JP5856489B2

JP5856489B2 - 導電性ペースト及び半導体装置

Info

Publication number: JP5856489B2
Application number: JP2012010117A
Authority: JP
Inventors: 俊司上田; 田上　正人; 正人田上; 信彦内田
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2032-01-20
Also published as: JP2013149528A

Description

本発明は、導電性ペースト及びそれを用いた半導体装置に係り、特に、作業性に優れ、硬化物の長期耐熱性、導電性、弾性率に優れた導電性ペースト及びそれを用いた半導体装置に関する。

近年、電子機器の高機能化に伴い、半導体デバイスの利用範囲は拡大の一途をたどっている。電子デバイスは異種材の接合によりその機能を発現しており、その接合に関与する機能材料には様々な特性が要求されている。一般に、接合性が良好で、高い電気特性を持つ機能材料として、導電性ペーストが広く利用されている。

このような導電性ペーストは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂結合剤（バインダー）と導電性粉末とから構成され、各種電子部品の接着、コーティング、印刷による回路形成等に適用されている。この導電性ペーストのベース樹脂が熱硬化性樹脂である結合剤は、硬化剤により熱硬化することで樹脂としての耐熱性、耐湿性、耐候性等が発現される。

ところで、半導体装置において、金属箔板（リードフレーム）上の所定部分にＬＥＤ、ＩＣ、ＬＳＩ等の化合物半導体チップを接続する工程は、半導体素子の長期信頼性に影響を与える重要な工程の一つであり、従来からの接続方法として、低融点の（半田）を用いてろう付けする方法が実用化されている。しかし、半田による接続は長期使用での腐食断線の原因ともなりうる可能性が指摘されていること、さらに金属疲労によるクラック等も懸念されており、信頼性の面でシリコンチップにおけるＡｕ−Ｓｉ共晶合金を生成される共晶法に比較して満足すべきものが得られなかった。

これに対し、導電性ペーストによる接合においては、半田法と比較して低温での作業性に優れる等の長所を有する一方、樹脂やその硬化剤が長期使用後の耐熱性、耐湿性は不十分であり、電極の腐食を促進し、断線不良の原因となる場合が多く、素子の信頼性としてはいま一歩劣っていた。

また、近年の電子機器の軽薄短小化や、それら電子機器が車載用や屋外装置として設置されて使用される環境にあること、またＳｉＣのように優れた半導体特性を持つ半導体素子の登場による高耐熱かつ高熱伝導性への要求などに対応可能な長期耐熱性が導電性ペーストに強く求められるようになってきた。

しかし、従来の導電性ペーストは、そのほとんどがエポキシ樹脂をベースとしているため長期耐熱性には限界があった。長期耐熱性を改善するため、３官能、４官能などを有する多官能エポキシ樹脂やナフタレン骨格、アントラセン骨格などを有する多核エポキシ樹脂をベースとして、開発されているが、多官能エポキシ樹脂ペーストは反応性が高いことと、樹脂の増粘に伴う作業性の劣化及び樹脂の架橋密度の向上に伴う弾性率の上昇が懸念されている。実際に、多核エポキシ樹脂を用いたペーストは初期の耐熱性は優れるものの長期使用後の耐熱性は不十分であった。

これに対して、耐候性を向上させたものとしてアクリルやポリウレタン系樹脂をベースにしたもの（特許文献１参照）、フレーム材との強度維持力を改良したものとしてベンゾトリアゾール骨格を有する化合物を加えたもの（特許文献２参照）が知られている。

特開２００５−１１３０５９号公報特開２００１−７６５３４号公報

しかしながら、特許文献１記載の導電性ペーストは、エポキシ樹脂より耐候性に優れているアクリルやポリウレタン系樹脂では、逆に耐熱性が低くなってしまい、アッセンブリ工程や実装工程中の熱履歴によるチップ剥離が問題となる可能性が高く、ポリイミドシリコーン樹脂などは耐熱性が改良されてはいるが、フレーム材との接着強度維持力は十分とはいえなかった。また、特許文献２記載の導電性ペーストは、フレーム材との強度維持力を改良しているが、フレーム材によっては強度の劣化が起きてしまうため満足できるものではなかった。

そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、接着力が強く、長期の耐熱性に優れ、かつ導電性が良好である、半導体素子と各種基材との物理的、電気的接合において信頼性の高い接合が可能な導電性ペースト及びこの導電性ペーストを用いた半導体装置を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、可溶性ポリイミド樹脂と、溶剤と、特定の物性、形状を有する銀粉とを含有する導電性ペースト及びそれを用いた装置により、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の導電性ペーストは、（Ａ）可溶性ポリイミド樹脂、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）フレーク状銀粉及び（Ｄ）エポキシシラン系カップリング剤、を含有する導電性ペーストであって、前記（Ｃ）フレーク状銀粉の比表面積（ＳＡ）が０．３〜１．３ｍ^２／ｇであり、かつ前記（Ｄ）エポキシシラン系カップリング剤が、樹脂組成物中に０．５〜５．０質量％含有されることを特徴とする。

また、本発明の半導体装置は、上記導電性ペーストにより、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、作業性が良好で、耐熱性、耐湿性、耐候性に優れ、かつ半導体素子と各種基材との接合においては信頼性の高い物理的、電気的接合が可能な導電性ペーストを得ることができ、また、本発明の他の一態様によれば、そのような導電性ペーストを用いた信頼性の高い半導体装置を得ることができる。

本発明の一実施形態の半導体装置を示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）可溶性ポリイミド樹脂、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）フレーク状銀粉及び（Ｄ）エポキシシラン系カップリング剤を必須成分とするものである。

（Ａ）成分の可溶性ポリイミド樹脂は、可溶性であればその分子構造や分子量等に制限されることなく使用される。この（Ａ）可溶性ポリイミド樹脂は、可溶性化することで低温硬化が可能となり、導電性ペーストの作業性の改善、さらには硬化物の低弾性化が可能となる。この（Ａ）可溶性ポリイミド樹脂としては、一般には、（a-1）テトラカルボン酸またはその無水物と、（a-2）ジアミン化合物と、（a-3）変性シリコーンとを反応させて得られたものが使用される。

本発明に用いる（a-1）成分のテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’,４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’,４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等及びこれらの酸無水物が挙げられる。（a-1）成分は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（a-1）成分としては、なかでも３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が好ましい。

また、（a-2）成分のジアミン化合物としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，３’−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのジアミン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（a-2）成分としては、なかでもジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

また、（a-3）成分の変性シリコーンは、可溶性付与成分であり、分子鎖両末端にアミノ基を有するジアミノシリコーン、分子鎖両末端にカルボン酸基を有するジカルボキシルシリコーン、分子鎖両末端にエポキシ基を有するジエポキシシリコーン等の両末端が編成されている変性シリコーンが挙げられる。このような変性シリコーンの市販品を具体的に例示すると、ジアミノシリコーンとして、東レ・ダウコーニング（株）製のＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３等、ジカルボキシルシリコーンとして、東レ・ダウコーニング（株）製のＢＹ１６−７５０等、ジエポキシシリコーンとして、東レ・ダウコーニング（株）製のＢＹ１６−８５５等が挙げられる。これらの変性シリコーンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（a-3）成分としては、なかでもアミノ変性シリコーンが好ましい。

可溶性ポリイミド樹脂を合成するにあたっては、(a-1）テトラカルボン酸またはその無水物と、（a-2）ジアミン化合物と、（a-3）変性シリコーンとを、溶剤中で、例えば８０℃以上の温度で重合反応させる。反応温度が８０℃未満では、重合が十分に進まず、低分子量成分が多く生成するおそれがある。反応温度は、好ましくは１００〜１４０℃であり、反応時間は、通常、２〜４時間である。

反応は、(a-1）テトラカルボン酸またはその無水物１．０モルに対し、（a-2）ジアミン化合物を通常０．２〜０．８モル、好ましくは０．４〜０．６モルと、（a-3）変性シリコーンを通常０．２〜０．８モル、好ましくは０．４〜０．６モル反応させる。反応させる際に用いる溶剤は、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド等が使用される。反応溶液中の(a-1）テトラカルボン酸またはその無水物等の溶質の濃度は、特に限定されないが、通常５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。

本発明の導電性ペーストには、応力の緩和や密着性付与等の目的で、上記（Ａ）可溶性ポリイミド樹脂とともに、他の樹脂を配合することができる（ただし、グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂と数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂を含む液状複合樹脂を含有するものを除く）。この併用可能な他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、その配合量は、（Ａ）可溶性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。３０質量部を超えると、硬化物にボイドが発生したり、硬化物の機械的強度が低下したりするおそれがある。

（Ｂ）成分の溶剤は、上記樹脂成分を溶解することができるものであり、前述した可溶性ポリイミド樹脂の合成で例示した溶剤と同様のものを使用することができる。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド等が使用される。これらの溶剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。溶剤は、樹脂の溶解性、硬化温度、硬化時間等の条件に合わせ、樹脂の溶解度、沸点等を検討して選択することが好ましい。

この（Ｂ）溶剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、１００〜９００質量部の範囲が好ましく、１５０〜４００質量部の範囲がより好ましい。配合量が１００質量部未満では、樹脂の高分子量化により樹脂析出のおそれがある。また、９００質量部を超えると、硬化物中にボイドが発生したり、作業性が低下したりするおそれがある。

（Ｃ）成分の銀粉は、比表面積（ＳＡ）が０．３〜１．３ｍ^２／ｇ、フレーク状のものであれば、市販の各種銀粉を使用することができる。

銀粉の比表面積（ＳＡ）が０．３ｍ^２／ｇ以上であれば、導電性ペーストの形状保持性は良好であり、１．３ｍ^２／ｇ以下であれば、導電性ペーストの長期耐熱性を向上させることができるとともに、導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率を低く保つことができる。また、銀粉の比表面積（ＳＡ）が１．３ｍ^２／ｇを超えると、銀粉表面でのポリイミド樹脂の分解反応が起こりやすくなり、基材との接着力が低下するおそれがある。銀粉の比表面積（ＳＡ）は、０．５〜１．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．６〜０．８ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

一方、銀粉のタップ密度（ＴＤ）が３．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率を低く保つことができ、タップ密度（ＴＤ）が６．０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、導電性ペーストのチクソトロピー性が良好となり、導電性ペースト適用時における糸引きの発生が抑制される。銀粉のタップ密度（ＴＤ）は、３．０〜５．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、３．２〜４．０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

なお、銀粉は、比表面積（ＳＡ）、あるいはタップ密度（ＴＤ）が異なる２種以上の銀粉を混合して使用することができるが、その場合、混合物全体として上記要件を満足していればよい。すなわち、混合物の比表面積（ＳＡ）が０．３〜１．３ｍ^２／ｇであって、タップ密度（ＴＤ）が３．０〜６．０ｇ／ｃｍ^３であればよい。ここで、銀粉の比表面積（ＳＡ）は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＭｏｎｏｓｏｒｂにて測定される、粉末の単位質量当たりの表面積（単位：ｍ^２／ｇ）であり、また、タップ密度（ＴＤ）は、Ｔａｐ−ＰａｋＶｏｌｕｍｍｅｔｅｒにて測定される、振動させた容器内の粉末の単位体積当たりの質量（単位：ｇ／ｃｍ^３）である。

この（Ｃ）成分のフレーク状銀粉は、導電性ペーストの全固形分に対し、６５〜９５質量％の割合で配合されていることが好ましく、７０〜９３質量％の割合で配合されていることがより好ましい。（Ｃ）成分のフレーク状銀粉の割合が６５〜９５質量％の範囲であれば、作業性及び硬化物の導電性を向上させることができる。

本発明の導電性ペーストには、上記（Ｃ）フレーク状銀粉とともに、他の導電性粉末を配合することができる。他の導電性粉末としては、例えば、ニッケル粉末、金粉末等が挙げられる。また、（Ｃ）成分以外の銀粉、例えば、球状銀粉、不定形銀粉、樹枝状銀粉等も配合することができる。これらの他の導電性粉末の含有量は、（Ｃ）フレーク状銀粉１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。３０質量部を超えると、作業性が低下し、また、硬化物の体積抵抗が増加するおそれがある。

（Ｄ）成分のエポキシシラン系カップリング剤は、グリシジル基とアルコキシル基を有する有機ケイ素化合物である。このエポキシシラン系カップリング剤を具体的に例示すると、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

この（Ｄ）成分の配合量は、樹脂組成物中に０．５〜５．０質量％の範囲であり、このような範囲で含有することで、樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。高温環境下では、活性な銀粉界面においてポリイミドの分解反応が起こりやすくなるため、基材との接着力が徐々に低減してしまうが、上記範囲のカップリング剤の添加により熱分解部位を保護し、樹脂の劣化を抑制して強度劣化を低減できると考えられる。配合量が、０．５質量％未満であると耐熱性が十分に向上せず接着強度が長期に維持できず、５．０質量％を超えるとカップリング剤の加水分解に伴う重合が起きるため、架橋密度の向上による高弾性化及び導電性の低下が生じるおそれがある。

本発明の導電性ペーストには、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種のペーストに一般に配合される、硬化剤、硬化触媒、消泡剤、着色剤、難燃剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の導電性ペーストは、前記した（Ａ）成分の可溶性ポリイミド樹脂、（Ｂ）成分の溶剤、（Ｃ）成分の銀粉、（Ｄ）成分のカップリング剤及び必要に応じて配合される添加剤を、常法に従い十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、容易に製造することができる。なお、（Ａ）成分の可溶性ポリイミド樹脂を合成した際の樹脂溶液をそのまま用い、この溶液に各種成分を加えて調製するようにしてもよい。

本発明の導電性ペーストは、作業性が良好で、かつ長期耐熱性、導電性に優れている。また、半導体素子と各種基材とを接合する接着剤として使用した場合に、基材の種類によらず、信頼性の高い物理的、電気的接合を行うことができる。

次に、本発明の半導体装置について説明する。

本発明の半導体装置は、例えば、本発明の導電性ペーストを介して半導体素子をリードフレームにマウントし、導電性ペーストを加熱硬化させた後、リードフレームのリード部と半導体素子上の電極とをワイヤボンディングにより接続し、次いで、これらを封止樹脂を用いて封止することにより製造することができる。ボンディングワイヤとしては、例えば、銅、金、アルミ、金合金、アルミ−シリコン等からなるワイヤが例示される。また、導電性ペーストを硬化させる際の温度は、通常、１００〜２５０℃であり、１〜３時間程度加熱することが好ましい。

図１は、このようにして得られた本発明の半導体装置の一例を示したものであり、銅フレーム等のリードフレーム１と半導体素子２の間に、本発明の導電性ペーストの硬化物である接着剤層３が介在されている。また、半導体素子２上の電極４とリードフレーム１のリード部５とがボンディングワイヤ６により接続されており、さらに、これらが封止樹脂７により封止されている。なお、接着剤層３の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度が好ましい。

本発明の半導体装置は、作業性が良好で、かつ耐熱性、耐湿性、耐候性に優れた硬化物を与え、さらに、基材の種類によらず大きな接着強度をもって物理的、電気的接合が可能な導電性ペーストにより、半導体素子が接着固定されているので、高い信頼性を具備している。

このように本発明の導電性ペーストは、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着するための接着剤として有用であるが、その他、各種電子部品の接着、コーティング、印刷による回路形成等にも広く使用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において特に明示しない限り、「部」は「質量部」を示すものとする。また、銀粉の比表面積（ＳＡ）及びタップ密度（ＴＤ）は、下記の方法により測定した値である。

［比表面積（ＳＡ）］
Ｂ．Ｅ．Ｔ．ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＭｏｎｏｓｏｒｂにて、粉末の単位質量当たりの表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を測定した。

［タップ密度（ＴＤ）］
Ｔａｐ−ＰａｋＶｏｌｕｍｍｅｔｅｒにて、振動させた容器内の粉末の単位体積当たりの質量を測定した（単位：ｇ／ｃｍ^３）。

以下の実施例及び比較例で用いた材料は表１に示すとおりである。

（実施例１）
酸無水物として、テトラカルボン酸無水物（ａ）２．０部及びテトラカルボン酸無水物（ｂ）２．０部と、ジアミン化合物（ａ）１．５部及び変性シリコーン１．５部とを、有機溶剤１６部中で溶解し反応させて、粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液に、フレーク状の銀粉（ａ）７５部を添加混合し、さらにカップリング剤（ａ）を２部添加した後、ニーダーで混練処理を行い、減圧脱泡して可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（実施例２）
テトラカルボン酸無水物（ｂ）に代えてテトラカルボン酸無水物（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（実施例３）
ジアミン化合物（ａ）１．５部に代えて、ジアミン化合物（ｂ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（実施例４）
有機溶剤を１７部とし、カップリング剤（ａ）を１．０部とした以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（実施例５）
有機溶剤を１４部とし、カップリング剤（ａ）を４．０部とした以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（実施例６）
カップリング剤（ａ）に代えて、カップリング剤（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（比較例１）
有機溶剤を１８部とし、カップリング剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（比較例２）
有機溶剤を１４部とし、カップリング剤（ａ）を６．０部とした以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（比較例３）
カップリング剤（ａ）に代えて、カップリング剤（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（比較例４）
カップリング剤（ａ）に代えて、カップリング剤（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（比較例５）
銀粉（ａ）に代えて、銀粉（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして可溶性ポリイミドベースの導電性ペーストを調製した。

（比較例６）
酸無水物としてテトラカルボン酸（ｃ）４．０部と、ジアミン化合物としてジアミン化合物（ａ）２．０部とを、有機溶剤１６部中で溶解し反応させて、粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液に、フレーク状の銀粉（ａ）７５部を添加混合し、さらにカップリング剤（ａ）を２部添加した後、ニーダーで混練処理を行い、減圧脱泡してポリイミド樹脂ベースの導電性ペーストを調製した。

上記各実施例及び比較例で得られた導電性ペーストの特性（粘度、チクソトロピー性、作業性）と、その硬化物特性（接着強度、接着強度維持率、長期耐熱性、体積抵抗率、導電性、弾性率）とを、下記に示す方法で測定評価した。

＜導電性ペーストの特性＞
［粘度（η_0.5rpm）］
調製直後の導電性ペーストの粘度を、Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した。

［チクソトロピー性］
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い、２５℃、５．０ｒｐｍの条件で粘度（η_５rpm）を測定し、上で測定された粘度（η_0.5rpm）との比η_0.5rpm／η_5rpmを算出した。

［ライフ］
調整直後の導電性ペーストの粘度と、常温で２４時間保管した後の粘度を、それぞれＥ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定し、その値を基に粘度の変化率を算出して、下記の判定基準で評価した。
○：変化率が±５％未満
×：変化率が±５％以上

［作業性］
下記の拡がり性及び形状保持性から評価した。

（イ）拡がり性
表面を銀メッキ処理した銅フレーム上に導電性ペーストを０．１ｍｍ^３塗布し、その上にプレパラート（１８ｍｍ×１８ｍｍガラス板）を被せ、２０ｇの加重を１０秒間かけた際の、導電性ペーストの拡がり面積の直径を測定し、下記の判定基準で評価した。測定は２５℃で行った。
○：７ｍｍ以上（良好）
△：５ｍｍ以下７ｍｍ未満
×：５ｍｍ未満（不良）

（ロ）形状保持性
表面を銀メッキ処理した銅フレーム上に導電性ペーストを塗布し、その後の塗布ダレ発生状況を調べ、下記の判定基準で評価した。測定は２５℃で行った。
○：塗布後５分以内に発生せず
×：塗布後５分以内に発生

＜硬化物特性＞
［初期接着強度］
表面を銀メッキ処理した銅フレーム上に導電性ペーストを１０μｍ厚に塗布し、その上に２ｍｍ×２ｍｍの半導体チップ（Ｓｉ）をマウントし、２００℃で６０分間加熱硬化させ、サンプルを作製した。このサンプルについて、西進商事（株）製のダイシェア強度測定装置を用い、２５℃でせん断強度を測定し接着強度とした。

［接着強度維持率］
上記と同様に作製したサンプルを２００℃の温度下に５００時間、１０００時間及び１５００時間置いた後の接着強度を、上記初期接着強度の場合と同様にして測定し、初期接着強度からの維持率を算出した。

［長期耐熱性］
上記で求めた１５００時間後の接着強度維持率から、下記の判定基準で評価した。
○：接着強度維持率が３０％以上
△：接着強度維持率が１０％以上３０％未満
×：接着強度維持率が１０％未満

［体積抵抗率］
スライドガラス上に導電性ペーストを厚さ１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５ｍｍに印刷し、２００℃で６０分間加熱硬化させ、この硬化物について、日商精密光学（株）製のデジタルマルチメータを用い、２５℃で測定した。

［導電性］
上記で求めた体積抵抗率から、下記の判定基準で評価した。
○：１×１０^−４Ω・ｃｍ未満
△：１×１０^−４Ω・ｃｍ以上１×１０^−３Ω・ｃｍ未満
×：１×１０^−３Ω・ｃｍ以上

［弾性率］
４０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２０μｍの硬化物サンプルを作成し、常温（２５℃）における弾性率を動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ）によって測定した。硬化物の硬化条件は、全て２００℃×６０分で行い、弾性率については、下記の判定基準で評価した。
○：９ＧＰａ未満
△：９ＧＰａ以上、１２ＧＰａ未満
×：１２ＧＰａ以上

各導電性ペーストの組成を表２に、各特性の測定評価結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例の導電性ペーストは、作業性（拡がり性、形状保持性）、初期接着強度、長期耐熱性及び導電性の全てにおいて良好乃至略良好な特性を有しており、なかでも、特定のエポキシシランカップリング剤を所定量配合した実施例１〜３では、特に良好な特性を有していた。一方、比較例では、初期接着強度、長期耐熱性及び導電性は良好であるものの、作業性（形状保持性）が不良である等、前記特性を全て満足するものはなかった。

１…リードフレーム、２…半導体素子、３…接着剤層、４…電極、５…リード部、６…ボンディングワイヤ、７…封止樹脂

Claims

（Ａ）可溶性ポリイミド樹脂、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）フレーク状銀粉及び（Ｄ）エポキシシラン系カップリング剤、を含有する導電性ペースト（グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂と数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂を含む液状複合樹脂を含有するものを除く）であって、
前記（Ｃ）フレーク状銀粉の比表面積（ＳＡ）が０．３〜１．３ｍ^２／ｇであり、前記（Ｄ）エポキシシラン系カップリング剤が、樹脂組成物中に０．５〜５．０質量％含有され、かつ、（Ａ）成分が（a-1）テトラカルボン酸無水物と、（a-2）ジアミン化合物と、（a-3）アミノ変性シリコーンとの３成分の反応生成物であることを特徴とする導電性ペースト。
全固形分に対し、前記（Ｃ）成分を６５〜９５質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
前記（Ｃ）成分のタップ密度（ＴＤ）が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性ペースト。
（a-1）成分がベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を含み、かつ（a-2）成分がジアミノジフェニルエーテルを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性ペースト。
請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性ペーストにより、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着してなることを特徴とする半導体装置。