CN101562061B - 一种钽电容器用粘接银膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钽电容器用粘接银膏，包括以下重量百分比的成分：银粉：60％-80％；环氧树脂：5％-18％；固化剂：4％-15％；促进剂：0.1％-2％；防沉剂：0.5％-3％；溶剂：2％-10％。本发明还提供所述银膏的制备方法：1)将环氧树脂、固化剂、促进剂、防沉剂、溶剂和银粉按比例混合；2)将上述混合均匀后的银膏进行轧制。本发明提供的粘接银膏具有很好的分散性和防沉性，还具有良好的导电性和高的粘接强度，测试结果表明本发明提供的银膏的粘接强度≥3MP，整体性能优良，能够满足目前钽电容器高自动化生产的需要。

Description

一种钽电容器用粘接银膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子材料领域，具体涉及一种钽电容器用粘接银膏及其制备方法。

背景技术

在钽电容器的生产中，需要将导电材料贴合在电介质层表面上，从而形成阴极层，通常使用导电胶将导电材料涂布在电介质层的表面上，得到导电性高的电解质。导电胶是一种既能有效地胶接各种材料，又具有导电性能的胶粘剂。目前广泛使用的导电胶为填充型导电胶，以胶粘材料作为基体，依靠添加导电性填料使胶液具有导电作用。

在现有技术中，公开了多种用于电子材料的导电膏或导电浆。中国专利文献CN 1053516C公开了一种“表面贴装用片式多层瓷介电容器全银可镀端头浆料”，其成分由银粉、玻璃料和有机载体组成。日本专利文献JP4324610公开了一种“电子元件用导电胶”，其成分包括银粉、有机载体以及选自三氧化二镧粉末、二氧化钛粉末、氧化铜粉末、氧化镍粉末、四氧化三锰粉末中一种或多种金属氧化物粉末，制备银膏时，将上述成分混合后通过丝网印刷在陶瓷表面上。日本专利文献JP 1084790公开了一种“片式元件用导电胶”的制备方法，先将ABS树脂、UV淬水树脂和银粉进行混合，然后在紫外线照射下，固化附着于电极上。世界专利文献WO/2008/093913公开了“一种导电层银浆”，其成分是银粉和有机银的混合物。然而，上述专利文献公开的导电胶或导电浆液多用于导电图形和薄膜印刷的工艺中，用作钽电容器的导电胶时，存在粘接强度低、质量不稳定的缺点。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种粘接强度高的钽电容器用粘接银膏。

本发明同时提供制备所述钽电容器用粘接银膏的方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种钽电容器用粘接银膏，包括以下重量百分比的成分：

银粉：60％-80％；

环氧树脂：5％-18％；

固化剂：4％-15％；

促进剂：0.1％-2％；

防沉剂：0.5％-3％；

溶剂：2％-10％。

作为优选，所述银粉的重量百分比为65％-75％。

作为优选，所述环氧树脂的重量百分比为7％-15％。

作为优选，所述固化剂的重量百分比为6％-12％。

作为优选，所述银粉为粒径为1μm-20μm的片状银粉。

作为优选，所述环氧树脂为环氧值为0.45～0.6的环氧树脂。

作为优选，所述固化剂为酸酐类固化剂和胺类固化剂中的一种或两种。

作为优选，所述酸酐类固化剂具体为芳香族酸酐、脂环族酸酐中的一种或两种；或者所述胺类固化剂具体为叔胺。

作为优选，所述促进剂为叔胺促进剂或咪唑类促进剂中的一种或两种。

作为优选，所述叔胺促进剂具体为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的

一种或两种；或者所述咪唑类促进剂具体为1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑中的一种或两种。

作为优选，所述防沉剂为氢化蓖麻油和气相二氧化硅中的一种或两种。

作为优选，所述溶剂为酯类化合物或混合物。

作为优选，所述溶剂为乙酸丁酯和乙酸异戊酯的混合物。

作为优选，所述乙酸丁酯和乙酸异戊酯的混合物的重量之比为1∶1。

钽电容器用粘接银膏的制备方法，包含以下步骤：

1)将环氧树脂、固化剂、促进剂、防沉剂、溶剂和银粉按比例混合；

2)将上述混合均匀后的银膏进行轧制。

作为优选，所述步骤1)为先将环氧树脂、固化剂、促进剂、防沉剂和溶剂按比例混合，再向上述混合物中加入所需比例的银粉进行混合。

作为优选，步骤2)后还包括步骤：

3)检测轧制后的银膏的粘度，调整所述银膏的粘度值，将粘度值控制在100Pa·s-800Pa·s。

本发明的粘接银膏作为粘接层，具有良好的导电性和附着性、性能稳定、粘接强度好，粘接强度可达到≥3MP的要求。银膏体系分散性、防沉性较好，整体性能优良，具备在低温下贮存稳定，高温下快速固化的特点，能够满足目前钽电容器高自动化生产的需要。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明的银膏是一种既能有效地胶接各种材料，又具有导电性能的胶粘剂。银膏以粘料作为基体，添加具有导电性的银粉。导电机理在于银粉之间的接触，这种银粉与银粉的相互接触是在粘料固化干燥后形成的，在粘料固化干燥前，粘料和溶剂中的银粉是分别独立存在的，相互间不呈现连续接触，处于绝缘状态。在粘料固化干燥后，由于溶剂蒸发和粘料固化的结果，银粉相互间连结成链锁状，因而呈现导电性。这时，如果粘料的量过多，则即使在粘料固化后，银粉也不能连结成链锁状，或者完全不呈现导电性，或者即使有导电性，它也是很不稳定的。反之，若银粉的量过多，那么由粘结料决定的胶膜的物化稳定性就将丧失，并且也不能获得银粉之间的牢固连结，因而导电性能不稳定。

发明人经过研究和实验，提供一种钽电容器用粘接银膏，其组成包括以下重量百分比的成分：

银粉：60％-80％；

环氧树脂：5％-18％；

固化剂：4％-15％；

促进剂：0.1％-2％；

防沉剂：0.5％-3％；

溶剂：2％-10％。

采用银粉使银膏具有良好的导电性能，银粉的重量百分比优选为65％-75％。银粉可以采用球状银粉或者片状银粉，这里优选粒径为1μm-20μm的片状银粉。

本发明所述环氧树脂泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。由于环氧树脂分子链中含有极性羟基，醚基和极为活泼的环氧基，所以环氧树脂具有高度的粘接力，对许多金属材料都有很强的粘接力。在环氧树脂中加入固化剂及各种金属、非金属填料，室温或加热条件下即可固化成为坚硬的团体，环氧树脂固化时收缩性低，线胀系数很小，因此产生的内应力小，这也有助于提高粘接强度；固化后的环氧树脂具有较高的力学性能；良好的化学稳定性，耐碱、耐酸、耐溶剂。因此，由于上述许多性能的综合，以环氧树脂作为粘接剂可以使银膏具有突出的尺寸稳定性和耐久性。本发明提供的粘接银膏中，环氧树脂的重量百分比优选为7％-15％。

环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标，环氧树脂的型号是根据环氧值的不同来区分的。本发明优选使用环氧值至少为0.4的环氧树脂，优选的，使用环氧值为0.45～0.6的环氧树脂，更优选的，使用环氧值为0.5～0.6，最优选的，本发明使用本领域技术人员熟知的型号为E-51(618)的环氧树脂。

按照本发明，在使用环氧树脂作为粘接剂时，还需要添加其它有机载体成分以使所述粘接银膏具有相应的工艺性能和使用性能，所述其它有机载体成分包括固化剂、促进剂、防沉剂和溶剂。其中，所述固化剂可以使用本领域技术人员熟知的能够使环氧树脂固化的试剂，优选的，所述固化剂为酸酐类固化剂和胺类固化剂中的一种或两种，所述酸酐类固化剂优选为芳香族酸酐、脂环族酸酐中的一种或两种，所述芳香族酸酐优选为邻苯二甲酸酐、苯三甲酸酐中的一种或两种，所述脂环族酸酐优选为烯二酸酐。所述胺类固化剂优选为叔胺，所述叔胺类固化剂优选为DMP-30、3055中的一种或两种，DMP-30化学名为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，3055化学名为苄基二甲胺。本发明提供的粘接银膏中固化剂的重量百分比优选为6％-12％。

当固化环氧树脂需要较高的固化温度和较长的固化时间时，为了提高固化速率，缩短生产周期，本发明提供的银膏中还包括起促进固化作用的促进剂。优秀的促进剂应该不影响体系固化产物的性能、低温或室温反应活性较低、中高温反应活性较大、与环氧树脂体系相容性好，因此促进剂优选为叔胺促进剂或咪唑类促进剂中的一种或两种。叔胺是一类亲核型促进剂，该类促进剂能够同时对环氧树脂和酸酐固化剂起双重催化作用，优选的叔胺促进剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种。咪唑类化合物分子结构中含有仲胺活泼氢原子，本身可以作环氧树脂中温固化剂，其分子中同时存在叔胺氮原子，也可以作为环氧树脂体系的亲核型促进剂，优选的咪唑类促进剂为1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑中的一种。

沉降现象是银膏生产和使用过程中常常碰到的重要问题，为了防止环氧树脂体系中的颗粒发生沉淀，需要使用防沉剂来防止和减缓沉淀。常用的防沉剂可以使用有机改性膨润土、蓖麻油衍生物、气相二氧化硅、聚烯烃微粒等。

作为优选，选用的防沉剂为氢化蓖麻油和气相二氧化硅中的一种或两种。氢化蓖麻油使体系中的颗粒悬浮而不结块，防止颗粒沉降，对环氧树脂体系的耐久性无不良影响。气相二氧化硅可以由四氯化硅在氢氧焰中水解制得。由于气相二氧化硅的粒度小，比表面积大，表面上带有硅烷醇基团，这些硅烷醇基可与邻近的气相二氧化硅颗粒间相互作用而形成氢键，氢键作用使其形成触变性结构，因此对于防止银膏中的沉淀非常有效，保证银膏中的分散物质不沉淀。

在本发明提供的银膏中，溶剂的加入可以调节银膏的粘度，使银膏容易侵润被粘物表面、工艺性能好。溶剂的选择要考滤其对环氧树脂的溶解能力，挥发速度，只有适合的挥发速度才能配出性能良好的银膏。本发明优选酯类化合物或混合物作为溶剂，酯类对环氧树脂有很好的溶解能力，更优选为乙酸丁酯和乙酸异戊酯的混合物，所述乙酸丁酯和乙酸异戊酯的混合物的重量之比优选为1∶1。

本发明粘接银膏的制备步骤：

1)将环氧树脂、固化剂、促进剂、防沉剂、溶剂和银粉按比例进行充分混合。作为优选，本发明先将环氧树脂、固化剂、促进剂、防沉剂和溶剂按比例混合，放入高速分散机中进行搅拌，然后向上述混合物中加入所需比例的银粉，继续搅拌。

2)将上述混合均匀后的银膏进行轧制，使银膏颗粒研磨成微米级，分散更加均匀，轧制的方法为本领域技术人员所公知。本发明优选使用三辊研磨机进行轧制。

将银膏轧制后，可以用旋转粘度计检测其粘度值。点膏成型良好的银膏其粘度值范围优选控制在100Pa·s-800Pa·s，更优选的，将银膏粘度控制在300Pa·s-600Pa·s。如果制得的银膏粘度值稍有偏差可以对粘度进行调整，粘度值大则添加溶剂将银膏稀释；粘度值小则继续轧制使银膏中的溶剂挥发，直至粘度值合格。

由银粉、环氧树脂以及以上各添加剂组成的银膏，应用于钽电容器的粘接，具有优良的导电性和附着性，其具体的组成及制备方法参考如下实施例。

实施例1：

本实施例制备钽电容器用粘接银膏的方法包括步骤：

1)按照银膏中含量为15％的量称取环氧树脂E-51，所述环氧树脂E-51为上海开平树脂有限公司的产品；

2)按照银膏中含量为6％的量称取叔胺类固化剂DMP-30，所述DMP-30为无锡惠利合成材料有限公司的产品；

3)按照银膏中含量为2％的量称取四乙基溴化铵，所述四乙基溴化铵为无锡惠隆电子材料有限公司的产品；

4)按照银膏中含量为3％的量称取气相二氧化硅，所述气相二氧化硅为广州市华力森贸易有限公司的产品；

5)按照银膏中含量为9％的量称取乙酸丁酯和乙酸异物酯的混合液，所述混合液中乙酸丁酯和乙酸异戊酯的含量之比为1∶1，所述乙酸丁酯为浙江建德建业有机化工有限公司的产品，所述乙酸异戊酯为上海茂昌化学制品有限公司的产品；

6)将上述5种物质混合放入高速分散机中进行搅拌；

7)上述混合物搅拌均匀后，按照银膏中含量为65％的量称取银粉，加入上述混合物中，继续搅拌，所述银粉为1μm-20μm的片状银粉；

8)上述银膏搅拌均匀后，将银膏放入三辊研磨机进行轧制，使银膏颗粒研磨成微米级，分散更加均匀。

实施例2：

同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：上海开平树脂有限公司的环氧树脂E-51：12％；江阴市中润化工有限公司的邻苯二甲酸酐PA 50-65：9％；无锡惠隆电子材料有限公司的1，2-二甲基咪唑：1％；通辽市威宁化工有限责任公司的氢化蓖麻油：1％；浙江建德建业有机化工有限公司的乙酸丁酯和上海茂昌化学制品有限公司的乙酸异戊酯1∶1的混合液：7％；1μm-20μm的片状银粉：70％。

实施例3：

同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：上海开平树脂有限公司的环氧树脂E-51：8％；北京恒业中远化工有限公司的苯三甲酸酐TMA 30-40：12％；无锡惠隆电子材料有限公司的四丁基溴化铵：0.5％；广州市华力森贸易有限公司的气相二氧化硅：2％；浙江建德建业有机化工有限公司的乙酸丁酯和上海茂昌化学制品有限公司的乙酸异戊酯1∶1的混合液：2.5％；1μm-20μm的片状银粉：75％。

实施例4：

同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：上海开平树脂有限公司生产的环氧树脂E-51：17％；无锡惠利合成材料有限公司生产的叔胺类催化型固化剂3055：5％；无锡惠隆电子材料有限公司生产的N-甲基咪唑：2％；通辽市威宁化工有限责任公司的氢化蓖麻油：3％；浙江建德建业有机化工有限公司的乙酸丁酯和上海茂昌化学制品有限公司的乙酸异戊酯1∶1的混合液：10％；1μm-20μm的片状银粉：63％。

实施例5：

同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：上海开平树脂有限公司生产的环氧树脂E-51：6％；山东宏信化工有限公司生产的烯二酸酐MA 30-40：12％；无锡惠隆电子材料有限公司生产的1，2-二甲基咪唑：1％；通辽市威宁化工有限责任公司的氢化蓖麻油：1％；浙江建德建业有机化工有限公司的乙酸丁酯和上海茂昌化学制品有限公司的乙酸异戊酯1∶1的混合液：2％；1μm-20μm的片状银粉：78％。

对比例1：

同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：上海开平树脂有限公司生产的环氧树脂E-51：18％；无锡惠利合成材料有限公司生产的叔胺类催化型固化剂3055：4％；无锡惠隆电子材料有限公司生产的N-甲基咪唑：2％；通辽市威宁化工有限责任公司的氢化蓖麻油：2％；浙江建德建业有机化工有限公司的乙酸丁酯和上海茂昌化学制品有限公司的乙酸异戊酯1∶1的混合液：14％；1μm-20μm的片状银粉：60％。

对比例2：

同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：上海开平树脂有限公司生产的环氧树脂E-51：5％；山东宏信化工有限公司生产的烯二酸酐MA 30-40：8％；无锡惠隆电子材料有限公司生产的1，2-二甲基咪唑：0.5％；通辽市威宁化工有限责任公司的氢化蓖麻油：0.5％；浙江建德建业有机化工有限公司的乙酸丁酯和上海茂昌化学制品有限公司的乙酸异戊酯1∶1的混合液：1％；1μm-20μm的片状银粉：85％。

分别对各实施例和比较例制备的银膏进行粘度、粘接强度和导电性能的测试，测试方法为本领域技术人员所公知，实验结果见表1：

表1  银膏性能测试结果

实施例1-5为本发明的银膏，粘度值在100Pa·s-800Pa·s的范围内，粘接强度较大，电阻较小，其导电性能比较好，满足钽式电容器的粘接要求。尤其是优选方案实施例1-3，从表1中数据可以看到，银膏的粘度值在300Pa·s-600Pa·s的范围内，粘接强度更大，电阻更小，应用于钽电容器后，粘接强度和导电性都较好，符合钽电容器的制备要求。

对比例1和2的银膏粘度值超过100Pa·s-800Pa·s的范围，对比例1中溶剂所占重量百分比较多超过10％，制备的银膏粘度较小；对比例2中溶剂所占重量百分比较少不到2％，制备的银膏粘度较大，这两种银膏的粘接强度都比实施例中的小，不符合钽电容器的粘接要求。对比例1中环氧树脂与银粉相比，量比较多为18％，银粉的量较少为60％，则环氧树脂固化后，银粉不能连接成连锁状，电阻率较高，导电性较差；对比例2中的环氧树脂与银粉相比，量比较少为5％，银粉的量较多为85％，则这样的银膏稳定性不好，银粉之间的连结不牢固。

因此通过以上实验得出，本发明的银膏粘接强度好，具有良好的导电性，满足钽电容器的生产需要。

以上对本发明所提供的钽电容器用粘接银膏进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种钽电容器用粘接银膏，其特征在于，包括以下重量百分比的成分：

粒径为1μm-20μm的片状银粉：60％-80％；

环氧值为0.45～0.6的环氧树脂：5％-18％；

固化剂：4％-15％，所述固化剂为邻苯二甲酸酐、苯三甲酸酐、烯二酸酐、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺中的一种或几种；

促进剂：0.1％-2％，所述促进剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑中的一种或几种；

防沉剂：0.5％-3％，防沉剂为氢化蓖麻油和气相二氧化硅中的一种或两种；

溶剂：2％-10％，所述溶剂为乙酸丁酯和乙酸异戊酯的混合物，乙酸丁酯和乙酸异戊酯的重量之比为1∶1。

2.根据权利要求1所述的钽电容器用粘接银膏，其特征在于，所述银粉的重量百分比为65％-75％。

3.根据权利要求1所述的钽电容器用粘接银膏，其特征在于，所述环氧树脂的重量百分比为7％-15％。

4.根据权利要求1所述的钽电容器用粘接银膏，其特征在于，所述固化剂的重量百分比为6％-12％。

5.权利要求1至4中任一项所述的钽电容器用粘接银膏的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

1)将环氧值为0.45～0.6的环氧树脂、固化剂、促进剂、防沉剂、溶剂和粒径为1μm-20μm的片状银粉按比例混合，

所述固化剂为邻苯二甲酸酐、苯三甲酸酐、烯二酸酐、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚苄基二甲胺中的一种或几种；

所述促进剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑中的一种或几种；

防沉剂为氢化蓖麻油和气相二氧化硅中的一种或两种；

所述溶剂为乙酸丁酯和乙酸异戊酯的混合物，乙酸丁酯和乙酸异戊酯的重量之比为1∶1；

2)将上述混合均匀后的银膏进行轧制；

3)检测轧制后的银膏的粘度，调整所述银膏的粘度值，将粘度值控制在100Pa·s-800Pa·s。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)为先将环氧树脂、固化剂、促进剂、防沉剂和溶剂按比例混合，再向上述混合物中加入所需比例的银粉进行混合。