CN1668624A - 有机硅烷的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续制备式I硅烷的方法：R6R5CH－R4CH－SiR1R2R3 (I)，其中使式II的硅烷：HSiR1R2R3 (II)与式III的烯：R6R5CH＝CHR4 (III)在式IV的铱化合物作为催化剂：[(二烯)IrCl] 2 (IV)及自由二烯作为共催化剂存在下连续反应。反应温度为30至200℃及反应压力为0.11至50.0兆帕斯卡。其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R及二烯的意义如权利要求1所述。
Description
技术领域
本发明涉及一种在铱化合物作为催化剂及自由二烯作为共催化剂存在下通过氢化硅烷化连续制备有机硅烷的方法。
背景技术
经取代的烷基硅烷在许多场合极具经济价值。例如，这些经取代的烷基硅烷用作粘着促进剂或交联剂。
过去曾广泛研究不饱和化合物的铂催化或铑催化氢化硅烷化。产品的产率通常甚低(仅约20至45％)，此乃因于副反应太多。
依照US-A-4658050，借助于烷氧基取代的硅烷，在烯丙基化合物的氢化硅烷化中使用含有二烯配体的铱催化剂。JP-A 07126271中描述了在有含有二烯配体的铱催化剂存在下利用氯二甲基硅烷实施烯丙基卤化物的氢化硅烷化。这些方法的缺点是：中度产率、不符合经济效益的高催化剂浓度和/或催化剂寿命太短。EP-A-1156052及DE-C-10053037中描述了添加另外的二烯配体以增长催化剂的寿命，所述所有方法均是分批式方法，就经济观点及工程与安全观点而言，这些方法容易受到非常不利先决条件的影响，因为氢化硅烷化反应具有强烈放热特性(反应变为“停顿”及随后骤然产生极高热量及压力而再度开始的风险)。
发明内容
所以本发明的目的是发展一种产品产率及纯度均高的方法，尤其并将经济、特别是工程及安全问题纳入考虑。本发明可达成此目的。
本发明提供一种连续制备式I硅烷的方法：
R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3 (I)
其包括使式II的硅烷：
HSiR1R2R3 (II)
与式III的烯：
R6R5CH＝CHR4 (III)
在式IV的铱化合物作为催化剂：
[(二烯)IrCl]2 (IV)
及自由二烯作为共催化剂存在下连续反应，
其中R1、R2、R3各自是单价Si-C-键结的、未经取代或卤素取代的C1-C18烃基、氯原子或C1-C18烷氧基，
R4、R5、R6各自是氢原子、未经取代或具有F、Cl、OR、NR2、CN或NCO原子/基团作为取代基的单价C1-C18烃基、氯原子、氟原子或C1-C18烷氧基，其中总是2个基R4、R5、R6连同与其连接的碳原子可形成环型基，
R是氢原子或单价C1-C18烃基及
二烯是C4-C50烃化合物，其可以是未经取代或具有F、Cl、OR、NR2、CN或NCO原子/基团作为取代基及具有至少两个烯型C＝C双键，
反应温度为30至200℃及反应压力为0.11至50.0兆帕斯卡。
该连续方法可制得高产率及极高纯度的式I硅烷。
在该方法中，若使用甚少量催化剂，所得式I目标产物的产率最低为95％，且可高达98％。所以视应用场合而定，可省去通过蒸馏的精制加工。
该方法容易控制且可安全地实施。
实施该方法的适当工程实施方案均是连续实施反应的所有常用的反应器，例如：管式及环管反应器以及连续操作的搅拌反应器。
就反应成分的加入次序而言，所有可想像到的组合皆属可能的；尤其，在送入反应器之前，这些成分可部分加以预先混合。在式II的硅烷多于式III烯的环境中最好不含催化剂，因为如此可展现去活化作用。
C1-C18烃基R1、R2、R3优选烷基、烯基、环烷基或芳基。R1、R2、R3以具有不超过10个碳原子为佳，尤以不超过6个更佳。R1、R2、R3以直链型或支链型C1-C6烷基或C1-C6烷氧基为佳。合适的卤取代基为氟及氯。最合适的R1、R2、R3是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、苯基及乙烯基。
烃基R4、R5、R6以烷基、烯基、环烷基或芳基为佳。R4、R5、R6基中以不超过一个是烷氧基为佳。R5、R6以具有不超过10个碳原子为佳，尤以不超过6个更佳。R5、R6以直链型或支链型C1-C6烷基或C1-C6烷氧基为佳。最合适的R5、R6是氢、甲基、乙基、氯及苯基。
烃基R4以具有不超过6个碳原子为佳，尤以不超过2个更佳。最合适的R4基是氢、甲基、乙基。
烃基R以具有不超过6个碳原子为佳，尤以不超过2个更佳。
用作二烯的烃化合物可不仅包括含有烯型C＝C双键的分子单元而且包括烷基、环烷基或芳基单元。这些二烯以具有6及12个碳原子为佳。尤以单环型或二环型二烯更佳。合适的二烯实例是：丁二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、异戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环辛二烯、1，4-环辛二烯，1，5-环辛二烯及降冰片二烯。
式IV催化剂中的二烯与用作催化剂的自由二烯可相同或不同。以两种二烯相同为佳。
在特别优选的实施方案中，所用式IV的催化剂是[(环辛-1c，5c-二烯)IrCl]2及所用共催化剂是1，5-环辛二烯。
式III的烯的使用量以超过式II的0.01至100摩尔％为佳，尤以超过0.1至10摩尔％更佳(以式II的硅烷成分为基准)。式IV的铱化合物，其浓度以1×10-6至1×10-1摩尔％为佳，尤以1×10-4至1×10-2摩尔％更佳(以式II的硅烷成分为基准)。所加作为共催化剂的二烯，其浓度以1×10-6至1摩尔％为佳，尤以1×10-3至1×10-1摩尔％更佳(以作为共催化剂的式II的硅烷成分为基准)。
该方法可在有或无非质子溶剂存在的情况下实施。若使用非质子溶剂，以在0.1兆帕斯卡压力下沸点或沸腾温度范围高达120℃的溶剂或溶剂混合物为佳。这些溶剂的实例是：醚，如：二噁烷、四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二乙二醇二甲醚；氯代烃，如：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯；烃，如：戊烷，正己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、石脑油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯；酮，如：丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)；酯，如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙脂、丁酸乙脂、异丁酸乙酯、二硫化碳及硝基苯、或这些溶剂的混合物。
式I的目标产物亦可用作该方法的非质子溶剂。该方法变通亦属合适的。
实施该方法的反应温度以60至100℃为佳，尤以75至85℃更佳。反应压力以0.2至1.5兆帕斯卡为佳，尤以0.4至0.5兆帕斯卡更佳。
例如，式II的反应成分作为一个原料流及式III的反应成分连同式IV的铱催化剂(也许与二烯混在一起)作为第二个原料流连续地进入环管反应器内。另一个变通方式是：开始时将式I的目标产物或上述溶剂连同式IV的催化剂及(也许)二烯作为初始进料送入该反应器，随后将成分III的混合物及(也许)二烯作为一个原料流及式II的成分作为第二个原料流连续进给至该反应器内。这些反应器内含物的平均驻留时间以5至60分钟为佳，但以10至40分钟较佳，尤以25至30分钟更佳。
上述式中所有符号的定义总是各自独立互不相干。
具体实施方式
在下列诸实施例中，除另有说明外，所有浓度及百分率均是重量比，所有压力均是0.10兆帕斯卡(绝对)及所有温度均是20℃。
实施例1
将二甲基氯硅烷作为一个原料流及2.7×10-3摩尔％二-μ-氯双[(环辛1c，5c-二烯)铱(I)]及7×10-1摩尔％1，5-环辛二烯在氯烯丙基中的混合物作为第二个原料流、依照硅烷/烯丙基氯摩尔比1∶1.05、2.8升/小时的速率(以进入诸成分的总体积为基率)、经由分离的计量泵，进给至温度保持在80℃、压力为0.4兆帕斯卡、容积为1.4升的环路反应器内。利用薄膜蒸发器通过蒸馏作用将该粗制混合物加以精制，移除催化剂及多余的烯丙基氯，制得氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，其产率为95％及纯度＞99％(以硅烷为基准)。
实施例2
将实施例1重复一遍，但经修改的是：该反应器是在温度50℃及压力0.2兆帕斯卡的情况下操作及反应物的进给速率为2.1升/小时(以所进给成分的总体积为基准)。利用如薄膜蒸发器通过蒸馏作用将该粗制混合物加以精制，移除催化剂及多余的烯丙基氯，制得氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，其产率为95％及纯度＞99％(以硅烷为基准)。
实施例3
将实施例1重复一遍，但经修改的是：该反应器是在温度100℃及压力1.0兆帕斯卡的情况下操作及反应物的进给速率为5.6升/小时(以所进给诸成分的总体积为基准)。利用薄膜蒸发器通过蒸馏作用将该粗制混合物加以精制，移除催化剂及多余的烯丙基氯，制得氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，其产率为95％及纯度＞99％(以硅烷为基准)。
实施例4
将实施例1重复一遍，但经修改的是：该反应器是在温度130℃及压力1.0兆帕斯卡的情况下操作及反应物的进给速率为5.6升/小时(以所进给诸成分的总体积为基准)。利用薄膜蒸发器通过蒸馏作用将该粗制混合物加以精制，移除催化剂及多余的烯丙基氯，制得氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，其产率为95％及纯度＞99％(以硅烷为基准)。
实施例5
将实施例1重复一遍，但经修改的是：这些反应物是依照硅烷/氯烯丙基混合物摩尔比1∶1进给。利用薄膜蒸发器通过蒸馏作用将该粗制混合物加以精制，移除催化剂及多余的烯丙基氯，制得氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，其产率为95％及纯度＞99％(以硅烷为基准)。
实施例6
将实施例1重复一遍，但经修改的是：这些反应物是依照硅烷/氯烯丙基混合物摩尔比1∶1.3进给。利用薄膜蒸发器通过蒸馏作用将该粗制混合物加以精制，移除催化剂及多余的烯丙基氯，制得氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，其产率为95％及纯度＞99％(以硅烷为基准)。
实施例7
将实施例1重复一遍，但经修改的是：你使用1×10-4摩尔％二-μ-氯双[(环辛1c，5c-二烯)铱(I)]及1×10-3摩尔％1，5-环辛二烯。利用薄膜蒸发器通过蒸馏作用将该粗制混合物加以精制，移除催化剂及多余的烯丙基氯之后，制得氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，其产率为95％及纯度＞99％(以硅烷为基准)。
实施例8
将实施例1重复一遍，但经修改的是：开始计量添加工作之前，将甲苯置入该反应器内作为溶剂。利用薄膜蒸发器通过蒸馏作用将该粗制混合物加以精制，移除催化剂及多余的烯丙基氯，制得氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，其产率为95％及纯度＞99％(以硅烷为基准)。
实施例9
将实施例1重复一遍，但经修改的是：使用管型反应器以替代该环路型反应器。利用薄膜蒸发器通过蒸馏作用将该粗制混合物加以精制，移除催化剂及多余的烯丙基氯，制得氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，其产率为95％及纯度＞99％(以硅烷为基准)。
实施例10
将实施例1重复一遍，但经修改的是：使用分离产品时所得高沸点残留物以替代新制催化剂/共催化剂混合物。利用薄膜蒸发器通过蒸馏作用将该粗制混合物加以精制，移除催化剂及多余的烯丙基氯，制得氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，其产率为95％及纯度＞99％(以硅烷为基准)。
Claims (8)
1、一种连续制备式I硅烷的方法：
R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3 (I)
该方法包括使式II的硅烷：
HSiR1R2R3 (II)
与式III的烯：
R6R5CH＝CHR4 (III)
在式IV的铱化合物作为催化剂：
[(二烯)IrCl]2 (IV)
及自由二烯作为共催化剂存在下连续反应，
其中R1、R2、R3各自是单价Si-C-键结的、未经取代或卤素取代的C1-C18烃基、氯原子或C1-C18烷氧基，
R4、R5、R6各自是氢原子、未经取代或被F、Cl、OR、NR2、CN或NCO取代的单价C1-C18烃基、氯原子、氟原子或C1-C18烷氧基，其中总是有R4、R5、R6中2个基连同与其连接的碳原子可形成环型基，
R是氢原子或单价C1-C18烃基及
二烯是C4-C50烃化合物，其可以是未经取代的或被F、Cl、OR、NR2、CN或NCO取代及具有至少两个烯型C＝C双键，
反应温度为30至200℃，而反应压力为0.11至50.0兆帕斯卡。
2、如权利要求1的方法，其中R1、R2及R3是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
3、如权利要求1或2的方法，其中R5、R6是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
4、如权利要求1-3之一的方法，其中R4是氢、甲基或乙基。
5、如权利要求1-4之一的方法，其中以式II的硅烷成分为基准，添加浓度为1×10-6-1摩尔％的二烯作为共催化剂。
6、如权利要求1-4之一的方法，其中反应温度为60-100℃。
7、如权利要求1-6之一的方法，其中所用式IV的催化剂是[(环辛-1c，5c-二烯)IrCl]2。
8、如权利要求1-7之一的方法，其中所用共催化剂是1，5-环辛二烯。
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