CN103827176B

CN103827176B - 制备硅氧烷共聚物的方法

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Publication number: CN103827176B
Application number: CN201280045580.5A
Authority: CN
Inventors: 李洛明; Y·刘; 蒂莫西·罗戈; M-J·萨拉辛; 大卫·塞利; A·斯塔默; 保罗·凡道特
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: AU2012312525B2; EP2758456B1; CA2849266A1; WO2013043725A1; US20140228496A1; EP2758456A1; US9701879B2; CA2849266C; US20140206813A1; AU2012312525A1; KR20140063776A; KR101963108B1; US9120961B2; CN103827176A; JP2014531445A

Abstract

本发明涉及用于制备环硅氧烷共聚物、防水剂组合物的方法以及用于处理诸如混凝土尤其是钢筋混凝土的多孔基材的应用。

Description

制备硅氧烷共聚物的方法

相关专利申请的交叉引用和关于联邦政府基金资助研究的声明

无。

技术领域

本发明涉及用于制备处理诸如混凝土尤其是钢筋混凝土的多孔基材所用的环硅氧烷共聚物、防水剂组合物的方法。

背景技术

对基材施加防水性或改善其防水性是多种基材所需要的，包括有机或无机建筑构件，例如混凝土、砌体、灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦砖、石膏板、纤维水泥板或其它包含水泥的产品、木质刨花板、木塑复合材料、定向结构板(OSB)或木材。

通常将防水组合物施涂到基材外表面，在基材上形成防水剂涂层以防该基材发生风化或其它劣化，从而获得所期望的防水性能。至少应对建筑材料的最外表面进行处理，从而使其具有防水性。

有机硅化合物以其耐久性、良好的疏水性和易用性而被用作防水剂。最初使用溶剂和甲基硅烷醇盐中的有机硅树脂作为有机硅防水剂化合物。然后使用溶剂中的硅氧烷和硅烷基产品。新一代防水剂出于环保原因和易用性而一般为水基性的。活性成分包含硅氧烷、有机硅树脂或硅烷（以及它们的组合）。例如，US5074912公开了一种利用含硅氧烷的乳液处理多孔基材的防水剂组合物，所述硅氧烷为直链甲基氢-甲基烷基硅氧烷共聚物或甲基氢-甲基烷基环硅氧烷共聚物。然而，该产品的挥发性有机物含量(VOC)高于100g/L，但期望的是VOC小于100g/L甚至小于50g/L的乳液。

WO200813423A1描述了一种用于施加防水性的有机硅乳液，其中包含苯基倍半硅氧烷且VOC含量低于100g/L。然而，根据该公开所述的乳液缺乏反应性和渗透深度，无法满足长期保护混凝土结构或其它多孔建筑材料的要求。

发明内容

本发明提供了通过如下方式制备硅氧烷共聚物的方法：

使

i)包含8至12个碳原子的1-烯烃

ii)具有下式的环硅氧烷：

其中R为具有1至3个碳原子的烷基；c等于或大于4；在存在硅氢加成催化剂的情况下进行反应，从而形成具有下式的环状共聚物：

其中R’为具有8至12个碳原子的烷基基团并且a+b=c；除去反应混合物中未反应的烯烃、形成的烯烃的异构化产物以及未反应的挥发性环状氢硅氧烷，并且烯烃:环硅氧烷的摩尔比为至少1:1，优选为1.2:1并且更优选为1.5:1。

具体实施方式

除非另外指明，否则所有数量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个（一种）或多个（多种）。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markushgroup)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、芳基基团、芳烷基或烷芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。

我们发现根据本发明的方法提供了一种能够满足下列要求的处理：

a)耐风化。

b)显示能够显著渗透到多孔基材内。由于运输原因，建筑材料的一些表面遭受严重磨损。因此磨损会除去表面处理层。所以，某些防水剂标准包括磨损试验。

c)根据ASTMD5095，VOC含量低于100g/L并且优选低于50g/L

d)具有高隔水率，从而有效防止氯离子进入，就钢筋混凝土而言氯离子可能引起腐蚀。

烷基烷氧基硅烷（如正辛基三乙氧基硅烷）能够满足大多数的这些要求，但它们与基材反应过程中会释放出醇类，因此是高VOC产品。例如，经常用于混凝土防护（如作为水基有机硅防水剂的活性成分）的正辛基三乙氧基硅烷具有>300g/L的VOC。

为了满足这些要求，用于钢筋混凝土的低VOC防水剂乳液的潜在活性成分应当具有较小的分子尺寸以便深入渗透到混凝土孔隙中，并且应当能够与基材发生化学反应或自身可发生交联以在高pH下耐用、抗降解并且同时具有非挥发性。然而，具有非挥发性意味着活性化合物需要高于一定的分子量。因此，一些要求是相冲突的。

本发明涉及使烯烃与环硅氧烷反应生成有效的低VOC防水剂活性化合物的方法。我们发现从反应产物中去除任何未反应的挥发性反应物很重要，另外，需要最大限度减小烯烃与环硅氧烷的比率。此外，烯烃的链长不宜过短，以便得到低VOC含量；也不宜过长，以便能充分渗透到多孔基材中。

●优选地，烯烃为1-辛烯、1-十二碳烯或1-异辛烯。

●优选地，烯烃:环硅氧烷的摩尔比为至少1.2:1。

●优选地，烯烃:环硅氧烷的摩尔比为至少1.5:1。

●优选地，使用环硅氧烷（结构I）的混合物，其中所含的c在4与6之间。

●优选地，a小于3并且b等于或大于2。

●优选地，反应使用铂催化剂。

●优选地，按照ASTMD5095，根据本发明的组合物具有低于100g/L的挥发性有机物含量。

●更优选地，按照ASTMD5095，该组合物具有低于50g/L的挥发性有机物含量。

例如，反应可为如下所示的情形：

为了提供所需的低VOC，应当通过例如汽提（优选采用真空）从反应产物中除去未反应的环硅氧烷、未反应的烯烃和异构化烯烃。

根据本发明的方法生成的硅氧烷共聚物通常不是纯化合物，而是不同硅氧烷共聚物的混合物，并且该混合物用于提供处理多孔基材所用的组合物。

从环甲基硅氧烷开始合成环状共聚物将得到具有不同VOC含量的活性成分的混合物。这些环硅氧烷可使用已知的方法（例如蒸馏）进行分离，或者可以混合物形式用于最终的应用。尽管较高程度的取代将减少VOC含量，但同时将增加分子的尺寸并降低反应性。因此，最佳的取代程度是所需的VOC含量与性能测试所限定的平衡。

本发明还提供了用于处理多孔基材的防水剂组合物，其包含乳液，该乳液包含水、至少一种表面活性剂以及通过本文所定义的方法获得的硅氧烷共聚物。

在一个优选的实施例中，除硅氧烷共聚物以外，防水剂组合物还包含可提供疏水性的其它组分，例如有机油类、蜡类或烷基硅烷，前提条件是VOC含量不增加至所需的值之上。

在一个优选的实施例中，除硅氧烷共聚物（环状共聚物）以外，防水剂组合物还包含其它组分，所述组分优选地不会显著影响（例如）聚硅氧烷或有机硅树脂的VOC含量。

本发明还提供了用以上定义的组合物对基材进行处理从而改善其防水性的方法。在另一个优选的实施例中，通过在基材制造过程中将组合物添加到起始物质中，从而改善基材的防水性。

本发明提供了根据所述方法获得的硅氧烷共聚物的用途，以通过将该组合物施涂到最终基材中或在基材制造过程中将该组合物添加到起始物质中，来改善基材的防水性。

可用的基材包括有机或无机组分。或者，基材包括混凝土，尤其是钢筋混凝土、砌体、灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦砖、石膏板、纤维水泥板或其它包含水泥的产品、木质刨花板、木塑复合材料、定向结构板(OSB)或木材中的至少一种。或者，基材可包括用于人行道、高速公路/车道、桥梁/立交桥、停车场、体育场、预制结构、立墙平浇结构、排污管、隧道或蓄水结构的普通混凝土、高强度混凝土、模压混凝土、高性能混凝土、自密实混凝土、喷制混凝土、多孔混凝土、轻质加气混凝土、变密度混凝土、泡沫混凝土、轻质或超轻质混凝土、快速硬化混凝土、预压混凝土或钢筋混凝土、用于建筑立面或地基的混凝土砌体结构、混凝土砌块、扯裂面砌块、天然石材或砖块中的至少一种。或者，基材包括灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦砖、石膏板、纤维水泥板或其它包含水泥的产品、木质刨花板、木塑复合材料、定向结构板(OSB)或木材中的至少一种。

虽然根据(II)的硅氧烷共聚物可原样使用或在溶于不含VOC的溶剂中使用，但优选水基产品，因为其具有良好的易用性和环保优势。

本发明扩展到了用于改善基材防水性的包含乳液的防水剂组合物。其中分散油相为式(II)的环状共聚物的水乳液可通过多种不同方法进行制备，例如，

1)将如下物质组合：

i)水

ii)根据所述方法获得的硅氧烷共聚物

iii)表面活性剂

2)均化组合的组分以形成乳液

3)任选地混入另外的水和另外的成分。

或者，可以在不断混合的条件下将硅氧烷共聚物分散到包含表面活性剂的水性溶液或分散体中。还或者，可以将部分或全部表面活性剂与硅氧烷共聚物组合，继而将混合物分散到水中。组合的具体顺序并不重要，并且高剪切均化并非绝对必要；乳化工序的效果取决于所用的具体表面活性剂组合并且可根据所需的乳化剂性质调整工序。式(II)的环状共聚物可以在乳化之前或乳化过程中部分或完全水解为相应的硅烷醇。该过程不会增加VOC。

乳化剂为能够稳定水乳液的表面活性剂或表面活性剂的混合物。表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂通常结合使用。优选包含两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。

合适的非离子表面活性剂的代表性例子包括：氧化乙烯与长链脂肪醇或脂肪酸（如C12-16醇）的缩合物、氧化乙烯与胺或酰胺的缩合物、氧化乙烯与氧化丙烯的缩合产物、甘油酯、蔗糖、山梨糖醇、脂肪酸烷基醇酰胺、蔗糖酯以及脂肪胺氧化物。还可使用有机硅表面活性剂和氟表面活性剂。合适的市售非离子表面活性剂的代表性例子包括：新泽西州爱迪生市的禾大公司(Croda,Edison,NewJersey)以商品名BRIJ、Synperonic(TM)、Renex(TM)销售的醇乙氧基化物、新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,FlorhamPark,NewJersey)以Lutensol(R)销售的醇乙氧基化物。一些例子为：BRIJL23，一种已知为聚氧乙烯(23)月桂基醚的乙氧基化醇；BRIJL4，另一种已知为聚氧乙烯(4)月桂基醚的乙氧基化醇；BLutensol(R)XP-70和Lutensol(R)XP-140、Synperonic13-6和Synperonic13-12，它们均为乙氧基化醇。其它非离子表面活性剂包括密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany,Midland,Michigan)以商标TERGITOL(R)销售的乙氧基化醇，包括TERGITOL(R)15-S-5、TERGITOL(R)15-S-12、TERGITOL(R)15-S-15和TERGITOL(R)15-S-40。还可使用脱水山梨糖醇酯类及其乙氧基化衍生物。例子包括禾大公司(Croda)以商品名Span(TM)和Tween(TM)销售的那些，例如Span20、Tween20、Span80和Tween80。有机硅表面活性剂的例子包括密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorporation,Midland,Michigan)以商品名DowCorning(R)销售的有机硅聚醚，例如DowCorning(R)Q2-5247流体和DowCorning(R)Q2-5211超润湿剂。使用有机硅超润湿剂可具有增强的防水剂效应。此类超润湿剂可作为乳化剂组合的一部分掺入或者作为添加剂单独加入到水相中。当使用表面活性剂的混合物时，有益的是使混合物中至少一种表面活性剂具有低亲水疏水平衡值(HLB)，例如，低于12，而其他具有大于12的高HLB，使得组合的有效HLB处于9-20的范围内，优选处于10-18的范围内。本发明环状共聚物的乳液特别有益的是使用包含至少一种具有低HLB且不溶于水的助表面活性剂的乳化剂组合，并按照US6074470中提出的方式使用。

合适的阴离子表面活性剂的代表性例子包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐（例如十二烷基苯磺酸钠）、长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化单甘油酯、硫酸酯、磺化乙氧基醇、磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、磷酸酯、烷基羟乙基磺酸盐、烷基牛磺酸盐和烷基肌氨酸盐。

适合的阳离子表面活性剂的代表性例子包括：烷基胺盐、季铵盐、锍盐以及鏻鎓盐。合适的两性表面活性剂的代表性例子包括：咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐以及甜菜碱。

乳化剂的用量可以为（例如）基于环状共聚物重量计的0.1重量%至40重量%，优选为0.5重量%至10重量%。为实现最佳的稳定性，水相应当具有微酸性pH，例如pH4至pH6.5。可使用缓冲溶液稳定所需的pH。根据本发明的环状共聚物在此类水包油乳液中的浓度可以为总组合物重量的1重量%至85重量%、或者5重量%至80重量%，但更优选地例如在10重量%和80重量%之间。如果乳液中包含第二种疏水剂（例如聚二甲基硅氧烷），则环状共聚物与第二种疏水剂的总浓度可以为例如总组合物重量的约1重量%至最多80重量%。此类水包油乳液中乳化剂的浓度可以例如在总组合物重量的0.1重量%和20重量%之间。水可以例如总组合物重量的15重量%至89.5重量%存在。在每种情况下，当提及%数值时，总和为100%，乳液中的其余部分由其它成分组成，这些成分通常为水和一种或多种表面活性剂以及任选的添加剂，其总含量为100%。

根据本发明的环状共聚物的乳液可包含有机硅乳液中已知的各种添加剂，例如填料、着色剂（如染料或颜料）、热稳定剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、杀真菌剂、杀虫剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、冻融稳定剂或用于缓冲pH的无机盐类。此类物质可以在环状共聚物乳化之前或乳化之后添加到环状共聚物中。

在一个优选的实施例中，除硅氧烷共聚物以外，乳液还包含可提供疏水性的其它组分，例如有机油类、蜡类或烷基硅烷，前提条件是VOC含量不增加至所需的值之上。

在一个优选的实施例中，除环状共聚物以外，乳液还包含其它组分，所述组分优选地不会显著影响（例如）聚硅氧烷或有机硅树脂的VOC含量。

乳液可以配制为凝胶或霜剂形式。这可通过在乳液中使用增稠剂（例如膨润土或蒙脱石）或使乳液中的活性环状共聚物含量达到60%以上至85%而实现。此类高有机硅烷含量的霜剂可通过如下方法形成：由少量有机硅氧烷与所有的乳化剂和水制得流动性水乳液，使用胶体磨、高速定子和转子搅拌器或高压乳化装置将剩余的有机硅氧烷混入乳液中。

本发明包括将组合物施涂到最终基材上，从而利用该组合物改善基材的防水性。在一种变型中，通过在基材制造之前或制造过程中将组合物添加到起始物质中，从而利用该组合物改善基材的防水性。

本发明扩展到利用乳液处理基材以改善其防水性的方法，所述乳液按照ASTM5095具有低于50g/L的挥发性有机物含量，并且包含水、至少一种表面活性剂以及通过下列方法获得的硅氧烷共聚物：

使

(i)1-辛烯

(ii)具有下式的环硅氧烷：

其中R为甲基；并且c在4和6之间，在存在铂催化剂的情况下进行反应，从而形成具有下式的环状共聚物：

其中R’为辛烯基，a小于3并且b等于或大于2，a+b=c；除去反应混合物中未反应的烯烃和挥发性环硅氧烷，其中烯烃:环硅氧烷的摩尔比≥1.5，

其中基材包括用于人行道、高速公路/车道、桥梁/立交桥、停车场、体育场、预制结构、立墙平浇结构、排污管、隧道或蓄水结构的普通混凝土、高强度混凝土、模压混凝土、高性能混凝土、自密实混凝土、喷制混凝土、多孔混凝土、轻质加气混凝土、变密度混凝土、泡沫混凝土、轻质或超轻质混凝土、快速硬化混凝土、预压混凝土或钢筋混凝土、用于建筑立面或地基的混凝土砌体结构、混凝土砌块、扯裂面砌块、天然石材或砖块中的至少一种。

本发明还提供了乳液的用途，所述乳液按照ASTM5095具有低于50g/L的挥发性有机物含量，并且包含水、至少一种表面活性剂以及通过下列方法获得的硅氧烷共聚物：

使

(i)1-辛烯

(ii)具有下式的环硅氧烷：

其中R’为辛烯基，a小于3并且b等于或大于2，a+b=c；除去反应混合物中未反应的烯烃和挥发性环硅氧烷，其中烯烃:环硅氧烷的摩尔比≥1.5；

以便通过将乳液施涂到最终基材上改善基材的防水性，其中基材包括用于人行道、高速公路/车道、桥梁/立交桥、停车场、体育场、预制结构、立墙平浇结构、排污管、隧道或蓄水结构的普通混凝土、高强度混凝土、模压混凝土、高性能混凝土、自密实混凝土、喷制混凝土、多孔混凝土、轻质加气混凝土、变密度混凝土、泡沫混凝土、轻质或超轻质混凝土、快速硬化混凝土、预压混凝土或钢筋混凝土、用于建筑立面或地基的混凝土砌体结构、混凝土砌块、扯裂面砌块、天然石材或砖块中的至少一种。

本发明还提供了用防水剂组合物处理基材以改善其防水性的方法，所述防水剂组合物按照ASTM5095具有低于50g/L的挥发性有机物含量，并包含乳液，该乳液包含水、至少一种表面活性剂以及通过下列方法获得的硅氧烷共聚物：

A)使

(i)包含8至12个碳原子的1-烯烃

(ii)具有下式的环硅氧烷：

其中R为具有1至3个碳原子的烷基；c等于或大于4，在存在铂催化剂的情况下进行反应，从而形成具有下式的环状共聚物：

其中R’为具有8至12个碳原子的烷基基团并且a+b=c；

B)除去反应混合物中未反应的烯烃和挥发性环硅氧烷，其中烯烃:环硅氧烷的摩尔比≥1；

本发明还提供了通过以下方法获得的硅氧烷共聚物的应用：

A)使

i)包含8至12个碳原子的1-烯烃

ii)具有下式的环硅氧烷：

其中R’为具有8至12个碳原子的烷基基团并且a+b=c；

所述硅氧烷共聚物可用于防水剂组合物，该防水剂组合物包含乳液，所述乳液包含水、至少一种表面活性剂以及硅氧烷共聚物，并且按照ASTM5095具有低于50g/L的挥发性有机物含量，以便通过将该组合物施涂到基材上改善最终基材的防水性，其中基材包括用于人行道、高速公路/车道、桥梁/立交桥、停车场、体育场、预制结构、立墙平浇结构、排污管、隧道或蓄水结构的普通混凝土、高强度混凝土、模压混凝土、高性能混凝土、自密实混凝土、喷制混凝土、多孔混凝土、轻质加气混凝土、变密度混凝土、泡沫混凝土、轻质或超轻质混凝土、快速硬化混凝土、预压混凝土或钢筋混凝土、用于建筑立面或地基的混凝土砌体结构、混凝土砌块、扯裂面砌块、天然石材或砖块中的至少一种。

实例

这些实例旨在举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。

挥发性有机物含量VOC

出于监管目的测定挥发性有机（化合物）含量(VOC)在一定程度上比较复杂，因为根据美国和其它国家的环境保护局和许多地方政府的规定，VOC用质量/体积（即，克/升）表示；因此，VOC计算可涉及测定单独的组分密度，考虑不计入的组分，并且在水基配方中还需要排除水——然而，活性成分或混合物或者活性成分或混合物的乳液中的VOC主要还取决于活性组分的挥发物含量。对于本发明，采用方法ASTM5095：“StandardTestMethodforDeterminationoftheNonvolatileContent(NVC)inSilanes,SiloxanesandSilane-SiloxaneBlendsUsedinMasonryWaterRepellentTreatments”（用于测定砌体防水剂处理所用的硅烷、硅氧烷和硅烷-硅氧烷共混物中的非挥发物含量(NVC)的标准测试方法）与促进反应的酸催化剂（对-甲苯磺酸）相结合测量挥发物含量，并在将测试溶液放入烘箱之前增加室温引发时间以允许反应发生。然后按照EPA方法24，根据下式计算VOC：

VOC={100-NVC%-水%-排除溶剂%)*产物密度(g/ml}/{1-(涂层密度(g/L)*水%)/(水的密度*100)-(涂层密度(g/ml)*排除溶剂%)/(排除溶剂的密度*100)}

渗透深度DOP

在标准条件下，当处理固化至少7天后，对渗透深度进行测试。为此，使用凿子将经过处理的基材分开，在新鲜表面施涂水性油墨或水溶性染料溶液。经过处理的基材部分将不会被油墨溶液润湿，而未处理过的芯部将会染色。用尺子测量所得到的线条与经过处理的表面之间的距离。

隔水率

利用RILEM(ReunionInternationaledesLaboratoiresd’EssaisetdeRecherchessurlesMateriauxetlesConstructions)测试II.4（水平版）测试经过处理的混凝土（或砂浆）块随时间推移的吸水率，该方法设计用于测量砌体材料表面（5cm²暴露表面）在指定时间段内的吸水量。给出各种时间后每个块体的吸水量，单位为mL。使用未处理过的混凝土块作为参比(‘ref’)。

浸水测试

为测定经过处理的基材在浸泡条件下对吸水的抗性，对合适的混凝土或砂浆立方块（测得每边长2英寸，即每边长约5厘米）进行处理以达到所需的覆盖速率——例如，0.5升/平方米或150平方英尺/加仑。经过处理的基材固化所需的时间后，称量干重，然后完全浸入水中，从而使基材完全被覆盖。通过如下方式测量吸水率：在规定时间从水中取出基材，从表面吸干水分并称量块体的重量。为便于比较，还测量了一组未处理过的对照块体，然后可将吸水率报告为与（平均）未处理过的对照相比的百分比隔水率。例如，如果未处理过的立方块吸收了20重量%的水，而经过处理的立方块吸收了2重量%，那么与未处理过的对照相比的隔水率将是90%。

合成环硅氧烷

三颈圆底烧瓶配备有顶置式机械搅拌器、温度计、冷凝器和连接在冷凝器顶部的压力补偿的加料漏斗。

将环甲基氢硅氧烷（包含大约52%四甲基环四硅氧烷、43%五甲基环五硅氧烷和5%六甲基环六硅氧烷）倾注到反应容器中，并在加料漏斗中注入α-烯烃原材料。将少部分α-烯烃添加到反应容器中并将反应混合物加热至70℃。然后用标准铂硅氢加成催化剂（氯铂酸，0.5ppmPt参与反应）催化该反应，导致迅速放热升温至约85-90℃。

立即开始缓慢加入α-烯烃以维持反应温度处于90-100℃之间。保持反应温度为90℃或以上很重要，这样才可维持稳态，使反应速率等于加料速率，防止了危险的反应物积聚，反应物积聚可导致迅速的不受控制的放热反应。添加完α-烯烃之后，使反应混合物逐渐冷却至室温。然后加入马来酸二烯丙酯（0.2重量%）作为稳定剂。

实例1至4

实例1

使用0.5:1的烯烃与SiH基团的摩尔比，使1-十二碳烯与如上所述的环甲基氢硅氧烷的混合物进行反应。对反应混合物进行真空汽提。产物在20℃下的粘度为28mPas，20℃下的密度为0.915g/mL，并且根据ASTMD5095C测得的非挥发物含量为97%（挥发物含量为3%）。因此，流体的VOC含量为27.5g/L。

实例2

使用0.5:1的烯烃与SiH基团的摩尔比，使1-辛烯与如上所述的环甲基氢硅氧烷的混合物进行反应（应该指出的是，根据环的大小，每摩尔环甲基氢硅氧烷的混合物中包含具有4、5或6个SiH基团的分子）。对反应混合物进行真空汽提。产物在20℃下的粘度为16mPas，20℃下的密度为0.928g/mL，并且根据ASTMD5095测得的挥发物含量为5%。因此，流体的VOC含量为46.4g/L。

实例3

使用0.6:1的烯烃与SiH基团的摩尔比，使1-辛烯与如上所述的环甲基氢硅氧烷的混合物进行反应。对反应混合物进行真空汽提。产物在20℃下的粘度为20mPas，20℃下的密度为0.921g/mL，并且根据ASTMD5095测得的挥发物含量为5%。因此，流体的VOC含量为46.1g/L。

实例4

使用0.7:1的烯烃与SiH基团的摩尔比，使1-辛烯与如上所述的环甲基氢硅氧烷的混合物进行反应。对反应混合物进行真空汽提。产物在20℃下的粘度为24mPas，20℃下的密度为0.919g/mL，并且根据ASTMD5095测得的挥发物含量为3%。因此，流体的VOC含量为27.6g/L。

将实例1-4得到的环状共聚物施涂到固化混凝土板上测试其作为防水剂的性能并使用Rilem法测量隔水率。用大约200g/m²的活性成分处理混凝土砌块并在室温下固化至少一周。表汇总了不同时间的吸水量，单位为mL。

测试表明与未处理过的参比相比，处理组显著降低了吸水率。根据EN196-1制得砂浆立方块，并通过对其刷涂实例1-4所得到的环状共聚物来进行处理。施涂率为大约180g/m²。

立方块在室温下干燥至少1周，并将其浸泡于水中更长的时间以测量吸水率。下表汇总了结果，每种产物测试3个立方块，并报告平均值。

吸水率(%)	24小时	48小时	72小时
				实例1	0.50	0.65	0.85
实例2	0.57	0.75	0.98
				实例3	0.71	0.86	1.08
实例4	0.60	0.74	0.96
				参比未经过处理	6.80	6.85	7.04

测试表明与未处理过的参比相比，处理组显著降低了延长时间内的吸水率。测量了相同砂浆立方块的DOP：

DOP	mm
		实例1	4.5
实例2	4.5
		实例3	4.5
实例4	4.0

结果表明，环状共聚物深入渗透到多孔基材中，这是建筑应用中获得良好耐久性所需的。

比较例C1至C5

比较例1

使用0.5:1的烯烃与SiH基团的摩尔比，使1-十二碳烯与如上所述的环甲基氢硅氧烷的混合物进行反应。一经获得便使用反应混合物而不进行真空汽提。根据ASTMD5095测得的产物的VOC含量为11%。因此，流体的VOC含量为>100g/L。

比较例2

使用0.6:1的烯烃与SiH基团的摩尔比，使1-辛烯与如上所述的环甲基氢硅氧烷的混合物进行反应。一经获得便使用反应混合物而不进行真空汽提。根据ASTMD5095测得的产物的VOC含量为12%。因此，流体的VOC含量为>100g/L。

比较例3

使用0.25:1的烯烃与SiH基团的摩尔比，使1-辛烯与如上所述的环甲基氢硅氧烷的混合物进行反应。一经获得便使用反应混合物而不进行真空汽提。根据ASTMD5095测得的产物的VOC含量为16%。因此，流体的VOC含量为>100g/L。

比较例4

使用0.25:1的烯烃与SiH基团的摩尔比，使1-十二碳烯与如上所述的环甲基氢硅氧烷的混合物进行反应。一经获得便使用反应混合物而不进行真空汽提。根据ASTMD5095测得的产物的VOC含量为15%。因此，流体的VOC含量为>100g/L。

比较例5a和b

a)根据ASTMD5095测量四甲基环四硅氧烷（纯度>99%）的VOC含量，结果为84%。因此，流体的VOC含量为>100g/L。

b)根据ASTMD5095测量五甲基环五硅氧烷（纯度为约88%）的VOC含量，结果为68%。因此，流体的VOC含量为>100g/L。

比较例表明，如果不除去未反应的烯烃、异构化烯烃和未反应的挥发性有机硅氢起始物质，则不能获得低于100g/L的VOC含量。

实例5

制备低VOC乳液。使用下列工序，用4.03gBrijL4、5.9gBrijL23（水中的72%活性表面活性剂）和230.45g去离子水对160.16g实例2所述的环状共聚物进行乳化：

1)将水加入到放置在电热板（45℃）上的不锈钢烧杯中；

2)将表面活性剂加入到热水中，同时用配有桨式搅拌叶片的台式搅拌器混合；

3)将硅氧烷加入水性溶液中，并混合5分钟；

4)然后用转子-定子型搅拌器以最大速度对内容物混合两分钟，形成粗乳液。

5)在10,000psi的压力下，使粗乳液通过均化器3次。

获得活性硅氧烷含量为40%的白色乳液，采用MalvernMastersizer在体积模式下测得其粒径为：d(0.1)=0.1887微米，d(0.5)=0.364微米，d(0.9)=0.541微米。

所获得的乳液的VOC为<100g/L。用大约200g/m²的上述乳液的活性成分对混凝土砌块进行处理。经过处理的未冲洗砌块的接触角经测定为95.4度。冲洗砌块后再次测量接触角，得到124.2度的接触角。

实例6

按照下列工序制得低VOC乳液。将200g实例2的硅氧烷共聚物、3.05gBrijL23（水中的72%活性成分）和2.25gBrijL4在不锈钢烧杯中用磁力搅拌棒混合。将294.71g水加入到混合物中，并用配有桨式和分散器叶片的台式搅拌器混合。使用UltraTurrax(R)以最大速度对内容物进一步混合2分钟，形成粗乳液。在12,500psi的压力下，使粗乳液通过均化器（北卡罗来纳州夏洛特市的SPX公司(SPXCorp.,Charlotte,NC)）三次。得到的白色乳液具有40%的活性硅氧烷含量和单峰粒径分布，采用MalvernMastersizer在体积模式下测得粒径分布中值为1.049微米。

用大约200g/m²的上述乳液对混凝土砌块进行处理。经过处理的未冲洗砌块的接触角经测定为117.3度。冲洗砌块后再次测量接触角，得到132.9度的接触角。

实例7

按照下列工序制得低VOC乳液。使用UltraTurrax(R)以最大转速将160g实例2的硅氧烷、6.24gDowCorning(R)Q2-5247流体和2.00gDowCorning(R)5211超润湿剂在瓶中混合一分钟。向混合物中加入234.08g去离子水，再混合4分钟得到粗乳液。在10,500psi的压力下使粗乳液通过与实例6相同的均化器三次，在通过之间进行冷却。得到的白色乳液具有40%的活性硅氧烷含量和单峰粒径分布，采用MalvernMastersizer在体积模式下测得粒径分布中值为0.469微米。

用大约200g/m²的上述乳液对混凝土砌块进行处理。经过处理的未冲洗砌块的接触角经测定为44.7度。冲洗砌块后再次测量接触角，得到92度的接触角。

为了评估抗吸水性，将上述乳液施涂到三个混凝土立方块（每边长2英寸）上，施涂速率等于每加仑处理材料处理大约150平方英尺表面，该速率是市售渗透性防水剂的一般施涂速率。然后在通过浸泡测试评估抗吸水性之前，使经过处理的立方块在室温下固化7天。浸泡1天后，与未处理过的立方块组相比，平均隔水率为94.4%，并且浸泡七天后，平均隔水率大于80%。

Claims

1.一种通过如下方式制备硅氧烷共聚物的方法：

1)使

i)包含8至12个碳原子的1-烯烃；

ii)具有下式的环硅氧烷：

其中R’为具有8至12个碳原子的烷基基团并且a+b＝c；

2)除去所述反应混合物中未反应的烯烃和挥发性环硅氧烷，其中烯烃:环硅氧烷的摩尔比≥1，其中所述环状共聚物按照ASTM5095具有低于100g/L的挥发性有机物含量。

2.一种用于处理多孔基材的防水剂组合物，所述防水剂组合物包含乳液，所述乳液包含水、至少一种表面活性剂以及根据权利要求1所述的方法获得的硅氧烷共聚物。

3.一种用根据权利要求2所述的组合物对基材进行处理或者在所述基材制造过程中将根据权利要求2所述的组合物添加到起始物质中以改善所述基材的防水性的方法。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述基材为混凝土，钢筋混凝土、砌体、水泥、灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦砖、石膏板、纤维水泥板或其它包含水泥的产品、木质刨花板、木塑复合材料、定向结构板或木材中的至少一种。

5.一种用于改善基材防水性的防水剂组合物，所述防水剂组合物包含通过如下方式制备的乳液：

1)将如下物质组合：

i)水；

ii)根据权利要求1所述的方法获得的硅氧烷共聚物；

iii)表面活性剂；

2)均化组合的组分以形成乳液；

3)任选地混入另外的水和另外的成分。

6.一种用于改善基材防水性的组合物，所述组合物包含由如下构成的水乳液：

(i)水，

(ii)根据权利要求1所述的方法获得的硅氧烷共聚物，以及

(iii)表面活性剂。

7.一种用防水剂组合物处理基材以改善其防水性的方法，所述防水剂组合物按照ASTM5095具有低于50g/L的挥发性有机物含量，并包含乳液，所述乳液包含水、至少一种表面活性剂以及通过下列方法获得的硅氧烷共聚物：

A)使

(i)包含8至12个碳原子的1-烯烃；

(ii)具有下式的环硅氧烷：

其中R’为具有8至12个碳原子的烷基基团并且a+b＝c；

B)除去所述反应混合物中未反应的烯烃和挥发性环硅氧烷，其中烯烃:环硅氧烷的摩尔比≥1，

其中所述基材包括用于人行道、高速公路/车道、桥梁/立交桥、停车场、体育场、预制结构、立墙平浇结构、排污管、隧道或蓄水结构的普通混凝土、高强度混凝土、模压混凝土、高性能混凝土、自密实混凝土、喷制混凝土、多孔混凝土、轻质加气混凝土、变密度混凝土、泡沫混凝土、轻质或超轻质混凝土、快速硬化混凝土、预压混凝土或钢筋混凝土、用于建筑立面或地基的混凝土砌体结构、混凝土砌块、扯裂面砌块、天然石材或砖块中的至少一种。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中所述烯烃为1-辛烯、1-十二碳烯或1-异辛烯。

9.根据权利要求1、7或8所述的方法，其中所述烯烃:环硅氧烷的摩尔比≥1.5。

10.根据权利要求1、7、8或9所述的方法，其中使用环硅氧烷的混合物，其中所含的c在4与6之间。

11.根据权利要求1、7、8、9或10所述的方法，其中a小于3并且b等于或大于2。

12.通过以下方法获得的所述硅氧烷共聚物在防水剂组合物中的用途：

A)使

i)包含8至12个碳原子的1-烯烃；

ii)具有下式的环硅氧烷：

其中R’为具有8至12个碳原子的烷基基团并且a+b＝c；

B)除去所述反应混合物中未反应的烯烃和挥发性环硅氧烷，其中烯烃:环硅氧烷的摩尔比≥1；

所述防水剂组合物包含乳液，所述乳液包含水、至少一种表面活性剂以及所述硅氧烷共聚物，并且按照ASTM5095具有低于50g/L的挥发性有机物含量，以便通过将所述组合物施涂到所述基材上改善最终基材的防水性，其中所述基材包括用于人行道、高速公路/车道、桥梁/立交桥、停车场、体育场、预制结构、立墙平浇结构、排污管、隧道或蓄水结构的普通混凝土、高强度混凝土、模压混凝土、高性能混凝土、自密实混凝土、喷制混凝土、多孔混凝土、轻质加气混凝土、变密度混凝土、泡沫混凝土、轻质或超轻质混凝土、快速硬化混凝土、预压混凝土或钢筋混凝土、用于建筑立面或地基的混凝土砌体结构、混凝土砌块、扯裂面砌块、天然石材或砖块中的至少一种。

13.一种用根据权利要求2所述的组合物对基材进行处理以改善其防水性的方法，所述基材不是用于人行道、高速公路/车道、桥梁/立交桥、停车场、体育场、预制结构、立墙平浇结构、排污管、隧道或蓄水结构的普通混凝土、高强度混凝土、模压混凝土、高性能混凝土、自密实混凝土、喷制混凝土、多孔混凝土、轻质加气混凝土、变密度混凝土、泡沫混凝土、轻质或超轻质混凝土、快速硬化混凝土、预压混凝土或钢筋混凝土、用于建筑立面或地基的混凝土砌体结构、混凝土砌块、扯裂面砌块、天然石材或砖块。

14.根据权利要求4所述的方法，其中所述基材为水泥、灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦砖、石膏板、纤维水泥板或其它包含水泥的产品、木质刨花板、木塑复合材料、定向结构板或木材中的至少一种。