TW201139588A - Heat resistant adhesive - Google Patents

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201139588 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關為了自發熱體向放熱構材傳逹熱而使用 的熱傳導性接著劑，本發明尤其是有關將自電力半導體元 件等發熱體之熱傳逹到放熱構材，並且也有作為絕緣層的 機能’以及用於形成難燃性也優良的熱傳導性樹脂層之熱 傳導性接著劑、及使用此接著劑的積層物、附有接著劑的 放熱板、附有接著劑的金屬箔。 【先前技術】 由於高熱傳導性、絕緣性、接著性之要求，於自電氣、 電子機器的發熱部向放熱構材傳逹熱之熱傳導性樹脂層， 係使用在熱硬化性樹脂中添加無機充填材之熱傳導性樹脂 組成物。 例如，作為在成為動力模組（power module)中搭載電 力半導體之導線框架的内面與放熱部的金屬板間設置之熱 傳導性樹脂者，係使用含有無機充填材的熱硬化性樹脂薄 片或塗布膜。 作為過去的具體例者，己知的技術有如下的提議：含 有特定的聚有機矽氧烷及填充劑的熱傳導性聚矽氧組成物 (專利文獻1) ’或在環氧樹脂與NBR或反應性丙烯酸橡膠 中摻配填充劑之接著薄片（專利文獻2)等。又，為了提高 耐熱性或電絕緣性，提案由含有矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺 樹脂與填充劑的樹脂組成物所成之薄片（專利文獻3)等。 又’在聚酿胺樹脂中大量摻配熱傳導性高的填充劑而提高 4 322901 201139588 熱傳導性時’由於其溶融流動性會變差’成形加工會變得 ' 困難，又，成形加工品的衝擊強度等的機械特性會下降， 因而為了改善此等缺點而摻配與聚醯胺樹脂具有反應性的 聚烯烴，使用所得的樹脂組成物而作成積層成形體（專利文 獻4)之技術等。 又，也已知道有，在本發明使用的具有紛性經基之聚 醯胺樹脂中摻配填充劑之可撓性配線板用的樹脂組成物所 作成的薄片（專利文獻5)，但其熱傳導性等差，而不能在 動力模組等之中使用。 [先前技術文獻] (專利文獻） 專利文獻1:日本特開平8-208993號公報 專利文獻2:日本特開2000-273409號公報 專利文獻3 :日本特開2004-217862號公報 專利文獻4:日本特開2〇〇7_196474號公報 專利文獻5:日本特開2〇〇7_2〇4598號公報 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 然而，專利文獻1雖是在電絕緣性方面優良，但由於 生率低的聚⑦氧樹脂，而有在常溫及高溫區域中銅 ιήΙΓ低㈣題存在。專利讀2是有高溫時之電絕緣 =難燃性㈣題4利文獻3 & 4,雖然在耐熱性方面 優異，但卻有耐溶舰、密著性、難祕等之問題發生， 者隨著微細化技術的進步，而要求有更高的熱傳導性， 322901 5 201139588 其尚不能說有充分的熱傳導性。為了要提高熱傳導性而提 高填充劑之含量時，恐怕就會有發生接著性變差等的問 題。因此，很難滿足上述全部之要求條件，而要求更進一 步的改良。 本發明是有鑒於如此事實而創造者，其目的是提供高 溫下之電絕緣性、接著性及難燃性優良的耐熱用接著劑及 使用該接著劑的積層物。又，進一步以提供熱傳導性優良 之而ί熱用接著劑、以及使用此接著劑之積層物、附有接著 劑之放熱板、附有接著劑之金屬箔為目的。 [解決課題之手段] 本發明人等為了解決上述課題，經過精心再三研究檢 討之結果，發現使用在聚醯胺骨幹中具有一定量酚性羥基 的特定聚醯胺樹脂作為聚醯胺樹脂，並於其中藉由摻配環 氧樹脂、硬化觸媒、及作為無機填充劑的氮化硼或氮化鋁， 可以依照上述要求逹成改善。 亦即，本發明係有關下述之（1)至（11)者。 (1) 一種耐熱用接著劑，其係含有具有下述式（1) 0 II 0 Η II I H* I o 〇 II II H I H " I II -C— II 1 Ar-ι—C—N—Ar3- 1 -N- II II -C Af2 C 1 一 N—Ar3- 1 -N- . _ m (1) (式中，m、n是平均值，表示0· 005Sn/(m+n) < 1， 又，m+n是大於0，且200以下的正數。An表示2價 的芳香族基、Ar2表示具有酚性羥基之2價芳香族基、 Ar3表示2價的芳香族基） 所示結構的含具有盼性經基之芳香族聚醯胺樹脂 6 322901 201139588 -气 (A)、環氧樹脂（B)、硬化觸媒（C)、作為無機填充劑 ' (D)之氮化鋁或氮化硼、及作為任意成分之前述成分 (A)以外的環氧樹脂硬化劑的财熱用接著劑，相對於 前述成分（A)至（C)及任意成分之環氧樹脂硬化劑的 合計100質量份，成分（D)的含有量為30至950質量 份。 (2) 如上述（1)記載的耐熱用接著劑，其中，相對於式（1) 之聚醯胺樹脂（A) 100份，含有環氧樹脂（B) 2至50 份，硬化觸媒（C) 0. 1至10份、及作為任意成分的環 氧樹脂硬化劑0至10份的比率。 (3) 如上述（1)、（2)及下述（11)中任何一項記載的耐熱用 接著劑，其中，相對於前述成分（A)至（C)及任意成分 之環氧樹脂硬化劑的總量100質量份，無機填充劑（D) 為50至200質量份。 (4) 如上述（1)至（3)及下述（11)中任何一項記載的耐熱 用接著劑，其係形成薄膜狀。 (5) —種積層物，其電氣電路、金屬箔或電路基板係隔著 前述（1)至（4)及下述（11)中任何一項記載的耐熱用 接著劑之硬化物層而在放熱板上積層而成者。 (6) 如前項（5)記載之積層物，其中，金屬箔是銅。 (7) 如前項（5)或（6)記載之積層物，其中，放熱板為I呂、 銅、金、銀、鐵、或此等之合金。 (8) —種附有接著劑的放熱板，其具有前項（1)至（4)及下 述（11)中任何一項記載的耐熱用接著劑之層。 7 322901 201139588 (9) 一種附有接著劑的金屬箔，其具有前項（1)至（4)及下 述（11)中任何一項記載的耐熱用接著劑之層。 (10) —種樹脂清漆，其係相對於含有上述成分（A)至成分 (D )及任意成分之環氧樹脂硬化劑的上述（1)記載的 耐熱用接著劑100份，溶媒是含有30至500份的比 率。 (11) 上述（1)記載的耐熱用接著劑，其中，n/(m+n)之值 為0. 005以上，未逹0. 25者。 [發明效果] 本發明之耐熱用接著劑是可能在160至200°C之低溫 中硬化，並且該組成物之硬化物是具有200°C以上的耐熱 性，同時，因為有高接著強度，故可以逹成2至10 W/m · K的高熱傳導性，並且在耐久電絕緣性方面極優，再者， 也具有高的難燃性，由於也具有將該接著劑做成薄膜狀時 的柔軟性，所以可以適用於作為高機能半導體周邊材料。 【實施方式】 [實施發明之最佳形態] 以下，說明有關本發明的實施形態。 本發明的樹脂組成物含有具有前述式（1)所示結構之 含有酚性羥基之無規共聚合芳香族聚醯胺樹脂（A)(以下， 簡單記載為「成分（A)」）。式（1)中An表示2價的芳香族 基、Ar2表示具有酚性羥基之2價芳香族基、An分別表示2 價的芳香族基。尚且，在本說明書中，「2價的芳香族基」 是指由在其結構中至少有1個以上芳香族基的化合物之芳 8 322901 201139588 ’ 香環除去2個氫原子的結構，例如二苯基醚中由位於挾住 氧原子的兩侧的個別苯環，分別各除去1個氫原子的結構 在本說明書中也含在「2價的芳香族基」之範疇内。 作為式（1)中An的具體例者，可列舉如：由鄰苯二曱 酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、4, 4’ -氧二安息香酸、4, 4’ -聯苯二羧酸、3, 3’-亞甲基二安息香酸、4, 4’-亞曱基二安 息香酸、4, 4’ -硫二安息香酸、3, 3’ -羰基二安息香酸、4, 4’ -羰基二安息香酸、4, 4’-磺醯基二安息香酸、1，5-萘二羧 酸、1，4-萘二羧酸、2, 6-萘二羧酸、及1，2萘二羧酸等二 羧酸類除去2個的羧基之殘基，而以間苯二甲酸或對苯二 曱酸之殘基為佳，以間苯二曱酸為更佳。 作為式（1)中Ar2的具體例者，可列舉如：由5-羥基間 苯二曱酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、3-羥 基間苯二曱酸、及2-羥基對苯二甲酸等具有酚性羥基的二 羧酸類除去2個羧基之殘基，以5-羥基間苯二曱酸之殘基 為佳。 作為式（1)中Ar3的具體例者，可列舉如：由下述的二 胺類除去2個胺基的殘基。 作為An用的二胺可列舉如；m-苯二胺、p-苯二胺、及 m-甲苯二胺等伸苯基二胺類；3, 3’ -二甲基-4, 4’ -二胺基二 苯基醚、3, 4’ -二胺基二苯基醚、及4, 4’ -二胺基二苯基醚 等二胺基二苯基醚類；3, 3’ -二甲基-4, 4’ -二胺基二苯基硫 鍵、3，3’ _二乙氧基-4, 4’ -二胺基二苯基硫鱗、3，3’ -二胺 基二苯基硫醚、4, 4’-二胺基二苯基硫醚、及3, 3’-二甲氧 9 322901 201139588 基-4, 4’-二胺基二苯基硫醚等二胺基二苯基硫醚類；L3— 雙（3-胺基苯氧基）苯及1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯等胺基笨 氧基苯類；4, 4’ -二胺基二苯曱酮、及3, 3,-二曱基-4, 4,-二胺基二苯曱酮等二胺基二苯甲酮類；4, 4，-二胺基二苯基 亞砜、及4, 4’ -二胺基二苯基砜等二胺基二苯基砜類；聯 苯胺、3, 3’ -二甲基聯苯胺、2, 2’ -二甲基聯苯胺、3, 3,- 二曱氧基聯苯胺、及2, 2’-二甲氧基聯苯胺等聯苯胺類； 3, 3 -—胺基聯本，p-·一甲本二胺、m-二曱苯二胺、及〇一 二甲苯二胺等二甲苯二胺類；以及4,4，_二胺基二苯基甲 院類等二胺基二苯基曱烧類等。其中，以伸苯基二胺類、 一胺基一本基曱烧類或二胺基二苯基趟類為佳，以二胺基 一本基甲烧類或一胺基一本基驗類較佳。從所得之聚合物 的溶劑溶解性或難燃性方面而言，以3, 4’-二胺基二苯基 醚或4, 4’ -二胺基二苯基醚為特佳。 式（1)中m及η是表示滿足〇. 〇〇5$n/(m+n)< 1及〇 <m+nS 200之關係的平均重複數。 n/(m+n)之理想範圍為 〇.〇〇5$n/(m+n)$〇.5，較佳

為 0.005^n/(m+n)<0.25,更佳是 0.005各n/(m+n)S 0.2。又，依情況，也可以是〇. οοδ^η/α+ηΧΟ. 1。同 時，m+n以2至200左右為佳，以1〇至1〇〇左右為較佳， 最佳是20至80左右。 式（1)中n/(m+n)的值太小時，環氧樹脂以下簡 稱為「成分（B)」中之環氧基與成分（A)中之酚性羥基的交 聯反應不能充分進行，硬化物的耐熱性或機械強度等會降 10 322901 201139588 低。又’ m+n的值過大時'，因為溶劑溶解性會極端地下降， 故成分（A)之生產性或作為清漆之作業性會發生問題。 式（1)中聚醯胺樹脂之兩末端可為二胺成分的胺基、二 缓酸成分的叛基或兩者混合之任一種，但以二胺成分小量 過剩地進行反應而得之兩末端具有胺基的聚醯胺樹脂為 佳。 式（1)的聚醯胺樹脂之酚性羥基當量是以8000至 35000 g/eq左右為佳，以loooo至25〇〇〇g/eq左右較佳， 以12000至20000 g/eq左右為最佳。又，該聚醯胺樹脂 之活性氫當量以3500至10000 g/eq左右為佳，以4〇〇〇 至8000 g/eq左右為更佳。 相對於本發明之耐熱用接著劑的總量，成分（A)之含量 疋以25至65質量％左右為佳，較佳是3〇至55質量％左右。 成为（A)疋使用前述之二緩酸類、具有酴性經基之二叛 酸類及二胺類’例如’可啸據在日本特開画_124545 號公報等所記載的方法而合成。 又’本發財是將齡（A)t作成分⑻之硬化劑 成分）使用。 作為成分⑻之環氧樹脂，只要是在】個分子中具有2 個以上環氧基者料心__ 酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊_·㉟幻W牛如 -® 戊一烯酚縮合型環氧樹脂、含 清漆型環猶脂、雙以$環、含㈣苯骨幹祕 四甲編型環氧樹脂、脂型環氧樹脂、 哀式％氧樹脂等，但不限定此 322901 11 201139588 等。此等環氧樹脂也可以併用2種以上。理想之環氧樹月t 是含有聯苯骨幹之酚醛清漆型環氧樹脂，可以列舉^ NC-3000(日本化藥有限公司製）等。 牛 本發明的耐熱用接著劑中，成分（B)的使用量，相對於 前述成分（A)及依情形所併用的環氧樹脂硬化劑（後述）中 的活性氫1當量，成分（B)的環氧基量通常為0.5至2 〇者 量，而以0.7至1.5當量為佳，以0.8至1.3當量為更佳二 尚且’在此所謂的活性氫當量是表示與可與環氧基反應的 功能基所含之電氣陰性度大的原子結合的氫原子之當量。 s亥式（1)的聚醯胺樹脂中活性氫是相當於盼性經基之氣原、 子及末端胺基中之1個氫原子。 相對於成分（A)100質量份，成分（B)的使用量，通常 是2至50質量份，以5至20質量份左右為佳，以5至15 質量份左右為更佳。 在本發明的耐熱用接著劑中’也可以併用成分（A)以外 的其他環氧樹脂硬化劑（以下稱為成分0EC)。 作為可以併用之硬化劑的具體例者，可以列舉如：二 細基一苯基曱烧、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基 二苯基砜、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、由亞麻酸之2 量體與伸乙基二胺所合成的聚醯胺樹脂、鄰苯二曱酸針、 偏苯三酸酐、均苯四曱酸酐、馬來酸酐、四氫苯二曱酸酐、 曱基四氫苯二曱酸酐、曱基雙環庚烯二曱酸酐（methyl nadicanhydride(MNA))、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二 甲酸酐、酚型酚醛清漆等多元酚化合物，三苯基甲烷及此 12 322901 201139588 等之改質物，咪唑、BFa-胺錯合物、胍衍生物等，惟並不 _ 受限於此等。只要視使用之態樣即可適當選擇。例如，在 本發明的理想態樣中之一，係使用多元酚化合物，較佳係 藉由使酚、甲醛及苯或聯苯等進行縮合反應而得之酚型酚 醛清漆為佳，以酚、甲醛及聯苯的縮合反應而得之酚 路清漆為更佳。 將此等併用之情形，因為也依併用的硬化劑而不能一 言以概之’但成分（A)在全硬化劑1〇〇質量份中佔有之比 通吊是20質量份以上’以3〇質量份以上為佳。本發明的 較佳態樣中’以6G質量份以上為較佳，更妓⑽質量份 以上，90質量份以上為最佳。 刀 作為本發明的耐熱用接著劑中含有之硬化觸媒（〇(以 下簡單s己載為「成分（c)」）的具體例者，可列舉如： 甲基哺唑、2_乙基咪唑、2_乙基_4_甲基咪唑等咪唑類， 一甲基胺基甲基）酚、1，8_二吖_雙環（5,4 〇)十一烯—7 =級胺類’三苯基膦等膦類，辛酸錫等金屬化合物等。 =常以味唾類為佳。相對於成分⑻⑽質量份， 、使用量是〇. 1至20. 0質量份。 作為本發明的耐熱用接著劑中可含有之無機填 定的H簡單記載為「成分⑼」）者，以雷射閃光法測 ^的熱傳導率以3 W/心上者為佳，5W/mK以上者為更 化毯作為成分⑼的具體例者，可列舉如：氫氧化紹、氫氧 、'噢酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、氧化鈣、氧化鎂、氧化 、、氮化鋁、硼酸鋁晶鬚、氮化矽、氮化硼、結晶性氧化 322901 13 201139588 矽、非結晶性氧化矽或碳化石夕，為 熱傳導性則以氧化鋁、氮化 ：，、'用接者別的 氧化石夕、非結晶性氧切、碳化石夕為佳。化蝴、結晶性 著劑係以含有作為成分⑼的氮化 :刀⑻疋才日氮化硼或氮化鋁之任何—者或兩者之意。 氮化侧的情形，己知為鱗片狀 ^ 均粒徑2^以下本 小結晶’結晶的平 者，結晶的長徑為1 〇以m以下者等。 結㈣常會凝聚，A多為形纽較大的2次凝聚粒 子的情形。本發明中，2次凝聚粒子的平均粒徑為ι〇至3〇 左右，較佳是15至託㈣左右者。因此，使用作為 二”次凝聚粒子的氮化硼時’適合在本發明的耐熱用接 5 ’!中分散的氮化硼的2次凝聚粒子之大小，以成為上述 圍之方式加以適當粉碎等而調整為佳。關於預先將氮化 棚之粒子控以攪拌現合等進行調整，或在與其他原料搜摔 混合或是混練之際，亦可混合並同時進行2次粒子之調整。 方氮化鋁的情形，因為0. 6 a m左右的微小結晶畢竟會凝 而七成1至2 μ m左右之2次凝聚粒子，亦可以將此等 直接使用。

—平均粒徑係將攪拌混合中之液體作為試樣，並加以測 疋P可，平均粒棱的測定可以用研磨計（grind明狀；粒度 计）或雷射繞射粒度分布測定裝置來進行P 成分〇>)(氮化硼或是氮化鋁）之使用量，相對於成分（a) 至成分（c)及任意成分的環氧樹脂硬化劑（成分〇EC)的合計 14 322901 201139588 100質量份，通常為30至950質量份，以40至500質量 . 份為佳，以50至200質量份為更佳。當考慮到高熱傳導性、 高接著性、及高電氣信賴性等之平衡時，以70至170質量 份左右為最佳，在如此範圍使用時，有高的接著強度，同 時，可以達成5至30W/m · K的所謂極高的熱傳導率及高 的電氣信賴性^ 為了提高耐熱用接著劑的熱傳導性，成分（D)的摻配量 愈多愈好，但太多時會招致接著性的下降，成形為薄膜狀 之際的可撓性有下降的傾向。 在本發明的耐熱用接著劑中，前述成分（A)至成分（D) 及成分OEC以外的添加劑，也可視需要而添加，例如，偶 合劑、有機溶劑及離子補修劑等。可以使用之偶合劑並無 特別的限定，但以矽烷偶合劑為佳，其具體例可以列舉如： r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、7·-氫硫基丙基三曱氧 基石夕烧、7 _胺基丙基三乙氧基碎炫、7_腺基丙基三乙氧 基梦院、胺基乙基胺基丙基三甲氧基梦烧等。此 等偶合劑之使用量，只要因應耐熱用接著劑的用途或成分 (D)的含量、偶合劑的種類等而選擇即可，在本發明的耐熱 用接著劑100質量份中通常是0至5質量份。 在本發明的耐熱用接著劑中，可以使用的離子補足劑 並無特別限定，例如可以列舉：作為為了防止銅離子化而 溶出的銅害防止劑之已知的三畊硫醇化合物或2, 2’ -亞曱 基-雙-(4-甲基-6-三級丁基酚）等雙酚系還原劑，作為無機 離子吸著劑的鍅系化合物、銻鉍系化合物、鎂鋁系化合物 15 322901 201139588 及水滑石（hydrotalcite)等。藉由添加此等離子補捉劑， 可以吸著離子性雜物並提尚吸濕時的電氣信賴性。離子補 捉劑之使用量，從綜合兼顧其效果、耐熱性或成本等，在 本發明的耐熱用接著劑中通常是0至5質量％。 本發明的耐熱用接著劑’也可以在有機溶劑中作成經 溶解的清漆狀來使用。可以使用的有機溶劑例如可列舉 如：r - 丁内酯等内酯類’ N-曱基叫：洛炫酮（NMp)、n，N-二 甲基曱醯胺（DMF)、N，N-二曱基乙醯胺、及n，N-二曱基味 唾烷酮等醯胺系溶劑’四亞甲基砜等颯類，二乙二醇二甲 基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙 二醇單曱基醚單乙酸酯、及丙二醇單丁基醚等醚系溶劑， 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊_、及環己酮等_系溶 劑、甲t及二甲苯等芳香族溶劑《其中，以内酯類、醯胺 系溶劑或鲷系溶劑為佳，以内酯類或醯胺系溶劑更佳。此 等有機溶劑的使用量，在本發明的清漆總量中通常是在9〇 質量％以下，而以在80質量％以下為佳，更佳是在7〇質量％ 以下。相對於本發明的耐熱用接著劑成分（固形分）丨〇 〇份， 該溶劑的使用量為30至500份左右，而以70至300份左 右為佳’以1〇〇至200份左右為更佳。 清漆係一邊混合攪拌（D)成分以外的成分，一邊將（D) 成分一小部分一小部分地添加即可以製造。當考慮（ρ)成分 的分散時，可以藉由研碎機、3軸輥筒機、珠磨機等，或 藉由此等之組合進行攪拌混合或混練而製造。又，將（D) 成分與低分子量成分（例如硬化觸媒（C)、環氧樹脂、環氧 16 322901 201139588 . 樹㈣—、及其他添加料）預先混合後，藉由摻配高 分子量成分（例如，成分（A)等），就變成可以縮短混合需要 的時間。又在各成分混合之際，以自所得之清漆將其内部 所含的氣泡藉由真空脫氣除去為宜。 本發明的耐熱用接著劑，係將前述清漆塗布在基材之 後，藉由使有機溶劑乾燥形成薄膜狀（薄膜化）後而使 佳。 一在薄膜化之際可以作為基材者，可以適合使用聚對苯 二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、 氣素薄膜、銅箱等。在乾燥後剝離基材時， 面是以聚石夕氧等來進行離型處理為宜。具體上，另;本發明 的耐熱用接著劑之清漆，在基材之表面以括刀塗布機、塑 模^布機、凹版塗布機等塗布後，在藉由熱風或紅外線加 熱益等進行硬化反應之程度下，使塗布物中的溶劑揮發 後’自基材剝離而可以得到薄膜狀的耐熱用接著劑。同時， 將在此使用的基材直接#料熱用接著劑之被著體使用 時，在將溶劑揮發後即使不剝離基材也無妨。 薄膜狀的耐熱用接著劑之厚度，通常是2至， 細乂 2至300㈣為佳，以5至2叫m為較佳，以ι〇至 太:為更佳’以2〇至15〇_左右為最佳。薄膜的厚度 产太7s b主與破著體的接著強度會很顯著地下降，薄膜的厚 中殘留之溶劑會變多，在與被著體接著 合適現象。丁環境試驗之際’會產生浮起或膨脹等的不 322901 17 201139588 作為上述之本發明的耐熱用接著劑之理想態樣者，可 以列舉下述的態樣。 下述中「份」及「％」若無特別論述，係表示質量份及 質量％。 (I) 一種耐熱用接著劑，其係相對於式（1)之聚醯胺樹脂 (A)100份，含有環氧樹脂（B) 2至50份、硬化觸媒 (C)0. 1至10份、及任意的環氧樹脂硬化劑（成分0EC) 0至10份的比率，且該等之總量相對於本發明的耐 熱用接著劑之總量，為37至75%，殘留部分25至 63%為無機填充劑（D)(氮化鋁或氮化硼）。

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H C—Ar〇一C—N—Ar-a—N· (1) (式中，m、n是平均值，表示0. 005Sn/(m+n)〈卜 又，m+n是大於0且200以下的正數。An表示2價 的芳香族基、An表示具有酚性羥基之2價芳香族 基、Ar3表示2價的芳香族基。） (II) 如上述（I)所記載的耐熱用接著劑，其中，相對於該 耐熱用接著劑之總量，前述聚醯胺樹脂（A)為25至 65%。 (III) 如上述（II)所記載的耐熱用接著劑，其中，上述聚 醯胺樹脂（A)之含量為30至55%。 (IV) 如上述（I)至（III)中任一項所記載的耐熱用接著 劑，其中，相對於前述聚醯胺樹脂（A)100份，環氧 樹脂（B)的含量為2至20份。 18 322901 201139588 (V) 如上述（IV)所記載的耐熱用接著劑，其中，上述環 ' 氧樹脂（B)的含量為5至15份。 (VI) 如上述（I)至（V)中任何一項所記載的耐熱用接著 劑，其中，相對於該耐熱用接著劑之總量，作為前 述無機填充劑（D)之氮化鋁或氮化硼的含量為30至 62%，成分（A)至成分（C)及成分0EC之合計含量為38 至 70%。 (VII) 如上述（VI)所記載的财熱用接著劑，其中，上述氮 化鋁或氮化硼（成分（D))的含量為40至62%，成分（A) 至成分（C)及成分OEC之合計含量為38至60°/〇。 (VIII) 如上述（I)至（V11)中任何一項所記載的耐熱用接著 劑，係形成薄膜狀者。 (IX) 如上述（I)至（VIII)中任何一項所記載的耐熱用接 著劑，其中，前述聚醯胺樹脂（A)係滿足前述式（1) 中之 m 及 η 為 0. 005Sn/(m+n)S 0. 05，m+n 是 2 至 200之條件者。 (X) 如上述（I)至（IX)中任何一項所記載的耐熱用接著 劑，其中，前述聚醯胺樹脂（A)係在式（1)的兩末端 具有胺基者。 (XI) 如上述（I)至（X)中任何一項所記載的耐熱用接著 劑，其中，環氧樹脂為含有聯酚骨幹的酚型酚醛清 漆樹脂。 (XII) 如上述（I)至（XI)中任何一項所記載的耐熱用接著 劑，其中，硬化觸媒（C)為味。坐類。 19 322901 201139588 (XIII) 如上述（I)至（XII)中任何一項所記載的耐熱用接著 劑，其中，氮化硼之2次凝聚粒子的平均粒子徑是 在10至30/zm之範圍。 (XIV) 如上述（I)至（ΧΠΙ)中任何一項所記載的耐熱用接 著劑，其中，氮化鋁之2次凝聚粒子的平均粒子徑 是在1至l〇Am之範圍。 (XV) —種樹脂清漆，係在該耐熱用接著劑中所含有的成 分或其含量比率為如上述（I)至（XIV)中任何一項所 記載的比率，且相對於上述成分（A)至成分（D)及成 分OEC的合計100份，係含有溶媒30至500份之比 率者。 (XVI) 如上述（XV)記載的樹脂清漆，其中，溶媒的含量為 90至200份。 本發明的耐熱用接著劑之用途並無特別限定，從其具 有之耐熱性、高熱傳導性、密著性、難燃性、及電絕緣性 等的效果而言，以用於將電氣電路、金屬箔或電路基板與 放熱板接著而使用為宜。前述金屬箔的材質並無特別限 定，在泛用觀點上以銅箔為佳。同時，在此所謂的放熱板 是指促進自搭載於電氣電路之電子零件的放熱為目的，而 在電子零件搭載之面積層的板，通常是使用金屬板等。 將兩者接著的方法並無特別的限定。例如，將本發明 的該接著劑作成清漆，或是塗布在電氣電路、金屬箔或電 路基板（以下亦稱為電氣電路等）上，或是塗布於放熱板， 因應必要，除去溶媒後，將兩者積層，藉由加熱硬化，可 20 322901 201139588 < <> 以將兩者接著。 又，本發明的該接著劑在加工成薄膜狀時，可在電氣 電路三金屬箱或電路基板，與放熱板接著的面，將該薄膜 狀接著劑積層，或於放熱板與電路基板接著之面，將該薄 膜狀接著劑積層後，在該接著劑層積層放熱板、或是電氣 電路、金屬箔或電路基板，並加熱硬化。 又，簡便上，可在放熱板與電氣電路等接著之面，形 成本發明的該接著劑層，作成附有接著劑的放熱板，在該 接著劑層積層電氣電路等，其次，加熱硬化。又，相反的， 也可以在電氣電路等與放熱板接著之面，形成本發明的該 接著劑層，作成附有接著劑的積層物（以附有接著劑的金屬 箔等為佳），在該接著劑層積層放熱板，並加熱硬化。 在放熱板或電氣電路等之面形成接著劑層，通常可在 該面塗布本發明的接著劑清漆後並加以乾燥，或是將形成 薄膜狀之接著劑積層。 藉由如上述使電氣電路等與放熱板接著，而可獲得電 氣電路等係隔著本發明的接著劑硬化物層而與放熱板接著 的本發明積層物。 在電氣電路積層放熱板的積層物，係藉由將上述所得 附有放熱板之金屬箔（金屬箔是隔著本發明的該接著劑層 之硬化物層所積層的放熱板）的金屬箔部分進行電路加工 而可以作成。又’對電氣電路之電子零件之搭載係藉由焊 錫接續等來進行。作為上述放熱板的材料者，可以列舉如； 銅、鋁、不銹鋼、鎳、鐵、金、銀、鉬、及鎢等金屬，金 322901 21 201139588 屬與玻璃的複合物、以及合金等’其中，以熱傳導率高的 銅、铭、金、银、或鐵、或使用其等而成之合金為佳。放 熱板的厚度並無特別之限制，從加工性的觀點而言，通常 是0. 1至5mro。對此等放熱板或金屬箔，藉由塗布本發明 的耐熱用接著劑，或是積層前述之接著薄片’可以得到附 有本發明之接著劑的放熱板以及附有接著劑的金屬箔。 實施例 其次，進一步藉由實施例、比較例具體地說明本發明， 但本發明並不侷限於此等實施例。同時，實施例中，「份」 若無特別論述是表示質量份。 合成例1 (含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂（A)之合成） 在附有溫度計、冷卻管、分餾管及攪拌機的燒瓶中， 一面實施氮氣的清洗排除（purge)，一面加入5-經基間笨 二曱酸3. 64份（〇·〇2莫耳）、間苯二甲酸162.81份（0.98 莫耳）、3, 4’ -二胺基二苯基醚204. 24份（1. 〇2莫耳）、氣 化鐘10. 68份、N-甲基吡咯烷_ 11〇5份及吡啶236. 28份， 攪拌溶解後，加入亞構酸三苯酯512. 07份，藉由在95°C 進行4小時的縮合反應可以得到含有成分（a)之反應液。一 面在該反應液t進行攪拌’ 一面於9〇。(：將水670份以3小 時滴下，再於90〇C攪拌1小時。之後冷卻到6〇〇c靜置30 分鐘，由於層分離成上層為水層，下層為油層（樹脂層）， 將上層藉由傾倒除去。經除去之上層量為12〇〇份p在油層 (樹脂層）加入N，N-二甲基甲醯胺53〇份，作為稀釋液。在 該稀釋液中添加水670份，靜置。層分離後，藉由傾倒除 22 322901 201139588 去水層。重複進行該水洗步驟4次，洗淨成分（A)。洗淨終 止後，將所得成分（A)的稀釋液，在授拌的水8〇〇〇份中使 用2流體喷嘴進行喷霧，過遽析出的_ 5至5(Hjm之成分 (Α)的微粉。將所得析出物的濕餅在甲醇测份中分散授 拌下回流2小時。其次過據甲醇，將據取的析出物用3綱 份水洗淨後，料乾燥’可以_錢财具有下述式⑵ 所不重覆單元之成分（Α) 332份。

^〇-°Ό^

Π〇Γ°^〇~'

旦，細中含有的元素量以鸯光[線測定裝°置定 :固15_"、全氯量是2〇_。又，所得成分⑷ 將凝膠渗透層析分Y ’齡）’ 數平均分子量是4麵，重量平算求得之 成及庙士 十均刀子量是106000。由合 約约使用的各成分的莫耳比算出的式⑵中的^值是 .2，η值是約0.8，酚性羥基當量 活性氫當量是5578 g/eq·。胃^ 16735〆叫， 實施例1 相對於合成例1所得的成分（A) 成分⑻的NC—順曰本化藥股= 份、作為成分⑴以環氧當量 65(日本化樂股份有限公司製，_ 就 2·5份、作為成分（C)的2一苯基__4 5一 _田 g/eq.) ’—羥基甲基咪唑（2PHZ: 322901 23 201139588 1份、作為溶劑的N-曱基吡咯烷酮210. 8份，藉由在30°C 攪拌2小時可得混合溶液（固形分濃度35重量％)。相對於 所得之混合溶液50份（固形分17. 5份），加入作為成分（D) 的氮化硼（水島合金鐵股份有限公司製，熱傳導率50W/mK) 8. 75份（對樹脂固形分50%)以三轴輥筒機混煉，可得含有 本發明之耐熱用接著劑的樹脂清漆1。 實施例2 除了氮化硼之使用量從8. 75份變更成13. 12份（對樹 脂固形分75%)之外，其餘根據實施例1之方法，可得含有 本發明的耐熱用接著劑的樹脂清漆2。 實施例3及4 除了將實施例1及2中的氮化硼變更成氮化鋁（島山股 份有限公司製）之外，其餘分別以與實施例1及2同樣的方 法’可得含有本發明之耐熱用接著劑的樹脂清漆3及4。 實施例5至8

將實施例1至4所得之樹脂清漆1至4，分別在PET 薄膜上塗布使乾燥後的厚度成為25 pm，在130〇C乾燥20

分鐘除去溶劑°將所得之本發明的耐熱用接著劑層自PET 薄膜剝離’分別可得本發明之耐熱用接著劑薄膜1至4。 試驗例1 (1)絕緣電阻值的測定（耐久電氣絕緣性：電氣信賴性） 製作使用聚醯亞胺鍍銅積層板UPISEL-D(商品名；宇 部興產公司製）在IPCSM_84〇所規定的梳型電極（導體/線 間-50/zm/5〇em)作為評估用電路。分別在4個該評估用 24 322901 201139588 i. Λ » 電路’貼上實施例5至8所得之耐熱用接著劑薄膜i至4， 在180°C，IMPa的條件下加熱壓著60分鐘，可得電氣信賴 性試驗用樣品1至4。 使用離子移動加速試驗機，在121°C，1〇〇% RH(相對 >燕度）的壞境下，在電極間一面施加5 0V的直流電壓，一面 自最初到1000小時為止’連續測定樣品1至4的絕緣電阻 值。任何一種到1〇〇〇小時為止都可以維持在的5次方 歐姆以上的絕緣電阻值。 (2) 難燃性試驗 將在實施例5至8所得之本發明的耐熱用接著劑薄膜 1至4，分別在模具框中以KaptonRTM(上面付託RTM是表示 註冊商標）膠帶分別固定’藉由在180°C硬化1小時而分別 得到硬化薄膜1至4。進行此等硬化薄膜的難燃性試驗（根 據 UL(UnderwriterLaboratoies)94 規格）結果，難燃性係 任一者都相當於VTM-0。 (3) TMA(熱機分析（Thermomechanical analysis))測定 在前述所得的硬化薄膜1至4進行TMA的測定（使用 Perkinelmer製TMA7)的結果，硬化薄膜ι(成分（d)之含量 為對樹脂固形分50%)的Tg(玻璃轉移溫度）是265°C，80至 180 C間的CTE(線膨脹係數）是40ppm，硬化薄膜2(成分（D) 之含量為對樹脂固形分75%)的Tg是29CTC，80至180°C 間的CTE(線膨脹係數）是25ppm。又，硬化薄膜3(成分（D) 之含ϊ:為對樹脂固形分50%)的Tg(玻璃轉移溫度）是270 C，80至ΐ8〇ΐ間的CTE(線膨脹係數）是45ppm/t：，硬化 25 322901 201139588 薄膜4(成分⑼之含量為對樹脂固形分75 %)的τ以破 移溫度）是2赃，80至⑽。c間的CTE是3〇卿 轉 實施例9至12 將實施例1至4所得之樹脂清漆1至4，分別在厚度 18㈣的壓延mi(日鑛材料公司製，麵f|)的粗化處理面 上使用輥筒塗布機分別塗布使乾燥後的厚度成為2〇_， 在13(TC、20㈣的乾燥條件下除去溶劑，得到本發明的 附有耐熱用接著劑層之壓延鋼箔i至4。 試驗例2 (1)剝離強度 將上述實施例9至12所得之附有耐熱用接著劑層之壓 延銅箔分別切成20 cm的四方形各i片，使各個接著劑層 面相互接觸後，使用熱板壓機在2〇〇〇c，1MPa的條件下加 熱壓著60分鐘，可得含有本發明之对熱用接著劑的硬化物 的密著性試驗用樣品1至4。關於此等的樣品，使用萬能 拉力試驗機（Tensilon)(東洋Baldwin製），根據jis C6481 ’將lcm寬之試驗片，於拉拔剝開速度設定為3mm// 分鐘之下，在90°(±5°)的方向拉拔剝開，測定銅箔與耐熱 用接著劑的硬化物的剝離強度。 結果，樣品1及2是1〇至14 N/cm，樣品3是20N /cm，樣品 4 是 16 N/cm。 (2)熱傳導性試驗 將在實施例5至8所得之本發明的耐熱用接著劑薄膜 1至4各20片重疊’使用熱板壓機在20(TC，IMPa的條件 26 322901 201139588 下加熱壓著60分鐘，可得熱傳導性試驗用樣品1至4。使 用熱傳導測定器（Anter Corporation 製，UNITEM MODEL 2022)測定所得樣品的熱傳導率，結果，樣品1(使用成分 (D)之含量為對樹脂固形分50%的薄膜1製作的樣品）是 3. 05 W/m · K，樣品2(使用成分（D)之含量為對樹脂固形 分75 %的薄膜2製作的樣品）是8.70 W/m· K。又，樣品 3(使用成分（D)之含量為對樹脂固形分50%的薄膜3製作的 樣品）是2. 2 W/m _ K，樣品4(使用成分（D)之含量為對樹 脂固形分75 %的薄膜4製作的樣品）是7.8 W/m · K。 如此之本發明的财熱用接著劑係在熱傳導性方面優 異，同時，耐熱性、密著性、難燃性、電氣絕緣性均能充 分滿足者，藉由使用此接著劑可以得到可信賴性高的積層 物，為有用於使電氣電路、金屬箔或電路基板與放熱板積 層的接著劑。 [產業上的可能利用性] 本發明的耐熱用接著劑是可能在160至200°C之低溫 硬化，並且該組成物的硬化物具有200°C以上之耐熱性， 同時，由於高熱傳導性、密著性、難燃性、電氣絕緣性方 面優異，而可使用於作為高機能半導體周邊材料。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 27 322901

Claims (1)

1. 201139588 七 、申請專利範圍： -種财熱錢著劑’其係含有具有下料⑴ 的含有雜m基之芳香族聚賴樹脂 :構 ⑻、硬化觸媒⑹、作為無機填充刪之氮化= 化硼、及作為任意成分之前述成分（A)以外的環氣樹^ 硬化劑者，相對於前述成分（A)至（c)及任意成分之 樹脂硬化_合計⑽f量份，成分（_含有氧 至950質量份. Ο Ο Η II II I , -C—Art—C—n一Ar3—N Η 〇 o \\ II , , C—Ar2-C—N—Ar3-N H H (1) (式中，m、n是平均值，表示〇.〇〇5gn/(m+n)<1，又， m+n是大於〇 ’且200以下的正數，An表示2價的芳香 族基、Ar2表示具有紛性經基之2價芳香族基、—表示 2價的芳香族基）。 2·如申請專利範圍第1項所述之耐熱用接著劑，其中，相 對於式（1)之聚醯胺樹脂（Α) 1〇〇份，含有環氧樹脂（Β) 2至50份，硬化觸媒（C) (^至仙份、及作為任意成 分的環氧樹脂硬化劑〇至1〇份的比率。 3. 如申清專利範圍帛i項所述之耐熱用接著劑，其中，相 對於刖述成分（A)至（C)及任意成分之環氧樹脂硬化劑 的總量100質量份’無機填充劑（D)為5〇至2〇〇質量份。 4. 如申請專利範圍第1所述之耐熱用接著劑，其係成形為 薄膜狀。 5·種積層物，其電氣電路、金屬箔或電路基板係隔著申 1 322901 201139588 請專利範圍第1項所述之耐熱用接著劑之硬化物層與 ’ 放熱板積層而成者。 6. 如申請專利範圍第5項所述之積層物，其中，金屬箔是 銅。 7. 如申請專利範圍第5或6項所述之積層物，其中，放熱 板為銘、銅、金、銀、鐵、或其等之合金。 8. —種附有接著劑的放熱板，其係具有申請專利範圍第1 項所述之财熱用接著劑之層。 9. 一種附有接著劑的金屬箔，其係具有申請專利範圍第1 項所述之耐熱用接著劑之層。 10. —種樹脂清漆，其係相對於含有上述成分（A)至成分（D) 及作為任意成分之前述成分（A )以外的環氧樹脂硬化劑 之申請專利範圍第1項所述之耐熱用接著劑100份，含 有溶媒30至500份的比率。 11. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱用接著劑，其中， n/(m+n)之值為0. 005以上且未逹0. 25者。 2 322901 201139588 四、指定代表圖： _· (一)本案指定代表圖為：本案無圖式。 (二)本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 0II Ο ΗII Η C—An—C一N一Arq ΟII οII Η Η C——Αγ2一C—Ν一Αγ3一Ν· (1) 3 322901