KR20160102425A

KR20160102425A - 도전성 페이스트 및 도전성 필름

Info

Publication number: KR20160102425A
Application number: KR1020167016666A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 이시카와; 고 미즈타니; 준이치 세가와
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2016-08-30
Also published as: CN105874542B; JPWO2015099049A1; TW201531528A; US20160329122A1; DE112014006037T5; WO2015099049A1; CN105874542A

Abstract

골격 중에 에테르 결합과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리이미드 수지 (A) 를 적어도 1 종 함유하는 바인더 수지, 및 도전성 입자를 함유하는 도전성 페이스트를 제공한다. 폴리이미드 수지 (A) 로는 하기 식 (1) 의 수지가 바람직하다. (R₁ 은 하기 식 (2) 를 나타내고, R₂ 는 하기 식 (3) 을 나타내고, R₃ 은 하기 식 (4) 에 기재된 구조에서 선택되는 1 종 이상의 2 가의 방향족기를 나타낸다.)

Description

도전성 페이스트 및 도전성 필름 {CONDUCTIVE PASTE AND CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 기판 상에 전자 부품을 접속하기 위하여 사용되는, 체적 저항률이 낮고 내열성 및 접착성이 우수한, 바인더 수지와 도전성 입자로 이루어지는 도전성 페이스트 및 도전성 필름으로서, 바인더 수지가 적어도 골격 중에 에테르 결합과 페놀성 수산기를 함유하는 방향족 폴리이미드 수지인 도전성 페이스트 및 도전성 필름에 관한 것이다.

전자 기기의 조립, 혹은 전자 부품의 실장 공정에 있어서는, 회로 배선과 개개의 전자 부품 사이에 있어서의 도전성 접합을 달성하는 수단으로서, 땜납 접합이 널리 이용되고 있다. 그러나, 최근, 환경에 관한 인식의 고조로부터 땜납에 함유되는 납이 문제시되고 있으며, 납을 함유하지 않는 실장 기술의 확립이 급무가 되고 있다. 납 프리 실장 기술로는, 기판 전극과 전자 부품의 접속에 있어서, 종래의 땜납 대신에, 납 프리 땜납 또는 도전성 접착제를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 기판 전극과 전자 부품을 땜납을 사용하여 접속한 경우, 반복적인 응력이 가해지면, 금속 피로에 의한 파괴가 일어나고, 접속 부분에 균열이 발생하는 경우가 있다. 이에 반하여, 바인더 수지와 도전성 입자로 이루어지는 도전성 페이스트를 도전성 접착제로서 사용하여 접속한 경우, 접속 부분은 수지로 접착되기 때문에, 변형에 대하여 유연하게 대응할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 이와 같이, 도전성 페이스트를 사용하는 방법은, 환경 문제에 관한 면뿐만 아니라, 접속 신뢰성이라는 면에 있어서도 이점을 갖고 있으며, 기판 전극과 전자 부품의 접속 재료로서 특히 주목받고 있다. 이와 같은 도전성 페이스트에 관해서는, 에폭시 수지나 페놀 수지 중에 은 분말나 구리 분말을 분산시키는 방법이 개시되어 있다.

또 최근, 플렉서블 기판으로서 수지 기판이 사용되고 있는데, 이와 같은 기판은 가열 온도가 200 ℃ 를 초과하면 손상되는 경우가 있다. 그 때문에 기판 상에 도전 재료를 형성하는 도전성 페이스트는, 200 ℃ 이하에서 가열하여 경화시키는 것이 요구되고 있다.

또, 기판 상에 전자 부품을 탑재하는 공정 후, 도전성 페이스트를 예비 경화시키는 공정과, 기판 전극과 상기 전자 부품의 접속 부분을 봉지 수지로 피복하는 공정과, 상기 예비 경화시킨 도전성 페이스트 및 상기 봉지 수지를 경화시키는 공정을 이 순서로 실시하는 것이 요망되는 경우가 있으며, 이와 같이 함으로써 제조 시간을 단축하는 것이 가능해진다. 또한,「예비 경화」란, 도전성 페이스트를「B 스테이지」라고 불리는 상태 (이하, 도전성 필름이라고 한다) 로 하는 것을 의미한다. 바인더 수지와 도전성 입자로 이루어지는 도전성 페이스트이면 도전성 필름을 간편하게 작성할 수 있다.

종래의 도전성 페이스트 또는 도전성 필름에서는, 바인더 수지의 내부에서 마이크로 사이즈의 도전성 입자, 예를 들어 은 입자가 기계적으로 접촉함으로써 도전성이 발현된다. 이 경우, 은 입자끼리는 수지 등으로 구성되는 전기적 절연 배리어층을 개재하여 접촉하기 때문에, 계면 전기 저항이 높아지고, 도전성이 억제되는 경향이 있다. 도전성 페이스트 또는 도전성 필름의 전기 저항률 상승을 억제하기 위해서는, 바인더 수지의 내부에서 은 입자를 소결시키는 것이 유효하다. 그래서, 평균 입자 직경이 작은 은 입자를 사용하여, 200 ℃ 이하의 저온이라도 소결을 실현하고자 하는 것이 생각된다. 예를 들어, 특허문헌 1 은, 구형상 (球狀) 이고 나노 사이즈인 은 입자와, 로드상이고 나노 사이즈인 은 입자를 병용하여, 저온에서의 소결을 실현하고, 안정적인 도전성을 얻는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 나노 사이즈의 은 입자를 사용한 경우, 두꺼운 도전층을 형성하기 위하여 도전성 페이스트를 다량으로 사용하여 저온에서 소결하면, 형성된 도전 재료의 중심부 근방의 은 입자가 다 소결되지 않고 남아, 미소결 영역에 있어서 계면 전기 저항을 충분히 억제할 수 없고, 전기 저항률이 상승하는 경향이 있다. 또, 나노 사이즈의 은 입자를 사용하기 때문에, 재료 비용이 높아지는 경향이 있다. 또한, 나노 사이즈의 은 입자의 사용에는 여러 가지 과제가 있으며, 예를 들어, 경화 과정에서의 수축률이 큰 것, 나노 사이즈의 은 입자가 갖는 독성에 의해 건강 피해가 발생하는 것, 재료 비용이 높은 것 등을 들 수 있다. 이것에 더하여, 저온에서 가열하여 은 입자끼리를 소결하는 것을 목적으로 한 도전성 페이스트에서는, 은 입자끼리의 소결 저해 인자가 되는 경향이 있는 바인더 수지의 양을 억제하고 있기 때문에, 접착력이 약한 도전성 페이스트가 되는 경향이 있다.

일본 특허 공보 제4517230호

이와 같이 종래의 도전성 페이스트는, 땜납과 비교하여 저항률이 높다는 문제가 있다. 도전성 페이스트는, 바인더 수지 중에 도전성 입자를 분산시킨 것이고, 그 저항률을 저하시키는 방법으로서, 도전성 입자의 함유량을 증가시키는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 종래의 도전성 페이스트에 있어서는, 실용에 적합한 저항률을 실현하기 위하여, 도전성 입자의 함유량은 80 ∼ 90 중량％ 정도까지 높아져 있다. 그러나, 도전성 입자의 함유량을 증가시키면, 그것에 수반하여 바인더 수지의 함유량이 감소하기 때문에, 접착 강도가 저하된다는 과제가 있다. 나아가서는, 바인더 수지로서, 종래의 에폭시 수지를 사용하면, 그 유리 전이 온도는 일반적으로 170 ℃ 이하이기 때문에, 170 ℃ 이상이 되는 장소에서의 사용은 제한된다는 과제도 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 바인더 수지로서 골격 중에 에테르 결합과 페놀성 수산기를 함유하는 방향족 폴리이미드 수지 (A) 를 사용한 도전성 페이스트 및 도전성 필름이 상기 과제를 해결하는 것임을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은

(1) 골격 중에 에테르 결합과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리이미드 수지 (A) 를 적어도 1 종 함유하는 바인더 수지, 및 도전성 입자를 함유하는 도전성 페이스트,

(2) 상기 폴리이미드 수지 (A) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 (1) 에 기재된 도전성 페이스트,

[화학식 1]

(식 중, m 및 n 은 반복 단위수의 평균값이며, 0.005 ＜ n/(m ＋ n) ＜ 0.14, 또한 0 ＜ m ＋ n ＜ 200 의 관계를 만족하는 양수이다. R₁ 은 하기 식 (2) :

[화학식 2]

로 나타내는 4 가의 방향족기를 나타내고, R₂ 는 하기 식 (3) :

[화학식 3]

으로 나타내는 2 가의 방향족기를 나타내고, R₃ 은 하기 식 (4) 에 기재된 구조 :

[화학식 4]

에서 선택되는 1 종 이상의 2 가의 방향족기를 나타낸다.)

(3) 상기 폴리이미드 수지 (A) 가, 바인더 수지 전체 중량에 대하여 50 중량％ 이상 100 중량％ 이하인, (1) 또는 (2) 에 기재된 도전성 페이스트,

(4) 상기 바인더 수지가 추가로 에폭시 수지를 함유하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트,

(5) 상기 에폭시 수지의 함유량이 상기 바인더 수지에 대하여 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 (4) 에 기재된 도전성 페이스트,

(6) 상기 도전성 입자가 최단 직경이 1 ㎛ 이상의 은 입자인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트,

(7) 상기 도전성 입자가 평판상의 은 입자를 함유하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트,

(8) 상기 은 입자가, 구형상의 은 입자 및 부정형상의 은 입자에서 선택되는 1 종류 이상을 추가로 함유하는 (7) 에 기재된 도전성 페이스트,

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를 시트상으로 가공한 도전성 필름에 관한 것이다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 은 입자 등의 도전성 입자가 저온 가열에 의해 소결되고, 전기 저항률이 낮은 도전성 필름을 형성하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 도전성 페이스트를 시트상으로 가공한 도전성 필름 및 그 경화물은, 특정한 폴리이미드를 사용하고 있기 때문에, 유리 전이점이 높고, 종래 사용되어 온 에폭시 수지보다 높은 내열성을 갖고 있다. 또 난연성, 접착성이 우수하기 때문에, 플렉서블 인쇄 배선 기판의 제조에 널리 사용하는 것이 가능하고, 전기 기판 등 전기 재료 분야에서 매우 유용하다.

본 발명에 관련된 도전성 페이스트 및 도전성 필름은, 도전성 입자와, 골격 중에 에테르 결합과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리이미드 수지 (A) 를 함유하는 바인더 수지를 함유한다. 여기서, 방향족 폴리이미드 수지 (A) 는, 골격 중에 에테르 결합과 페놀성 수산기를 갖고 있으면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 방향족 폴리이미드 수지 (A) 는, 유리 전이점이 높기 때문에, 내열성이 양호하다. 또한, 바인더 수지에는, 폴리이미드 수지 (A) 외에, 도전성 페이스트의 기능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 수지를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 에폭시 수지나 그 경화제나 경화 촉진제 등이 함유되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 바람직한 폴리이미드 수지 (A) 는, 하기 식 (5) :

[화학식 5]

로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 식 (6) :

[화학식 6]

으로 나타내는 디아민 화합물 및 하기 식 (7) :

[화학식 7]

에서 선택되는 적어도 1 종의 디아미노디페놀 화합물과의 부가 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산을, 추가로 탈수 폐환 반응시킴으로써 얻어지는 방향족 폴리이미드 수지가 바람직하다. 이들 일련의 반응은, 복수의 반응기를 사용하지 않고, 1 포트로 실시하는 것이 바람직하다.

전술한 공정을 거침으로써, 하기 식 (1) :

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

으로 나타내는 2 가의 방향족기를 나타내고, R₃ 은 하기 식 (4) :

[화학식 11]

에 기재된 2 가의 방향족기 구조에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 구조 중에 갖는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리이미드 수지 (A) (이하, 단순히 본 발명의 폴리이미드 수지라고 하는 경우도 있다) 가 얻어진다.

본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 에 있어서는, 원료인 디아민 화합물과 디아미노디페놀 화합물의 몰비율은, 이론상, 상기 식 (1) 중의 m 과 n 의 비율이 된다. m 및 n 의 값은, 통상 0.005 ＜ n/(m ＋ n) ＜ 0.14, 또한 0 ＜ m ＋ n ＜ 200 이다. m 및 n 의 값이 이들 범위 내인 것에 의해, 폴리이미드 수지 (A) 의 1 분자 중의 페놀성 수산기의 수산기 당량과, 폴리이미드 수지 (A) 의 분자량이 본 발명의 효과를 발휘하는 데에 적절한 값이 된다. m 및 n 의 값은, 0.01 ＜ n/(m ＋ n) ＜ 0.06 으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.015 ＜ n/(m ＋ n) ＜ 0.04 로 하는 것이 더욱 바람직하다. m 및 n 이 0.005 ＜ n/(m ＋ n) 이면, 접착 후의 필름의 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상이 되어 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 의 평균 분자량은, 수평균 분자량으로 1,000 ∼ 70,000, 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 500,000 이 바람직하다. 수평균 분자량이 1,000 이상이면, 기계 강도가 발현되어 바람직하다. 또, 수평균 분자량이 70,000 이하이면, 접착성이 발현되어 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 의 분자량의 제어는, 반응에 사용하는 디아민 및 디아미노디페놀의 합과, 테트라카르복실산 이무수물의 몰비 R 값 [＝ (디아민 ＋ 디아미노디페놀)/테트라카르복실산 이무수물] 을 조정함으로써 실시할 수 있다. R 값이 1.00 에 가까울수록 평균 분자량이 커진다. R 값이 0.80 ∼ 1.20 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 인 것이 보다 바람직하다.

R 값이 1.00 을 밑도는 경우, 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 의 말단은 산 무수물이 되고, 상회하는 경우에는 말단이 아민 또는 아미노페놀이 된다. 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 의 말단은, 이들 중 어느 쪽의 구조에 한정되는 것은 아니지만, 아민 또는 아미노페놀인 것이 바람직하다.

또한, 내열성이나 경화 특성의 조정을 위하여, 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 의 말단기를 화학 수식할 수 있다. 예를 들어, 말단이 산 무수물인 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 와 글리시돌의 부가 반응물, 혹은 말단이 아민 또는 아미노페놀인 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 와 4-에티닐프탈산 무수물의 중축합물은, 본 발명의 바람직한 양태의 예이다.

상기 부가 반응 및 탈수 폐환 반응은, 합성의 중간체인 폴리아믹산 및 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 를 용해하는 용제, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 γ-부티로락톤에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 용제 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 탈수 폐환 반응시에는, 탈수제로서, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄 등의 비교적 저비점의 무극성 용제를 소량 사용하고, 반응에 부생되는 물을 반응계로부터 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 촉매로서 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 트리에틸아민에서 선택되는 염기성의 유기 화합물을 소량 첨가하는 것도 바람직하다. 부가 반응은 통상 10 ∼ 100 ℃ 에서 실시하고, 40 ∼ 90 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응시의 반응 온도는 통상 150 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 160 ∼ 200 이며, 반응 시간은 통상 2 ∼ 15 시간, 바람직하게는 5 ∼ 10 시간이다. 탈수제의 첨가량은 반응액에 대하여 통상 5 ∼ 20 중량％, 촉매의 첨가량은 반응액에 대하여 통상 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.

본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 는 탈수 폐환 반응 후에, 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 를 용제에 용해한 바니시로서 얻어진다. 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 의 취득 방법의 양태로서, 얻어진 바니시에 물, 알코올 등의 빈용제를 첨가하고, 폴리이미드 수지 (A) 를 석출시켜, 이것을 정제하는 방법을 들 수 있다. 또, 다른 양태로서, 탈수 폐환 반응 후에 얻어진 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 의 바니시를 정제하지 않고 그대로 사용하는 방법도 들 수 있다. 조작성의 관점에서는, 후자의 양태가 보다 바람직하다.

바인더 수지 (본 발명에 있어서의「바인더 수지」란, 도공 건조 후에 막 중에서 도전성 입자끼리를 결착시키는, 용제분을 함유하지 않는 수지 성분을 의미한다) 에 함유되는 폴리이미드 수지 (A) 의 함유량은, 전기 저항률 저하의 관점에서, 바인더 수지의 전체 중량에 대하여, 통상 50 중량％ 이상 100 중량％ 이하이며, 70 중량％ 이상 99 중량％ 이하가 바람직하고, 80 중량％ 이상 95 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지 (A) 의 함유량이 50 중량％ 이상인 것에 의해, 도전성 입자의 저온에서의 소결이 가능하고, 저온 가열에 의해 전기 저항률이 낮은 도전 재료를 형성할 수 있는 도전성 페이스트가 가능해진다.

바인더 수지에는, 에폭시 수지를 함유시킬 수 있다. 이 경우의 에폭시 수지는, 폴리이미드 수지 (A) 와의 상용성을 갖는 것이면 되고 옥시란기를 1 개 이상 갖고 있는 것이고, 보다 바람직하게는 관능기가 1 개 이상 4 개 이하이다. 또한, 바인더 수지가 에폭시 수지를 함유하는 경우, 폴리이미드 수지 (A) 는 그 에폭시 수지의 경화제로서 작용한다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 바인더 수지에 에폭시 수지가 함유됨으로써, 하기하는 본 발명의 바람직한 양태인, 은 입자의 소결이 보다 저온에서 가능해진다. 바인더 수지에 함유시킬 수 있는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리와 같은 방향족 고리를 갖고, 1 분자 중에 에폭시기를 1 개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로는 노볼락형 에폭시 수지, 자일릴렌 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 상용성이란, 폴리이미드 수지 (A) 와 에폭시 수지의 혼합액을 실온 (25 ℃) 에서 정치 (靜置) 시키고 12 시간을 경과해도 분리되지 않는 것을 나타낸다. 바인더 수지에 함유되는 에폭시 수지의 함유량은, 바인더 수지의 전체 중량에 대하여, 통상 50 중량％ 이하이며, 1 중량％ 이상 30 중량％ 이하가 바람직하고, 5 중량％ 이상 20 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 도전성 페이스트에 에폭시 수지를 병용하는 경우에는, 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 이외의 경화제를 병용해도 된다. 병용할 수 있는 경화제의 구체예로는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 이량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 페놀 노볼락, 트리페닐메탄 및 이들의 변성물, 이미다졸, BF₃-아민 착물, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들을 병용하는 경우, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 수지 (A) 가 전체 경화제 중에서 차지하는 비율은 통상 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상이다.

에폭시 수지를 병용하는 경우의 에폭시 수지의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 및 임의로 사용할 수 있는 경화제의 활성 수소 당량이 0.7 ∼ 1.2 가 되는 범위가 바람직하다. 에폭시기 1 당량에 대하여, 활성 수소 당량이 0.7 에 미치지 못하는 경우, 혹은 1.2 를 초과하는 경우에는, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

또, 에폭시 수지를 병용하는 경우에는, 추가로 경화 촉진제를 병용해도 지장없다. 병용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로는 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 5.0 중량부가 필요에 따라 사용된다.

바인더 수지에 함유되는 그 밖의 수지로는, 도전성 페이스트의 바인더 수지로서 통상 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 멜라민 수지, 에폭시 변성 아크릴 수지, 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 알키드 수지를 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 도전성 입자로는, 은, 금, 구리, 알루미늄, 니켈, 백금, 팔라듐 등의 금속 단체나, 이들 금속을 포함하는 합금, 구리를 은으로 피복한 복층 금속 입자 등을 들 수 있지만, 특히 비저항이 낮은 은계의 도전성 입자가 바람직하고, 그 중에서도, 최단 직경이 1 ㎛ 이상인 은 입자 (이하, 은 마이크로 입자라고 칭한다) 가 더욱 바람직하다.

은 마이크로 입자의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 평판상, 구형상, 부정형상 등을 들 수 있다. 평판상이란, 예를 들어, 플레이크 (박편) 상, 인편상 등을 들 수 있고, 구형상이란, 구형을 의미하지만, 후술하는 바와 같이 반드시 진구 (眞球) 를 의미하지 않는다. 또, 부정형상이란, 예를 들어, 분말상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 은 입자끼리의 접촉 면적을 높이고, 저온에서 소결하기 쉽게 하는 관점에서, 평판상의 은 마이크로 입자가 바람직하고, 플레이크상의 은 마이크로 입자가 보다 바람직하다. 또한 본 명세서에서는, 평판상의 은 입자에 대하여,「최단 직경이 1 ㎛ 이상인 은 입자」란, 평판상의 은 입자의 면부에 있어서, 최단 직경이 1 ㎛ 이상인 은 입자를 의미하며, 이와 같은 은 입자도 은 마이크로 입자에 포함되는 것으로 한다.

일반적으로, 함유되어 있는 입자가 은 마이크로 입자인 도전성 페이스트는, 나노 사이즈의 은 입자를 함유하는 도전성 페이스트와 비교하여, 함유되는 입자가 저온 가열에 의해 소결되기 어렵기 때문에, 저온에서의 가열에 의해 전기 저항률이 낮은 도전 재료를 형성하는 것이 곤란하다고 생각되고 있다. 그러나, 본 발명에 관련된 도전성 페이스트에 있어서는, 은 마이크로 입자와 폴리이미드 수지 (A) 를 함유함으로써, 은 마이크로 입자의 저온에서의 소결을 가능하게 하고, 저온 가열에 의한 전기 저항률이 낮은 도전 재료의 형성을 실현한다. 이것은 폴리이미드 수지 (A) 를 함유하는 바인더 수지가, 은 마이크로 입자의 소결을 촉진하는 기능을 하고 있다고 생각된다.

또한, 본 발명에 관련된 도전성 페이스트는, 저온 가열이라도 소결되기 쉽고, 다량으로 사용한 경우라도 형성된 도전 재료의 중심부 근방까지 소결되기 쉽기 때문에, 두께가 있는 도전 재료 (예를 들어, 80 ㎛ 이상) 의 형성에 사용해도 된다. 한편, 공지된 나노 사이즈의 은 입자를 형성하는 도전성 페이스트에서는, 상기와 같이 단위 면적당의 사용량을 증가시키면, 형성된 도전 재료의 중심부 근방에서는 은 입자의 소결이 진행되지 않고, 충분한 도전성이 얻어지지 않기 때문에, 두께가 있는 도전 재료의 형성에는 사용하기 어렵다.

본 명세서에 있어서는, 저온 가열에 의한 소결이란 소결 온도가 200 ℃ 이하인 경우를 나타낸다.

또, 주성분이 은으로 구성되어 있는 것이면, 은 함유 합금의 입자여도 된다. 주성분이 은으로 구성되어 있다는 것은, 은 입자의 80 중량％ 이상이 은으로 구성되어 있는 것을 말한다.

은 마이크로 입자는, 형상이 상이한 것을 병용해도 된다. 평판상의 은 마이크로 입자와 구형상의 은 마이크로 입자 및 부정형상의 은 마이크로 입자에서 선택되는 1 종 이상의 은 마이크로 입자를 사용하는 경우, 평판상의 은 마이크로 입자는, 은 마이크로 입자 전체에 대하여, 5 중량％ 이상 90 중량％ 이하 함유되어 있는 것이 좋고, 30 중량％ 이상 80 중량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 40 중량％ 이상 60 중량％ 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.

평판상의 은 마이크로 입자의 비표면적은, 0.2 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.4 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다. 평판상의 경우의 평균 입자 직경 (평판상의 면의 평균 직경) 은, 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 평판상의 은 마이크로 입자로는, 예를 들어, AgC-A, Ag-XF301, AgC-224 (모두 후쿠다 금속박분 공업사 제조) 를 시장으로부터 입수할 수 있으며, 플레이크상인 AgC-A 를 바람직하게 사용할 수 있다.

구형상의 은 마이크로 입자란, 반드시 진구인 것을 의미하지 않고, 표면에 요철을 갖는 구여도 된다. 구형상의 은 마이크로 입자의 비표면적은, 0.1 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하가 좋고, 0.3 ㎡/g 이상 0.5 ㎡/g 이하가 바람직하다. 평균 입자 직경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 구형상의 은 마이크로 입자로는, 예를 들어, Ag-HWQ (5 ㎛ 직경) (2.5 ㎛ 직경) (1.5 ㎛ 직경) (모두 후쿠다 금속박분 공업사 제조) 를 시장으로부터 입수할 수 있다.

부정형상의 은 마이크로 입자로는, 분말상의 은 마이크로 입자를 들 수 있고, 예를 들어, 주성분이 은인 전해 분말이나 화학 환원 분말을 들 수 있다. 부정형상의 은 마이크로 입자의 비표면적은, 0.1 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하가 좋고, 0.5 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하가 바람직하다. 평균 입자 직경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 부정형상의 은 마이크로 입자로는, 예를 들어, AgC-156I, AgC-132, AgC-143 (모두 후쿠다 금속박분 공업사 제조) 을 시장으로부터 입수할 수 있다.

은 마이크로 입자의 비표면적은, 소정의 유리제 용기 중에 분말을 충전하고, 질소 가스의 물리 흡착을 이용한 BET 법에 의해 측정한다. 예를 들어, 트라이스타 II3020 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여 측정할 수 있다.

은 마이크로 입자의 평균 입자 직경은, 측정한 입도 분포의 입도 범위를 기초로 하여 누적 분포를 그리고, 누적 50 ％ 가 되는 입자 직경 (체적 평균 입자 직경) 으로서 구한다. 예를 들어, 마이크로트랙 MT3300 (닛키소사 제조) 을 사용하여 측정할 수 있다.

도전성 페이스트의 고형분 전체에 대한 은 마이크로 입자의 함유량은, 70 중량％ 이상 95 중량％ 이하이지만, 80 중량％ 이상 90 중량％ 이하가 바람직하고, 85 중량％ 가 보다 바람직하다. 도전성 페이스트의 고형분 전체에 대한 은 마이크로 입자의 함유량은, 70 중량％ 이상으로 함으로써, 형성되는 도전 재료의 전기 저항률을 낮게 할 수 있다고 생각된다. 또, 95 중량％ 이하로 함으로써, 도전성 페이스트의 접착력을 확보하고, 형성되는 도전 재료의 균열을 억제할 수 있다고 생각된다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 은 마이크로 입자와 바인더 수지와 함께, 바인더 수지를 용해 또는 안정적으로 분산시키기 위하여, 및 페이스트의 점도 조정을 위하여 용제를 함유하고 있어도 되는데, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 페이스트로부터 도전 재료를 형성하는 경우의 가열 온도는, 예를 들어, 형성되는 도전 재료의 전기 저항률을 10 μΩ㎝ 이하로 하는 경우에는, 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서, 가열 온도란, 가열존 내의 분위기 온도를 나타낸다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 200 ℃ 이하에서 가열함으로써, 은 입자가 소결되고, 전기 저항률이 10 μΩ㎝ 이하인 도전 재료를 형성할 수 있다. 전기 저항률이 10 μΩ㎝ 보다 크고 20 μΩ㎝ 이하인 도전 재료를 형성하는 경우에는, 120 ℃ 이상 180 ℃ 미만에서 가열할 수 있다. 도전성 페이스트의 가열 시간은, 가열 온도나 도전성 페이스트의 양에 따라서도 변화되지만, 통상 5 분 이상 60 분 이하이며, 30 분 이상 60 분 이하가 바람직하다. 또한, 바인더 수지에 에폭시 수지를 함유하는 경우에는, 더욱 낮은 가열 온도에서, 상기한 전기 저항값인 도전 재료를 형성할 수 있다고 생각된다.

본 발명의 도전성 페이스트의 용도로는, 예를 들어, 도전성을 필요로 한 배선끼리의 접합, 부재끼리의 접착, 전극 및 배선의 형성 등의 도전성 및 접착성이 필요시되는 여러 가지 용도를 들 수 있다. 구체적인 용도로는, 다이 어태치먼트, 칩 부품의 표면 실장, 비아필링, 멤브레인 배선판 등의 회로의 인쇄 형성, RF-ID 나 비접촉 IC 카드 등에 있어서의 안테나 형성을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 도전성 페이스트는, 함유되어 있는 은 입자가 저온 가열에 의해 소결되고, 전기 저항률이 낮은 도전 재료를 형성할 수 있기 때문에, 땜납을 사용할 수 없는 내열성이 낮은 기판, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 재료로 구성되는 기판 상에 도전 재료를 형성하는 경우에 적합하며, 기판의 선택성을 향상시킴으로써 비용의 삭감도 가능해진다.

형성된 도전 재료의 전기 저항률은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 실리케이트 유리 등의 무기 유리, 알루미나 등의 세라믹스, 폴리이미드 등의 유기 고분자 필름으로 이루어지는 절연성 기판 상에 페이스트를 도포하고, 소정의 가열 조건으로 경화시켜, 그 후, 사단자법, 사탐침법, 반데포법 등의 정전류법에 의해 리드선이나 프로브의 접촉 저항의 영향을 배제하는 형태로 전기 저항률의 측정을 실시하였다.

본 발명의 도전성 페이스트에 커플링제를 첨가하면, 페이스트 내에서의 은 입자의 분산성이나 바인더 수지와의 밀착성을 향상시키는 것을 기대할 수 있다. 커플링제의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등, 공지된 커플링제를 필요에 따라 첨가하면 된다. 또, 그 첨가량은, 도전성 입자와 바인더 수지의 배합량을 고려하여 적절히 설정하면 된다.

본 발명의 도전성 페이스트의 제조 방법은, 바인더 수지 및 도전성 입자, 그 외에 필요에 따라 첨가한 경화제, 경화 촉진제, 용제, 커플링제 등을 균일하게 혼련·혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 니더, 3 개 롤, 그라인딩기 등의 혼련 장치, 자전 공전식 교반 장치 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 도전성 페이스트를 시트화하여 본 발명의 도전성 필름을 얻기 위해서는, 플로 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 에어 나이프 코트법, 립 코트법, 다이 코터법 등의 공지된 도공 방법으로 박리 필름 상에 도포하고 건조시키면 된다. 본 발명에 사용되는 박리 필름은, 그 표면에 도전성 페이스트에 의해 형성된 도전층을 유지할 수 있고, 그 도전층을 사용할 때, 용이하게 박리할 수 있는 물질이면 되고, 재질로는 합성 수지나 종이, 혹은 합성 수지와 종이를 복합한 물질을 사용할 수 있다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 실시형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1

온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 분체 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 반응기에, 디아민 화합물로서 APB-N(1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 미츠이 화학 주식회사 제조, 분자량 292.33) 30.79 부 (0.105 몰) 및 ABPS(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 닛폰 화약 주식회사 제조, 분자량 280.30) 0.467 부 (0.0017 몰) 를 주입하고, 건조 질소를 흘리면서 용제로서 γ-부티로락톤 68.58 부를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 이무수물로서, ODPA(4,4'-옥시디프탈산 무수물, 마낙크 주식회사 제조, 분자량 310.22) 32.54 부 (0.105 몰), 용제로서 γ-부티로락톤 71.40 부, 촉매로서 피리딘 1.66 부 및 탈수제로서 톨루엔 28.49 부를 첨가하여 반응기 내를 180 ℃ 까지 승온시켰다. 딘스탁 장치를 사용하여 이미드화 반응에 의해 발생하는 물을 제거하면서, 180 ℃ 에서 3 시간 가열 폐환 반응을 실시하였다. 그 후, 추가로 4 시간 가열을 실시하고 피리딘 및 톨루엔을 제거하였다. 반응 종료 후, 80 ℃ 이하로 냉각시킨 반응액에 구멍 직경 3 ㎛ 의 테플론 (등록상표) 제 필터를 사용하여 가압 여과를 실시함으로써, 하기 식 (8) :

[화학식 12]

로 나타내는 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 를 30 중량％ 함유하는 본 발명의 폴리이미드 수지를 함유하는 바니시를 200 부 얻었다. 폴리이미드 수지 바니시 중의 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 측정 결과를 기초로 폴리스티렌 환산으로 구한 수평균 분자량은 36,000, 중량 평균 분자량은 97,000 이며, 합성 반응에서 사용한 각 성분의 몰비로부터 산출한 식 (8) 중의 m 의 값은 49.22, n 의 값은 0.78 이었다.

합성예 2

온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 분체 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치가 부착된 500 ㎖ 의 반응기에, 디아민 화합물로서 APB-N(1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 미츠이 화학 주식회사 제조, 분자량 292.33) 30.63 부 (0.105 몰) 및 ABPS(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 닛폰 화약 주식회사 제조, 분자량 280.30) 0.623 부 (0.0022 몰) 를 주입하고, 건조 질소를 흘리면서 용제로서 γ-부티로락톤 68.58 부를 첨가하고, 70 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 테트라카르복실산 이무수물로서, ODPA(4,4'-옥시디프탈산 무수물, 마낙크 주식회사 제조, 분자량 310.22) 32.54 부 (0.105 몰), 용제로서 γ-부티로락톤 71.41 부, 촉매로서 피리딘 1.66 부 및 탈수제로서 톨루엔 28.49 부를 첨가하여 반응기 내를 180 ℃ 까지 승온시켰다. 딘스탁 장치를 사용하여 이미드화 반응에 의해 발생하는 물을 제거하면서, 180 ℃ 에서 3 시간 가열 폐환 반응을 실시하였다. 그 후, 추가로 4 시간 가열을 실시하여 피리딘 및 톨루엔을 제거하였다. 반응 종료 후, 80 ℃ 이하로 냉각시킨 반응액에 구멍 직경 3 ㎛ 의 테플론 (등록상표) 제 필터를 사용하여 가압 여과를 실시함으로써, 하기 식 (8) :

[화학식 13]

으로 나타내는 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 를 30 중량％ 함유하는 본 발명의 폴리이미드 수지 바니시를 200 부 얻었다. 폴리이미드 수지 바니시 중의 본 발명의 폴리이미드 수지 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 측정 결과를 기초로 폴리스티렌 환산으로 구한 수평균 분자량은 38,000, 중량 평균 분자량은 102,000 이며, 합성 반응에서 사용한 각 성분의 몰비로부터 산출한 식 (8) 중의 m 의 값은 48.96, n 의 값은 1.04 였다.

실시예 1

＜도전성 페이스트의 조제＞

바인더 수지로서 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 수지 (A) 바니시 100 g 에 대하여 에폭시 수지 RE602S (닛폰 화약사 제조) 를 8 g 및 에폭시 수지 블렘머 G (니치유사 제조) 를 7 g, 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (2PHZ) 을 0.3 g 첨가하고, 용제로서 N,N-디메틸포름아미드 54 g 을 첨가하고, 유성형 교반 탈포 장치를 사용하여 혼합을 실시하고, 추가로 평판상의 은 마이크로 입자 AgC-A (후쿠다 금속박분사 제조) 를 206 g 첨가하고 혼합을 실시하여, 본 발명의 도전성 페이스트를 얻었다.

＜도전성 필름의 제조＞

상기에서 조제한 도전성 페이스트를, 실리케이트 유리로 구성되는 기판 상에 사각형상의 패턴으로 도포하고, 가열로 내에서 200 ℃ 의 온도에서 60 분간 가열 처리를 실시하고, 실온 (25 ℃) 에서 방랭시켜 본 발명의 도전성 필름을 얻었다.

실시예 2

＜도전성 페이스트의 조제＞

바인더 수지로서 사용하는 폴리이미드 수지 (A) 의 바니시를, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 수지 (A) 바니시로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 실험을 실시하여, 본 발명의 도전성 페이스트를 얻었다.

＜도전성 필름의 제조＞

상기에서 조제한 도전성 페이스트를, 실리케이트 유리로 구성되는 기판 상에 사각형상의 패턴으로 도포하고, 가열로 내에서 200 ℃ 의 온도에서 60 분간 가열 처리를 실시하고, 실온 (25 ℃) 에서 방랭시켜 본 발명의 도전 필름을 얻었다.

비교예 1

＜도전성 페이스트의 조제＞

바인더 수지로서 에폭시 수지 RE602S (닛폰 화약사 제조) 를 100 g, 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (2PHZ) 을 2.0 g 첨가하고, 용제로서 N,N-디메틸포름아미드 286 g 을 첨가하고, 유성형 교반 탈포 장치를 사용하여 혼합을 실시하고, 추가로 평판상의 은 마이크로 입자 AgC-A (후쿠다 금속박분사 제조) 를 478 g 첨가하고 혼합을 실시하여, 도전성 페이스트를 얻었다.

＜도전성 필름의 제조＞

상기에서 조제한 도전성 페이스트를, 실리케이트 유리로 구성되는 기판 상에 사각형상의 패턴으로 도포하고, 가열로 내에서, 200 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시하고, 실온 (25 ℃) 에서 방랭시켜 비교용의 도전성 필름을 얻었다.

비교예 2

＜도전성 페이스트의 조제＞

바인더 수지로서 우레탄 수지 DF-407 (다이닛폰 잉크사 제조, 고형분 25 중량％) 을 300 g 및 에폭시 수지 GAN (닛폰 화약사 제조) 을 10 g, 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (2PHZ) 을 0.2 g 첨가하고, 용제로서 N,N-디메틸포름아미드 7.5 g 을 첨가하고, 유성형 교반 탈포 장치를 사용하여 혼합을 실시하고, 추가로 평판상의 은 마이크로 입자 AgC-A (후쿠다 금속박분사 제조) 를 387 g 첨가하고 혼합을 실시하여, 도전성 페이스트를 얻었다.

＜도전성 필름의 제조＞

상기에서 조제한 도전성 페이스트를, 실리케이트 유리로 구성되는 기판 상에 사각형상의 패턴으로 도포하고, 가열로 내에서 200 ℃ 의 온도에서 60 분간 가열 처리를 실시하고, 실온 (25 ℃) 에서 방랭시켜 비교용의 도전성 필름을 얻었다.

비교예 3

＜도전성 페이스트의 조제＞

바인더 수지로서 시판되는 폴리이미드의 전구체 (폴리아믹산) 바니시인 20 중량％ 의 U-바니시 (우베 흥산 제조, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈) 150 g 및 에폭시 수지 RE602S (닛폰 화약사 제조) 를 8 g 및 에폭시 수지 블렘머 G (니치유사 제조) 7 g, 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (2PHZ) 을 0.3 g 첨가하고, 용제로서 N,N-디메틸포름아미드 54 g 을 첨가하고, 유성형 교반 탈포 장치를 사용하여 혼합을 실시하고, 추가로 평판상의 은 마이크로 입자 AgC-A (후쿠다 금속박분사 제조) 를 206 g 첨가하고 혼합을 실시하여, 비교예 3 의 도전성 페이스트를 얻었다.

＜도전성 필름의 제조＞

비교예 4

＜도전성 페이스트의 조제＞

바인더 수지로서 시판되는 폴리이미드 바니시인 20 중량％ 의 리카코트 SN-20 (신니혼 이화 제조, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈) 150 g 및 에폭시 수지 RE602S (닛폰 화약사 제조) 를 8 g 및 에폭시 수지 블렘머 G (니치유사 제조) 7 g, 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (2PHZ) 을 0.3 g 첨가하고, 용제로서 N,N-디메틸포름아미드 54 g 을 첨가하고, 유성형 교반 탈포 장치를 사용하여 혼합을 실시하고, 추가로 평판상의 은 마이크로 입자 AgC-A (후쿠다 금속박분사 제조) 를 206 g 첨가하고 혼합을 실시하여, 추가 시험예 2 의 도전성 페이스트를 얻었다.

＜도전 재료의 제조＞

상기에서 조제한 도전성 페이스트를, 실리케이트 유리로 구성되는 기판 상에 사각형상의 패턴으로 도포하고, 가열로 내에서 200 ℃ 의 온도에서 60 분간 가열 처리를 실시하고, 실온 (25 ℃) 에서 방랭시켜 도전 재료를 얻었다.

[체적 저항률 측정]

상기 도전성 필름의 제조에서 얻어진 샘플을 사용하고, 저저항률계 로레스타 GP (미츠비시 화학사 제조) 를 사용하여 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[유리 전이 온도 Tg 측정]

상기 도전성 필름의 제조에서 얻어진 샘플을 사용하고, 동적 점탄성 측정기 DMS6100 (세이코 인스트루사 제조) 을 사용하여 유리 전이 온도 (DMA-Tg) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[땜납욕 내열 시험]

피착체로서, 두께 18 ㎛ 의 동박과 알루미늄박을 준비하였다. 동박과 알루미늄박 사이에 상기 도전성 페이스트의 조제에서 얻어진 도전성 페이스트를 도포하고, 압력 3 ㎫, 온도 200 ℃ 에서, 1 시간 경화 반응을 실시하여 접착하였다. 이어서 340 ℃ 로 가열한 땜납욕 상에 2 분간 띄우고, 외관의 변화 (발포, 박리 등) 를 확인하였다. 외관에 변화가 없으면 ○ (양) 로 하고, 외관에 변화가 있는 경우에는 × (악) 로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[전단 강도 측정]

피착체로서, 두께 2 ㎜ 의 구리판과 알루미늄판을 준비하였다. 구리판과 알루미늄판 사이에 상기 도전성 페이스트의 조제에서 얻어진 도전성 페이스트를 도포하고, 압력 3 ㎫, 온도 200 ℃ 에서, 1 시간 경화 반응을 실시하여 접착하였다. 인장 시험기 오토 그래프 A6 (시마즈사 제조) 을 사용하고 JIS-K6850 에 준거하여 전단 강도를 측정하였다. 상온하에서 측정하고, 전단 속도는 50 ㎜/분으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[접착 신뢰성 시험]

피착체로서, 두께 2 ㎜ 의 구리판과 알루미늄판을 준비하였다. 구리판과 알루미늄판 사이에 상기 도전성 페이스트의 조제에서 얻어진 도전성 페이스트를 도포하고, 압력 3 ㎫, 온도 200 ℃ 에서, 1 시간 경화 반응을 실시하여 접착하였다. 제조한 샘플을 히트 사이클 시험에 제공하고, 시험 후, SAT (초음파 화상 해석) 로 접착면의 관찰을 실시하여, 박리가 없는지 여부의 확인을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 히트 사이클 시험은, -40 ℃ 에서 15 분간 유지한 후 승온시키고, 150 ℃ 에서 15 분간 유지시키는 것을 1 사이클로 하여, 1000 사이클 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터, 본 발명의 도전성 페이스트 (내지는 도전성 필름) 는, 저체적 저항률이고, 또한 땜납욕 내열 시험도 양호하며 내열성이 우수하고, 및 전단 강도도 높아 접착 신뢰성 시험에 있어서도 박리 없이 접착성이 우수한 것이 나타났다.

Claims

골격 중에 에테르 결합과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 폴리이미드 수지 (A) 를 적어도 1 종 함유하는 바인더 수지, 및
도전성 입자를 함유하는 도전성 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 폴리이미드 수지 (A) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 도전성 페이스트.
[화학식 1]

(식 중, m 및 n 은 각각, 반복 단위수의 평균값으로서, 0.005 ＜ n/(m ＋ n) ＜ 0.14, 또한 0 ＜ m ＋ n ＜ 200 의 관계를 만족하는 양수이다. R₁ 은 하기 식 (2) :
[화학식 2]

로 나타내는 4 가의 방향족기를 나타내고, R₂ 는 하기 식 (3) :
[화학식 3]

으로 나타내는 2 가의 방향족기를 나타내고, R₃ 은 하기 식 (4) 에 기재된 구조 :
[화학식 4]

에서 선택되는 1 종 이상의 2 가의 방향족기를 나타낸다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 폴리이미드 수지 (A) 가 상기 바인더 수지 전체 중량에 대하여 50 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 수지가 추가로 에폭시 수지를 함유하는 도전성 페이스트.
제 4 항에 있어서,
상기 에폭시 수지의 함유량이 상기 바인더 수지에 대하여 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 입자가 1 ㎛ 이상의 최단 직경을 갖는 은 입자인 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 입자가 평판상의 은 입자를 함유하는 도전성 페이스트.
제 7 항에 있어서,
상기 은 입자가, 구형상의 은 입자 및 부정형상의 은 입자에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하는 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 시트상으로 가공한 도전성 필름.