CN105849216A - 带粘接层的脱模聚酰亚胺膜、附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的层叠板、层叠板、附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板、以及多层布线板的制造方法 - Google Patents

带粘接层的脱模聚酰亚胺膜、附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的层叠板、层叠板、附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板、以及多层布线板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在热压工序后不需要蚀刻、可得到适于半加成法的表面粗糙度的绝缘层、并且能制造平坦性良好的单层或多层布线板的材料。具体而言，本发明提供一种带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其在聚酰亚胺膜的面上具有脱模层和粘接层，且上述粘接层含有多官能型环氧树脂、环氧树脂固化剂及含酚性羟基的聚酰胺树脂。

Description

带粘接层的脱模聚酰亚胺膜、附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的层叠板、 层叠板、附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板、以及多 层布线板的制造方法
技术领域
本发明涉及带粘接层的脱模聚酰亚胺膜、附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的层叠板、层叠板、附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板、以及多层布线板的制造方法。
背景技术
以往，多层布线板是经过热压工序来制造的。该热压工序通过将预浸体或树脂膜与铜箔层叠于在单面或两面具有内层电路的电路基板上来进行，该预浸体是将树脂组合物浸渗、涂敷于纤维基材而得到的，该树脂膜不含纤维基材。另外，热压工序因其生产率高而被广泛使用。
而且，近年来，随着电子设备的小型化、高集成化，要求多层布线板材料的微细布线化。作为形成微细布线的方法，适合使用半加成法，该方法如下：在对要形成电路的整面实施非电解镀铜后，仅在所需的部分进行电解镀铜，并通过蚀刻除去不需要的部分的非电解镀铜层，形成布线。在专利文献1～3所述的构成方式的多层布线板中主要使用的电路形成方法为半加成法。关于该方法，要蚀刻除去的铜层的厚度越薄，即，薄薄地形成在表面粗糙度更小的将形成电路的面上镀敷而成的薄铜层、再将其除去，由此越能实现进一步的微细布线化。但是，当在表面粗糙度小的将形成电路的面上形成铜镀层的情况下，存在将形成电路的面与铜镀层(电路层)的粘接力小的问题。
另外，在使用了热压工序的多层布线板的制造中，由于在热压工序时将铜箔层叠于将形成电路的面与压板之间，因此要进行半加成法，则需要铜箔的蚀刻工序(例如参照专利文献4)。由于铜箔的表面粗糙度被转印到将形成多层化的电路的面，因此将形成电路的面的表面粗糙度较大为0.3μm左右。
为了解决该问题，还在研究使用表面粗糙度小的PET等膜材料来代替铜箔(例如参照专利文献5)，但是树脂膜的固化物即绝缘层会受到低耐热性或热变形的影响，因此尚有进一步改善的余地。
此外，通过使用了铜箔的热压工序而得到的多层布线板在平坦性上存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3290296号公报
专利文献2：日本专利第3654851号公报
专利文献3：日本专利第3785749号公报
专利文献4：日本特开2003-251739号公报
专利文献5：日本专利第5212578号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，鉴于此种现状，提供在热压工序后不需要蚀刻、膜的剥离容易、可得到适于半加成法的表面粗糙度的绝缘层、绝缘层与电路层的粘接强度优异、并且还能够制造平坦性良好的单层或多层布线板的材料。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现以下所示的具有粘接层的脱模聚酰亚胺膜、即带粘接层的脱模聚酰亚胺膜可实现上述目的，从而完成本发明。
即，本发明提供以下的材料。
(1)一种带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其在聚酰亚胺膜的面上具有脱模层和粘接层，且上述粘接层含有多官能型环氧树脂、环氧树脂固化剂及含酚性羟基的聚酰胺树脂而成。
(2)根据(1)所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其中，上述脱模层的厚度为0.01～10μm。
(3)根据(1)或(2)所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其中，上述聚酰亚胺膜的厚度为10～150μm。
(4)根据(1)～(3)中任意者所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其中，上述聚酰亚胺膜的形成上述脱模层一侧的面的表面粗糙度(Ra)为0.2μm以下。
(5)根据(1)～(4)中任意者所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其中，上述脱模层含有醇酸树脂而成。
(6)一种附有脱模聚酰亚胺膜的层叠板，其将(1)～(5)中任意者所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的粘接层侧层叠成形于预浸体或绝缘层的至少一面而成。
(7)一种层叠板，其将(6)所述的层叠板的脱模聚酰亚胺膜剥离而成。
(8)一种附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板，其将(1)～(5)中任意者所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的粘接层侧层叠于预浸体或绝缘层的一面、并将预浸体或绝缘层的另一面层叠于经电路加工而成的单层或多层布线板而成。
(9)一种多层布线板的制造方法，其具备：通过将(1)～(5)中任意者所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜层叠于单层或多层布线板，从而形成附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板的工序；从形成后的附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板除去脱模聚酰亚胺膜的工序；以及进行电路加工的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供带粘接层的脱模聚酰亚胺膜及使用其的多层布线板的制造方法，该带粘接层的脱模聚酰亚胺膜在通过热板压制、辊层压机、双压制(ダブルプレス)等的成形而得到多层布线板的制造中，与粘接层的剥离性优异，还兼具即使在例如200℃以上等高温使用时膜也不会熔断的耐热强度，能够通过半加成法形成微细布线，并且还能得到满足布线粘接强度的粘接层及多层布线板。
具体实施方式
[脱模聚酰亚胺膜]
脱模聚酰亚胺膜为在聚酰亚胺膜的面上具有脱模层而成的膜。
作为本发明的脱模聚酰亚胺膜所使用的聚酰亚胺膜，适合使用具有适度的强度、且在剥离时不会引起破裂等的聚酰亚胺膜。例如，在膜强度的方面，优选直接以酰亚胺键将芳香族化合物键合而成的芳香族聚酰亚胺，更优选具有下述式(I)所示的结构单元的芳香族聚酰亚胺。
[化1]
(式(I)中，Z1为碳数6～18的4价芳香族烃基，Z2为碳数6～18的2价芳香族烃基。)
作为Z1所示的碳数6～18的4价芳香族烃基，优选为碳数6～12的4价芳香族烃基。
作为Z1所示的碳数6～18的4价芳香族烃基，可优选列举例如下述的芳香族烃基。
[化2]
另外，作为Z2所示的碳数6～18的2价芳香族烃基，优选为碳数6～12的2价芳香族烃基。
作为Z2所示的碳数6～18的2价芳香族烃基，可优选列举例如下述的芳香族烃基。
[化3]
作为市售的聚酰亚胺膜，可列举例如：宇部兴产株式会社制、商品名：Upilex R、Upilex S、Upilex SGA；Toray Dupont株式会社制、商品名：Kapton H、Kapton V、Kapton E、Kapton EN、Kapton ENZT；钟渊化学工业株式会社制、商品名：Apical AH、Apical NPI等。为了提高与脱模层的密合性，可以对这些市售膜的表面实施等离子体处理、电晕放电处理等。
对于聚酰亚胺膜的厚度，只要根据目的进行适当选择即可。从聚酰亚胺膜的追随性和剥离性的观点出发，优选为例如10～150μm、更优选为20～50μm、进一步优选为25～50μm。
从使剥离后的被成形体或被层叠体的平坦性良好的观点出发，聚酰亚胺膜的表面粗糙度(Ra)例如优选为0.2μm以下、更优选为0.1μm以下、进一步优选为0.08μm以下。需要说明的是，在此所说的“聚酰亚胺膜的表面粗糙度”表示至少将形成脱模层一侧的面的表面粗糙度。
聚酰亚胺膜具有在高温范围不发生热熔融的强度，因此优选在例如150～300℃使用，优选在该范围不显示明确的玻璃化转变温度且储藏弹性模量(10Hz)超过1GPa。
(脱模层)
脱模层的厚度优选为0.01～10μm的范围、更优选为0.05～5μm的范围、进一步优选为0.05～2μm。通过使脱模的层的厚度为0.01～10μm的范围，从而存在得到良好剥离性的倾向。另外，抑制脱模层的成分在热板压制后向绝缘层转移，而存在对剥离性造成不良影响的情形得到抑制的倾向。此外，存在能够抑制由于脱模层的成分向绝缘层的转移所致的绝缘层的耐热性等降低的倾向。
作为用于形成脱模层的脱模剂，可以适宜使用例如硅酮(硅(Si)的聚合物)系树脂、氟系树脂、聚烯烃系树脂、醇酸系树脂等。另外，也可以根据需要在脱模层中添加易滑剂、抗静电剂等。在热压工序中，由于频繁地产生静电，因此优选添加抗静电剂，此外，可以通过在未形成脱模层的面进行涂布来形成抗静电层。
脱模剂可以根据用途适当选择材料。作为一个例子，从价格以及燃烧时较少产生有害气体的方面出发，优选硅酮系树脂，进一步优选表面张力也容易调整、适合对膜整体形成薄膜的聚二甲基硅氧烷系化合物。
另外，作为脱模剂，进一步优选脱模剂的成分在热压工序时向绝缘层转移、对剥离性造成不良影响的情况较少的热固化性树脂。作为热固化性树脂，可列举例如氨基醇酸树脂、含硅酮的氨基醇酸树脂等醇酸树脂等。
另一方面，根据用途，有时优选不使用硅酮系树脂。这是由于：在使用了硅酮系树脂的情况下，有时在热压工序时等，因脱模剂成分向绝缘层的转移，而对电特性造成影响。因此，本发明的脱模剂能够根据所需的要求进行适当选择。
作为在聚酰亚胺膜的至少一面上形成脱模层的方法，例如有使用逆转辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、气刀涂布机等涂布于聚酰亚胺膜的方法。
[带粘接层的脱模聚酰亚胺膜]
本发明的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜在聚酰亚胺膜的面上具有脱模层、粘接层，上述粘接层含有多官能型环氧树脂、环氧树脂固化剂及含酚性羟基的聚酰胺树脂而成。带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜、脱模层及粘接层优选以该顺序进行配置。即，本发明的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜在聚酰亚胺膜的面上具有脱模层，且在该脱模层的未设置聚酰亚胺膜的面上具有粘接层，上述粘接层含有多官能型环氧树脂、环氧树脂固化剂及含酚性羟基的聚酰胺树脂而成。
需要说明的是，在本说明书中，“含有……而成”是指：可以是所含的物质未发生反应而以原本的状态被含有的状态、和所含有的物质以其至少一部分发生了反应的状态被含有的状态中的任意一种。
(粘接层)
粘接层是含有包含(A)多官能型环氧树脂、(B)环氧树脂固化剂及(C)含酚性羟基的聚酰胺树脂的树脂组合物而成的粘接层(以下，有时称作粘接层用树脂组合物)。在此，本发明的粘接层优选为，在形成布线板用层叠板或者单层或多层布线板的层的一部分之前，以半固化状态(所谓B阶状态)存在于脱模聚酰亚胺膜上。以下，对环氧树脂、环氧树脂固化剂及含酚性羟基的聚酰胺树脂进行说明。
作为(A)多官能型环氧树脂(以下，有时称作(A)成分)，优选例如分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。作为上述环氧树脂，可列举苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘线型酚醛型环氧树脂等。其中，作为多官能型环氧树脂，优选例如芳烷基线型酚醛型环氧树脂、萘线型酚醛型环氧树脂。另外，从与镀铜的粘接力的观点出发，粘接层的多官能型环氧树脂优选例如具有联苯结构的树脂。
它们可以单独使用或者混合使用2种以上。
其中，优选例如具有联苯结构的芳烷基线型酚醛型环氧树脂(联苯芳烷基型环氧树脂)。作为具有联苯结构的芳烷基线型酚醛型环氧树脂的市售品，可列举例如日本化药株式会社制的NC-3000、NC-3000-H等。
(A)成分的配合量以粘接层用树脂组合物中的比例计优选为20～80质量％、更优选为40～70质量％。通过使(A)成分的配合量为20～80质量％，从而可以使与电路导体的粘接强度及焊料耐热性处于良好的状态。
作为本发明的粘接层的(B)环氧树脂固化剂(以下，有时称作(B)成分)，可以使用例如各种酚醛树脂类、酸酐类、胺类、酰肼类等。作为酚醛树脂类，可以使用例如线型酚醛型酚醛树脂、甲阶酚醛型酚醛树脂等。作为酸酐类，可以使用例如邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、甲基纳迪克酸等。作为胺类，可以使用例如双氰胺、二氨基二苯基甲烷、脒基脲等。
它们可以单独使用或混合使用2种以上。
其中，从提高可靠性的观点出发，优选为例如线型酚醛型酚醛树脂。
(B)成分的配合量相对于(A)成分的环氧基优选为0.5～1.5当量。通过相对于(A)成分的环氧基为0.5～1.5当量，从而存在能够防止与外层铜的粘接性的降低、且还能够防止Tg(玻璃化转变温度)或绝缘性的降低的倾向。
另外，除(B)成分以外，还可以根据需要使用固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用例如作为潜在性的热固化剂的各种咪唑类、BF3胺络合物及磷系固化促进剂等。
固化促进剂的配合量相对于环氧树脂的配合量优选为0.1～5质量％。
从粘接层用树脂组合物的保存稳定性、B阶状(半固化状)的粘接层用树脂组合物的操作性及焊接耐热性的方面出发，优选咪唑类、磷系固化促进剂。
作为咪唑类，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪等咪唑化合物；上述咪唑化合物与偏苯三酸的加成反应物；上述咪唑化合物与异氰脲酸的加成反应物；上述咪唑化合物与氢溴酸的加成反应物；上述咪唑化合物与环氧树脂的加成反应物；上述咪唑化合物与氰酸酯树脂的加成反应物等。其中，优选2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
作为磷系固化促进剂，优选的是含有磷原子且促进环氧树脂的固化反应的固化促进剂。例如可以单独使用磷系固化促进剂，也可以并用1种或2种以上其他固化促进剂。
作为磷系固化促进剂，可列举例如：三苯基膦、二苯基(烷基苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦类；这些有机膦类与有机硼类的络合物；叔膦与醌类的加成物等。
此外，作为磷系固化促进剂，更优选粘接层用树脂组合物的固化反应充分进行、从而能够发挥高粘接性的叔膦与醌类的加成物。作为叔膦，并无特别限定，可列举例如：二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦等具有芳基的叔膦。另外，作为醌类，可列举例如邻苯醌、对苯醌、联苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。进一步地，除粘接性外，从耐热性、保存稳定性的观点出发，更优选三苯基膦与对苯醌的加成物。
(C)含酚性羟基的聚酰胺树脂(以下，有时称作(C)成分)是为了得到与镀铜层良好的粘接强度所必需的。得到此种效果的理由未必明确，认为是如下理由。即，含酚性羟基的聚酰胺树脂能够与环氧树脂反应，因此存在在维持环氧树脂的良好耐热性的状态下能够实现树脂的强韧化的倾向。此外，由于具有较多与铜的粘接性高的酰胺基，因此存在得到与镀铜的高粘接力的倾向。
(C)成分可以利用例如以下方法来合成。即，相对于含有具有酚性羟基的二羧酸的二羧酸成分，加入相当(原文：当量)的二胺，使它们在例如亚磷酸酯和吡啶衍生物的存在下、使用缩合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中、在氮气等不活泼气氛下加热搅拌，进行缩合反应，从而可以生成含有酚性羟基的聚酰胺树脂。
另外，(C)成分可以为含酚性羟基的聚酰胺与聚丁二烯的共聚物，也可以为含酚性羟基的聚酰胺与聚丁二烯-丙烯腈的共聚物。此种含酚性羟基的聚酰胺可以利用例如以下方法来合成。即，相对于含有具有酚性羟基的二羧酸的二羧酸成分，加入过量的二胺，使它们例如在亚磷酸酯和吡啶衍生物的存在下使用缩合剂、在N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂中、在氮气等不活泼气氛下加热搅拌，进行缩合反应，生成含有酚性羟基的聚酰胺低聚物。结果是：在所得的两末端为氨基的含酚性羟基的聚酰胺低聚物溶液中，添加两末端具有羧基的聚丁二烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物，通过进行缩聚而可以得到含酚性羟基的聚酰胺树脂。另外，也可以使二羧酸成分相对于二胺为过量，合成两末端为羧酸基的该聚酰胺，并使其与两末端为氨基的聚丁二烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物反应。进一步地，也可以使这些聚酰胺、聚丁二烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物的末端改性，再使其进行反应。此时，例如，只要将一方用乙烯基改性、将另一方用-NH基或-SH基改性即可。需要说明的是，在合成含酚性羟基的聚酰胺的工序中，可以使用二胺的一部分或全部含有酚性羟基的化合物。
另外，在上述中，两末端具有各种官能基的聚丁二烯例如市售有源自Goodrich公司的Hycar CTB，聚丁二烯-丙烯腈共聚物例如市售有源自Goodrich公司的Hycar CTBN，可以将它们用于与上述的含酚性羟基的聚酰胺低聚物反应。
作为在合成(C)成分时使用的具有酚性羟基的二羧酸，可列举例如：5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸等羟基间苯二甲酸；2-羟基邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸等羟基邻苯二甲酸；2-羟基对苯二甲酸等羟基对苯二甲酸等。
另外，作为在合成(C)成分时使用的不具有酚性羟基的二羧酸，可列举例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二羧基萘、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、1,3-环己烷二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、3,3’-亚甲基二苯甲酸等。
合成(C)成分时使用的二羧酸可以单独使用或混合使用2种以上。
作为合成(C)成分时使用的含有酚性羟基的二胺，可列举例如3,3’-二胺-4,4’-二羟基苯基甲烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)二氟甲烷、3,4-二氨基-1,5-苯二醇、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)酮、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷等。
另外，作为在合成(C)成分时使用的不含有酚性羟基的二胺，可列举例如3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、二氨基萘、哌嗪、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、间二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
其中，优选例如3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
在合成(C)成分时可使用的二胺可以单独使用或混合使用2种以上。
作为含酚性羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂的市售品，可列举例如日本化药株式会社制的BPAM-155等。
另外，作为含酚性羟基的聚丁二烯-丙烯腈共聚物改性聚酰胺树脂的市售品，可列举例如日本化药株式会社制的BPAM-01等。
本发明的(C)成分的配合比例相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份优选为3～50质量份、更优选为3～30质量份、进一步优选为5～30质量份。在(C)成分的配合量为3质量份以上的情况下，存在可得到与镀铜的良好粘接性的倾向。另外，在(C)成分的配合量为50质量份以下的情况下，存在可得到良好的耐热性及粗化工序时的对药液的耐性的倾向。
在本发明的粘接层用树脂组合物中可以配合无机填充材料。作为无机填充材料，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。其中，优选例如气相二氧化硅、氧化铝。
这些无机填充材料可以单独使用或混合使用2种以上。
无机填充材料可以根据目的进行适当选择。从在绝缘层形成微细布线的观点出发，优选例如比表面积为10m2/g以上。
比表面积优选利用本领域技术人员通常进行的测定方法来求得。可列举例如BET法等。其是如下方法：使已知吸附占有面积(吸着占有面積)的分子在液氮的温度下吸附于粉体粒子表面，并由其量求得试样的比表面积。在比表面积分析中，最常利用的是采用氮气等不活泼气体的BET法。
另外，从减小镀敷工艺的粗化处理后的表面形状的观点出发，优选例如平均一次粒径为100nm以下。
需要说明的是，在此所说的“平均一次粒径”是指未凝聚的单体的平均粒径，而并非已凝聚的粒子的平均径即二次粒径。该一次平均粒径例如可以利用激光衍射式粒度分布计进行测定来求得。
作为平均一次粒径为100nm以下的无机填充材料的市售品，有例如日本AEROSIL株式会社制的AEROSIL R972(商品名)及AEROSIL R202、扶桑化学工业株式会社制的PL-1(商品名、比表面积181m2/g)及PL-7(商品名、比表面积36m2/g)、CIKNano Tek株式会社的A-6(商品名、比表面积55m2/g)等。另外，这些无机填料可以出于提高分散性的目的而通过捏合机、球磨机、珠磨机、三辊研磨机、Nanomizer等已知的混炼、分散方法来使用。
对于无机填充材料，为了提高耐湿性，可以利用硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理。另外，为了提高分散性，可以进行疏水性化处理。
作为无机填充材料的含量，在粘接层用树脂组合物中优选为10质量％以下。若配合量为10质量％以下，则可以维持粗化处理后的良好表面形状，并且可以防止镀敷特性及层间的绝缘可靠性的降低。
在本发明的粘接层用树脂组合物中可以配合有机填充材料。作为有机填充材料，可列举例如：由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚树脂、硅酮树脂、四氟乙烯树脂等形成的均匀结构的树脂粒子；具有由丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、共轭二烯系树脂等形成的橡胶状态的核层和由丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、芳香族乙烯基系树脂、氰化乙烯基系树脂等形成的玻璃状态的壳层的核壳结构的树脂粒子等。
有机填充剂的含量例如相对于树脂成分的总和100质量份优选为0.5～10质量份、更优选为1～8质量份。
在本发明的粘接层用树脂组合中可以适当配合在通常的树脂组合物中所使用的触变性赋予剂、表面活性剂、偶联剂等各种添加剂。将它们充分搅拌后，静置至没有泡为止，可以得到粘接层用树脂组合物。
从操作性的观点出发，优选将本发明的粘接层用树脂组合物在溶剂中混合并使其稀释或分散而成为清漆的形态。作为该溶剂，可列举例如：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂；二甲苯、甲苯等芳香族系溶剂；乙二醇单乙基醚等醇系溶剂；乙氧基丙酸乙酯等酯系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮原子溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
从树脂的溶解性及涂敷后的外观的观点出发，对这些有机溶剂进行适当选定。其中，优选含氮原子溶剂。
溶剂相对于粘接层用树脂组合物的比例可以结合粘接层用树脂组合物的涂膜形成设备进行适当调整，优选例如按照除溶剂外的树脂组合物的固体成分在清漆中达到8～40质量％的方式调整溶剂的使用量。
粘接层是通过将粘接层用树脂组合物(或含有其的清漆)涂布于脱模聚酰亚胺膜上并使进行干燥而得到的。作为将粘接层用树脂组合物涂布于脱模聚酰亚胺膜的方法，并无特别限定，可以使用例如逆涂机、凹版涂布机、气刀涂布机、模具涂布机、模唇涂布机等。另外，干燥条件也并无特别限定，可以在例如80～230℃干燥30～600秒。
在此，本发明的粘接层在与B阶的预浸体等层叠、并使其反应的情况下，控制其固化度较为重要。固化度可以通过由差示扫描量热计测定的反应率来测定。此时，粘接层的反应率优选为50～99％。通过使粘接层的反应率为50％以上，从而可以防止在层叠、固化中粘接层与预浸体混合的情况。通过使粘接层的反应率为99％以下，从而与预浸体的界面的粘接力降低，能够抑制与镀铜的粘接力降低的情况。
作为预浸体，只要是布线板用途，则并无特别限制，也可以使用市售品。作为市售品，可列举例如日立化成株式会社制的GEA-67N、GEA-679F、GEA-679GT、GEA-700G(R)、GEA-705G等。
另外，在将本发明的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜应用于如后所述的布线板用层叠板、单层或多层布线板的情况下，对绝缘层(热固化后的粘接层)的表面实施粗化处理。该粗化处理后的绝缘层的表面粗糙度(Ra)优选为0.3μm以下、更优选为0.2μm以下。通过使表面粗糙度(Ra)为0.2μm以下，从而可以充分应对半导体封装体的高密度化。需要说明的是，粗化处理的条件可以应用于后面说明的粗化处理条件。
[附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的层叠板、剥离层叠板的脱模聚酰亚胺膜而成的层叠板、附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板、以及多层布线板的制造方法]
本发明的附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的层叠板为将带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的粘接层侧层叠成形于预浸体或绝缘层的至少一面而成的层叠板。
本发明的附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的层叠板，可以通过将带粘接层的脱模聚酰亚胺膜按照使粘接层成为内侧的方式重叠于预浸体或绝缘层的单面或两面、并在外侧重叠面板进行压制成型来制造。
另外，本发明的附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的层叠板，例如可以通过将带粘接层的脱模聚酰亚胺膜按照使粘接层成为内侧的方式重叠于预浸体或绝缘层的单面或两面、利用使用了耐热性橡胶片的层压机进行加热及加压而实施层叠、并在层叠后进行加热使其固化来制造。
上述压制成型的加热温度(热板的温度)优选为150～260℃。加压时的压力优选为0.5～10MPa。另外，使用了耐热性橡胶片的层压机的加热温度优选为80～150℃。加压时的压力优选为0.3～10MPa。
在任意方法中，均可在层叠成形后适当剥离脱模聚酰亚胺膜而得到层叠板。
本发明的上述附有脱模聚酰亚胺膜(带粘接层的脱模聚酰亚胺膜)的单层或多层布线板为，将带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的粘接层侧层叠于预浸体或绝缘层的一面、并将预浸体或绝缘层的另一面层叠于经电路加工而成的单层或多层布线板而成的布线板。上述预浸体均可以为固化前的预浸体，也可以为至少一部分固化了的预浸体。
在此，“经电路加工而成”包括在进行电路加工后、实施在布线板的制造中通常能够进行的处理的情况，具体而言，包括在进行电路加工后实施镀敷处理等的情况。另外，就单层布线板而言，在预浸体或绝缘层仅被层叠于单面的情况下，是指具有1层电路层的布线板，在预浸体或绝缘层被层叠于两面的情况下，是指在两面分别具有1层电路层(即合计2层电路层)的布线板。另一方面，多层布线板是指：在至少一面经电路加工后的芯(コア)、和该经电路加工后的芯的面上层叠至少1层预浸体或绝缘层，并在所层叠的预浸体上或绝缘层上加工电路而成的布线板。
本发明还提供一种多层布线板的制造方法，其包括：通过将上述带粘接层的脱模聚酰亚胺膜层叠于单层或多层布线板，从而形成附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板的工序；从形成后的附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板除去脱模聚酰亚胺膜的工序；以及进行电路加工的工序。
本发明的多层布线板例如可以按照以下方式来制造。
将带粘接层的脱模聚酰亚胺膜按照使粘接层成为内侧的方式重叠于预浸体或绝缘层，再将上述预浸体或绝缘层的与重叠有粘接层的面相反的面重叠于经电路加工而成的单层或多层布线板。此时，可以使用2片上述预浸体或绝缘层，并重叠于经电路加工而成的单层或多层布线板的两面。进一步地在外侧重叠面板，进行压制成型，在成型后除去聚酰亚胺膜，通过依次实施粗化处理、非电解镀敷处理、抗蚀层的形成及电镀处理等来进行电路加工，根据需要进一步实施镀敷处理，由此可以制造多层布线板。
另外，本发明的多层布线板例如也可以按照以下方式来制造。
将带粘接层的脱模聚酰亚胺膜按照使粘接层成为内侧的方式重叠于预浸体或绝缘层，再将上述预浸体或绝缘层的与重叠有粘接层的面相反的面重叠于经电路加工而成的单层或多层布线板，此时，可以使用2片上述预浸体或绝缘层，并重叠于经电路加工而成的单层或多层布线板的两面。然后，利用使用了耐热性橡胶片的层压机进行加热及加压而实施层叠，并在层叠后进行加热使其固化，除去支承体，通过依次实施粗化处理、非电解镀敷处理、抗蚀层的形成及电镀处理等来进行电路加工，根据需要进一步实施镀敷处理，由此可以制造多层布线板。
在此，作为在本发明的多层布线板的制造方法中所使用的预浸体及绝缘层的材料，并无特别限定，可以应用通常所使用的材料。例如可以将混合有多官能环氧树脂、环氧树脂固化剂、固化促进剂、溶剂及根据需要的无机填料的材料作为绝缘层的材料，也可以使用进一步使该材料浸渗或涂敷于层叠板用玻璃布而得的预浸体。作为预浸体，也可以使用市售品，作为市售品，可列举例如日立化成株式会社制的GEA-67N、GEA-679F、GEA-679GT、GEA-700G等。
经电路加工而成的多层布线板中的内层电路板例如为表面形成有第一电路层(内层布线)的内层基板，作为内层基板，可以使用在通常的布线板中所使用的公知的层叠板、例如玻璃布-环氧树脂、纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布或玻璃纸-环氧树脂等，并无特别限制。另外，也可以使用浸渗有双马来酰亚胺-三嗪树脂的BT基板、以及使用聚酰亚胺膜作为基材的聚酰亚胺膜基板等。
对于形成电路的方法，并无特别限制。可以使用例如：使用镀敷工艺而形成电路的半加成法、在绝缘基板的所需部位通过非电解镀敷形成电路的加成法等公知的布线板的形成方法。
在本发明的层叠板或者多层布线板的粘接层上利用镀敷工艺进行电路加工时，首先，进行粗化处理。作为此时的粗化液，可以使用例如铬/硫酸粗化液、碱性高锰酸粗化液、氟化钠/铬/硫酸粗化液、氟硼酸粗化液等氧化性粗化液。作为粗化处理，可列举例如以下方法：首先，将作为溶胀液的二乙二醇单丁基醚与NaOH的水溶液加温至70℃，对层叠板或者单层或多层布线板进行5分钟浸渍处理。接着，将作为粗化液的KMnO4与NaOH的水溶液加温至80℃，进行10分钟浸渍处理。接着，在室温下在中和液、例如氯化亚锡(SnCl2)的盐酸水溶液中进行5分钟浸渍处理，进行中和。
粗化处理后，进行使钯附着的镀敷催化剂赋予处理。镀敷催化剂处理通过浸渍于氯化钯系的镀敷催化剂液中来进行。接着，浸渍于非电解镀敷液而进行在镀敷工艺用底漆层的整个表面析出厚度为0.3～1.5μm的非电解镀敷层(导体层)的非电解镀敷处理。
接着，在形成抗镀膜后，进行电镀处理而在所需的部位形成所需厚度的电路。在非电解镀敷处理中使用的非电解镀敷液可以使用公知的非电解镀敷液，并无特别限制。抗镀膜也可以使用公知的抗镀膜，并无特别限制。另外，电镀处理也可以采用公知的方法，并无特别限制。这些镀敷优选为镀铜。可以进一步将不需要的部位的非电解镀层蚀刻除去而形成外层电路。
另外，根据需要将电路层的表面表面处理成适于粘接性的状态的该做法并无特别限制。可以使用例如：通过次氯酸钠的碱水溶液在电路层1的表面形成氧化铜的针状结晶、并将所形成的氧化铜的针状结晶浸渍于二甲胺硼烷水溶液中进行还原等公知的制造方法。
以下，可进一步重复同样的工序来制造层数多的多层布线板。
实施例
[粘接层用树脂清漆的制备]
(制备例1)
在含酚性羟基的聚丁二烯改性聚酰胺(日本化药株式会社制、商品名：BPAM-155)0.75g中配合N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)6.75g后，添加联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名：NC-3000H)10g、甲酚线型酚醛型酚醛树脂(DIC株式会社制、商品名：KA-1165)4.1g、以及作为固化促进剂的2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名：2PZ)0.1g，之后用包含NMP的混合溶剂进行稀释，得到粘接层用树脂清漆A(固体成分浓度为约25质量％)。
(制备例2)
在含酚性羟基的聚丁二烯-丙烯腈改性聚酰胺(日本化药株式会社制、商品名：BPAM-01)1.5g中配合N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)13.5g后，添加联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名：NC-3000H)10g、线型酚醛型酚醛树脂(DIC株式会社制、商品名：TD-2090)3.6g、作为固化促进剂的2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名：2PZ)0.1g、气相二氧化硅(ヒュームドシリカ)(日本AEROSIL株式会社制、商品名：R972)0.9g，之后，用包含DMAc及甲乙酮的混合溶剂进行稀释(固体成分浓度为约25质量％)。之后，使用分散机(吉田机械兴业株式会社制、商品名：Nanomizer)，得到粘接层用树脂清漆B。
(制备例3)
在含酚性羟基的聚丁二烯改性聚酰胺(日本化药株式会社制、商品名：BPAM-155)0.75g中配合DMAc 6.75g后，添加联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名：NC-3000H)10g、双酚A线型酚醛(ノボラック)(三菱化学株式会社制、商品名：YLH129)4.1g、以及作为固化促进剂的2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制、商品名：2PZ)0.1g，之后，用包含DMAc的混合溶剂进行稀释，得到粘接层用树脂清漆C(固体成分浓度为约25质量％)。
(实施例1)
·带粘接层的脱模聚酰亚胺膜：
作为聚酰亚胺膜，使用宇部兴产株式会社制的Upilex 25SGA(商品名、厚度25μm、表面粗糙度Ra为0.05μm以下)。在该聚酰亚胺膜上使用模具涂布机涂布将含硅酮的氨基醇酸树脂(Hitachi Kasei Polymer株式会社制、商品名：Tesfine 319)用甲乙酮和甲苯(甲乙酮：甲苯＝3：7)稀释成2.5％而制备成的制备液，使其在160℃干燥40秒，得到厚度0.2μm的脱模层。
在所得的附有脱模层的聚酰亚胺膜的脱模层面涂布粘接层用清漆A，使其在180℃干燥5分钟，形成厚度5μm的粘接层，得到带粘接层的脱模聚酰亚胺膜。
·层叠板：
重叠4片预浸体(日立化成株式会社制、商品名：GEA-700G、0.10mm厚)，在其上下按照上述带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜面成为外侧的方式重叠带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，接着重叠面板和缓冲纸，使用压制机在3.0MPa、240℃下加热固化1小时，得到层叠板。
(实施例2)
作为聚酰亚胺膜，使用Toray Dupont株式会社制的Kapton 100H(商品名、厚度38μm、表面粗糙度Ra为0.05μm以下)，并且，作为粘接层用清漆而使用粘接层用清漆B，除此以外，与实施例1同样地得到带粘接层的脱模聚酰亚胺膜及层叠板。
(实施例3)
作为脱模层，使用氨基醇酸树脂(Hitachi Kasei Polymer株式会社制、商品名：Tesfine 303)的制备液，并且，作为粘接层用清漆而使用粘接层用清漆B，除此以外，与实施例1同样地得到带粘接层的脱模聚酰亚胺膜及层叠板。
(比较例1)
除了代替实施例1的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜而使用不具有脱模层及粘接层的聚酰亚胺膜以外，与实施例1同样地得到层叠板。
(比较例2)
除了代替实施例1的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜而使用不具有脱模层的带粘接层的聚酰亚胺膜以外，与实施例1同样地得到带粘接层的聚酰亚胺膜及层叠板。
(比较例3)
除了代替实施例1的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜而使用不具有粘接层的脱模聚酰亚胺膜以外，与实施例1同样地得到脱模聚酰亚胺膜及层叠板。
(比较例4)
除了代替实施例1的脱模聚酰亚胺膜而使用脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Unitika株式会社制、商品名：Unipeel TR1、厚度38μm)以外，与实施例1同样地得到带粘接层的脱模膜及层叠板。
以上，为了将实施例及比较例中所得的层叠板化学粗化，作为溶胀液，制作二乙二醇单丁基醚：200ml/L、NaOH：5g/L的水溶液，加温至70℃，进行5分钟浸渍处理。接着，作为粗化液，制作KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L的水溶液，加温至80℃，进行10分钟浸渍处理。接着，在室温下在中和液(SnCl2：30g/L、HCl：300ml/L)的水溶液中进行5分钟浸渍处理，进行中和。
为了使带粘接层的层叠板形成电路层，在室温下在包含PdCl2的非电解镀敷用催化剂即HS-202B(日立化成株式会社制)中进行10分钟浸渍处理，进行水洗，在室温下在用于非电解镀铜的镀敷液CUST-201(日立化成株式会社制)中浸渍15分钟，再进行硫酸铜电镀。之后，在180℃进行60分钟的退火，形成厚度35μm的电路层。
接着，为了将镀敷导体的不需要的部位蚀刻除去，首先，通过#600的擦光辊研磨而除去铜表面的氧化皮膜后，形成抗蚀层，接着，进行蚀刻，之后，除去抗蚀层，进行电路形成，制作成带粘接层的单层布线板。
对按照以上方式制作成的单层布线板，按照下述方式实施压制后的剥离性、与外层电路的粘接强度、绝缘层(压制后的粘接层)的表面粗糙度的测定。将其结果示于表1中。
[压制后的剥离性]
从压制后的层叠板剥离脱模膜时，通过目视确认是否能够在脱模层与绝缘层的界面发生剥离。
A：在界面能够容易地剥离。
C：在界面无法容易地剥离。
“在界面无法容易地剥离”是指无法剥离的情况、或者剥离后粘接层的树脂组合物附着于脱模膜的情况。
[与电路层的粘接强度]
通过对各实施例及比较例中所得的单层布线板的电路层的一部分进行铜的蚀刻处理，形成宽10mm、长100mm的部分，在电路层/绝缘层界面将其一端剥离并用夹具夹持，在室温下以拉伸速度约50mm/分钟沿垂直方向剥离，测定此时的载荷。
[绝缘层的表面粗糙度]
将各实施例及比较例中所得的单层布线板的电路层蚀刻处理，并对所得的绝缘层表面使用高精度3维表面形状粗糙度测定系统(Veeco公司制、WYKONT9100)在下述测定条件测定表面粗糙度Ra(μm)。
测定条件
内部透镜：1倍
外部透镜：50倍
测定范围：0.125×0.095mm
测定深度：10μm
测定方式：垂直扫描型干涉方式(VSI方式)
[表1]
由表1可知：本发明的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜及带粘接层的层叠板的特性如实施例1～3所示，在高温的热板压制后能够容易地剥离脱模聚酰亚胺膜，并且能够得到平坦的绝缘层面。另外，具有与铜的高粘接强度，铜蚀刻后的表面粗糙度也低。
另一方面，在使用不具有比较例1～2的脱模剂的聚酰亚胺膜的情况下，无法在压制后剥离聚酰亚胺膜。另外，在使用了聚酰亚胺膜以外的膜的比较例4中，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜熔接于面板，无法容易地将脱模膜剥离，并且无法得到平坦的绝缘层面。此外，在比较例3中，确认到与铜的粘接强度低。
产业上的可利用性
本发明的脱模聚酰亚胺膜在以使用了热板压制、辊层压机、双压制等的成形方法制造多层布线板时可以有效地作为带粘接层的脱模膜来利用。

Claims (9)

1.一种带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其在聚酰亚胺膜的面上具有脱模层和粘接层，且所述粘接层含有多官能型环氧树脂、环氧树脂固化剂及含酚性羟基的聚酰胺树脂。
2.根据权利要求1所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其中，所述脱模层的厚度为0.01～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的厚度为10～150μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的形成所述脱模层一侧的面的表面粗糙度(Ra)为0.2μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜，其中，所述脱模层含有醇酸树脂。
6.一种附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的层叠板，其将权利要求1～5中任一项所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的粘接层侧层叠成形于预浸体或绝缘层的至少一面而成。
7.一种层叠板，其将权利要求6所述的层叠板的脱模聚酰亚胺膜剥离而成。
8.一种附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板，其将权利要求1～5中任一项所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的粘接层侧层叠于预浸体或绝缘层的一面、并将预浸体或绝缘层的另一面层叠于经电路加工而成的单层或多层布线板而成。
9.一种多层布线板的制造方法，其具备：
通过将权利要求1～5中任一项所述的带粘接层的脱模聚酰亚胺膜层叠于单层或多层布线板，从而形成附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板的工序；
从形成后的附有带粘接层的脱模聚酰亚胺膜的单层或多层布线板除去脱模聚酰亚胺膜的工序；以及
进行电路加工的工序。
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