
可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法；
(1)将7.2g纳米Fe3O4/HD磁流体与3.6g苯乙烯、1.44g丙烯酸与0.22g对二乙烯基苯混合形成油相，超声分散10min，再将270mL去离子水和1.8g十二烷基硫酸钠混合形成水相，在搅拌(300rpm)条件下将油相逐滴加入到水相中，搅拌2h得到黑色悬浮液；
(2)将黑色悬浮液置于冰水浴中，用300W细胞粉碎机细乳30min得到细乳液，再将细乳液倒入反应容器中，搅拌速度300rpm，用氮气置换空气30min，加入0.055gK2S2O8，N2保护下搅拌，升温至70℃恒温聚合18h后用乙醇破乳，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂7.5g，产率85％。
实施例3：
可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法；
(1)将14.4g纳米Fe3O4/HD磁流体与14.4g苯乙烯、5.2g丙烯酸与1.44g对二乙烯基苯混合形成油相，超声分散10min，再将325mL去离子水和1.8g十二烷基硫酸钠混合形成水相，在搅拌(300rpm)条件下将油相逐滴加入到水相中，搅拌2h得到黑色悬浮液；
(2)将黑色悬浮液置于冰水浴中，用300W细胞粉碎机细乳30min得到细乳液，再将细乳液倒入反应容器中，搅拌速度300rpm，用氮气置换空气30min，加入0.103gK2S2O8，N2保护下搅拌，升温至70℃恒温聚合18h后用乙醇破乳，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂25.1g，产率83％。
实施例4：
本实施例提供实施例1制备的可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂，在甲基乙烯基二氯硅烷水解反应中的应用。
在50mL单口烧瓶中加入实施例1制备的0.1g聚丙烯酸微球催化剂、54g甲基乙烯基二氯硅烷、100mL去离子水，密封条件下在20℃下搅拌反应，于0、5、10、15、20、25、30min时取样进行GC测试，得到反应收率随时间的变化情况，结果如图5所示。可见，在实施例1制备的催化剂催化条件下，反应30min后乙烯基环硅氧烷收率可达100％。
实施例5：
本实施例提供实施例3制备的可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂，在甲基乙烯基二氯硅烷水解反应中的应用。
在50mL单口烧瓶中加入实施例3制备的0.1g聚丙烯酸微球催化剂、54g甲基乙烯基二氯硅烷、100mL去离子水，密封条件下在20℃下搅拌反应，于0、5、10、15、20、25、30min时取样进行GC测试，得到反应收率随时间的变化情况，结果如图6所示。可见，在实施例3制备的催化剂催化条件下，反应30min后乙烯基环硅氧烷收率可达78％。
将催化反应后的反应溶液离心分离，得到可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂，再将该催化剂重复用于上述甲基乙烯基二氯硅烷水解反应中，重复8次，每次催化反应的转化率均为96％以上。
Claims (10)
1.可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤，
(1)将纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、丙烯酸、对二乙烯基苯，经混合后形成油相；
(2)将去离子水和十二烷基硫酸钠，经混合形成水相；
(3)在搅拌条件下，将油相逐滴加入到水相中，得到黑色悬浮液；
(4)将黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min，得到细乳液；
(5)将细乳液倒入新的反应容器中，在反应容器中加入K2S2O8，在氮气保护下，于60～80℃的温度条件下搅拌聚合12～24h后，得到乙醇破乳；
(6)用去离子水洗涤乙醇破乳后，经冷冻干燥，得到纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂。
2.根据权利要求1所述的可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法，其特征是：所述纳米Fe3O4/HD磁流体的制备包括以下步骤，
a、在反应容器中加入去离子水，在所述去离子水中加入FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O，加热至70～90℃，滴加氨水和油酸，待滴加完成后保温反应1～3h；
b、待步骤a中的保温反应完成后，过滤出沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物至中性，将中性沉淀物干燥完成之后，得到纳米Fe3O4磁核；
c、将步骤b中得到的纳米Fe3O4磁核与其质量相等的十六烷HD混合后，得到纳米Fe3O4/HD磁流体。
3.根据权利要求2所述的可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法，其特征是：所述FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(1～2)。
4.根据权利要求2所述的可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法，其特征是：所述油酸与FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(7～9)。
5.根据权利要求2所述的可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法，其特征是：所述氨水的滴加量以保持反应溶液的pH范围为9～12为准。
6.根据权利要求1所述的可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法，其特征是：所述纳米Fe3O4/HD磁流体与苯乙烯、丙烯酸、对二乙烯基苯的质量比为1：(0.5～1)：(0.2～0.5)：(0.03～0.1)。
7.根据权利要求1所述的可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法，其特征是：所述十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1：(150～180)。
8.根据权利要求1所述的可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂的制备方法，其特征是：所述十二烷基硫酸钠与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(4～8)；所述K2S2O8与纳米Fe3O4/HD磁流体的质量比为1：(130～140)。
9.可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂，其特征是：由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.可磁回收的纳米磁性聚丙烯酸微球催化剂在甲基乙烯基二氯硅烷水解反应中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201222 |
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