KR20190086035A

KR20190086035A - 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20190086035A
Application number: KR1020197019833A
Authority: KR
Inventors: 겐조 오니즈카; 요시노리 오즈미; 다카노리 마에다
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2019-07-19
Also published as: TWI723252B; JP6909281B2; TW201839024A; CN110325565A; JPWO2018169059A1; CN110325565B; US20200087445A1; EP3597688A4; EP3597688B1; EP3597688A1; KR102228758B1; US11104760B2; CN114752039A; WO2018169059A1

Abstract

열경화성 수지 조성물의 130℃에서 15분간 경화 후의 경화물이, 85℃×85％RH, 168시간 후의 흡습률이 2.5％ 이하이며, 또한 파장 700nm의 광의 투과율/파장 400nm의 광의 투과율의 비가 2 이하인 열경화성 수지 조성물.

Description

열경화성 수지 조성물

본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

열경화성 수지 및 열경화성 수지 조성물은, 종래부터 전자 기기, 전기 전자 부품의 절연 재료, 밀봉 재료, 접착제, 도전성 재료 등의 폭넓은 용도에 이용되고 있다.

특히 전자 기기에는, 고기능화, 소형화, 박형화에 수반하여, 반도체 칩의 소형 집적화, 회로의 고밀도화와 함께, 생산성의 대폭적인 개선이나, 전자 기기의 모바일 용도에 있어서의 가반성, 신뢰성의 향상 등이 요구되고 있다.

상술한 각종 용도에 이용되고 있는 열경화성 수지 조성물로서는, 에폭시 수지 조성물을 들 수 있지만, 당해 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 사용 시에 에폭시 수지와 경화제의 2성분을 혼합하여 경화시키는, 소위 2성분계 에폭시 수지 조성물(이하, 「2액성 에폭시 수지 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다.)에 있어서, 액상의 아민계 경화제를 사용하는 방법이 있다.

한편, 2액성 에폭시 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 액상의 아민계 경화제를 사용하면, 저온에서 양호하게 경화할 수 있다. 그러나, 2액성 에폭시 수지 조성물을 사용하기 전에, 에폭시 수지와 경화제를 따로따로 보관할 필요가 있고, 사용 시에는 양자를 계량한 후에 신속하면서 균일하게 혼합할 필요가 있다. 또한, 에폭시 수지와 경화제를 일단 혼합해버리면, 그 후의 사용 가능한 시간이 한정되기 때문에, 양자를 미리 대량으로 혼합해둘 수 없다는 문제를 갖고 있다.

종래 공지된 2액성 에폭시 수지 조성물은, 보관 용이성, 취급성, 배합 빈도(제조 효율), 경화성, 경화물의 물성이라는 모든 점에 있어서 실용 레벨에서의 요구를 만족시키는 것은 곤란하여, 아직 개량의 여지가 있다는 문제를 갖고 있다.

이들 요구를 만족시키기 위해, 몇가지의 1성분계 에폭시 수지 조성물(이하, 「1액성 에폭시 수지 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다.)이 제안되어 있다.

이러한 1액성 에폭시 수지 조성물로서는, 예를 들어 디시안디아미드, BF₃-아민 착체, 아민염, 변성 이미다졸 화합물 등의 잠재성 경화제를, 에폭시 수지에 배합한 1액성 에폭시 수지 조성물을 들 수 있다.

그러나, 이들 1액성 에폭시 수지 조성물은, 저장 안정성이 우수한 것은 경화성이 떨어지는 경향이 있고, 경화성이 우수한 것은 저장 안정성이 떨어지는 경향이 있다는 문제를 갖고 있다.

이러한 사정 하에, 아민계 경화제를 포함하는 코어를 특정한 셸로 피복한, 소위 마이크로캡슐형 경화제가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또한, 전자 부재 등에 사용할 수 있도록, 내균열성을 개량한 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 특허 공개 제2014-51621호 공보 일본 특허 공개 제2016-130287호 공보

특허문헌 1에는, 저장 안정성과 저온 경화성을 개선한 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있으며, 특허문헌 2에는, 광투과성이 우수하고, 크랙 발생이 적은 경화물이 얻어지는 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.

그러나, 이들에 개시되어 있는 에폭시 수지 조성물은, 근년 전자 부재에 많이 사용되기 시작한 유기 기재로의 접착성에 대하여 불충분하여, 유기 기재의 밀봉에는 부적합하다는 문제를 갖고 있다.

여기에서 본 발명에 있어서는, 유기 기재나 금속과의 접착성이 양호하고, 취급성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 경화 조건에서 경화시킨 경화물이 소정의 물성을 만족시키는 열경화성 수지 조성물이, 상술한 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

열경화성 수지 조성물의 130℃에서 15분간 경화 후의 경화물이,

85℃×85％RH, 168시간 후의 흡습률이 2.5％ 이하이며, 또한 파장 700nm의 광의 투과율/파장 400nm의 광의 투과율의 비가 2 이하인

열경화성 수지 조성물.

[2]

상기 열경화성 수지 조성물의 130℃에서 15분간 경화 후의 경화물이,

분광 광도계에 의한 700nm 파장의 광의 투과율이 70％ 이상인,

상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[3]

에폭시 수지와 경화제

를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[4]

분광 광도계에 의한 700nm 파장의 광의 투과율이 75％ 이상인,

상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[5]

파장 700nm의 광의 투과율/파장 400nm의 광의 투과율의 비가 1.22 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[6]

상기 경화제가,

코어 (C)와 셸 (S)를 갖는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)와,

비마이크로캡슐형 경화제 (h)

를, 포함하는, 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[7]

상기 비마이크로캡슐형 경화제 (h)가

시안아미드류 및/또는 히드라지드기를 갖는 저분자 화합물인,

상기 [6]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[8]

상기 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H) 중의 상기 코어 (C)가,

(I): 아민 어덕트 (AD)와 그의 구성 성분인 아민 화합물 (A)와,

(II): 상기 (I) 이외의 경화제 (h1)

을 함유하는, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[9]

상기 아민 화합물 (A)가 하기 식 (1) 및/식 (2)로 나타내는 아민 화합물인, 상기 [8]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

(식 (1), (2)에 있어서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 이상 8 이하인 알킬기, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기이다. X와 Z는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 이상 8 이하인 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다. n은 0 이상 8 이하의 정수, m은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)

[10]

상기 (II): 상기 (I) 이외의 경화제 (h1)의 수평균 분자량이 400 이하인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[11]

상기 경화제 (h1)이,

상기 아민 화합물 (A) 이외의 아민 화합물 (A'), 히드라지드 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,

상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[12]

상기 아민 어덕트 (AD)가, 에폭시 수지 (e1)과 탄소수 1 내지 15의 아민 화합물이 반응한, 적어도 1개의 3급 아미노기를 갖는 아민 어덕트 (d2)를 함유하는,

상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[13]

상기 아민 화합물 (A)가

적어도 1개의 3급 아미노기를 갖는,

상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[14]

상기 (II): 상기 (I) 이외의 경화제 (h1)의 융점이

30℃ 이상 240℃ 이하인,

상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[15]

상기 코어 (C) 100질량％에 대한

상기 경화제 (h1)의 함유량이 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하인,

상기 [8] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[16]

유기 충전제 및/또는 무기 충전제를 더 함유하는,

상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

본 발명에 따르면, 각종 유기 기재나 금속과의 접착성이 양호하여 취급성이 우수한 열경화성 수지 조성물이 얻어진다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아닌, 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 각종 변형하여 실시할 수 있다.

[열경화성 수지 조성물]

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 당해 열경화성 수지 조성물의 130℃에서 15분간 경화 후의 경화물이, 85℃×85％RH, 168시간 후의 흡습률이 2.5％ 이하이며, 또한 파장 700nm의 광의 투과율/파장 400nm의 광의 투과율의 비가 2 이하인 열경화성 수지 조성물이다.

(열경화성 수지)

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지를 함유한다.

열경화성 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 시아네이트에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 보존 안정성, 접착성, 내열성의 관점에서, 에폭시 수지가 바람직하다.

(에폭시 수지)

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지는 본 발명의 효과를 발휘할 수 있으면, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 테트라브로모비페닐형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 벤조페논형 에폭시 수지, 페닐벤조에이트형 에폭시 수지, 디페닐술피드형 에폭시 수지, 디페닐술폭시드형 에폭시 수지, 디페닐술폰형 에폭시 수지, 디페닐디술피드형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 메틸히드로퀴논형 에폭시 수지, 디부틸히드로퀴논형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 메틸레조르신형 에폭시 수지, 카테콜형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린형 에폭시 수지 등의 2관능형 에폭시 수지류; N,N-디글리시딜아미노벤젠형 에폭시 수지, o-(N,N-디글리시딜아미노)톨루엔형 에폭시 수지, 트리아진형 에폭시 수지 등의 3관능형 에폭시 수지류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디아미노벤젠형 에폭시 수지 등의 4관능형 에폭시 수지류; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 브로모화페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지류; 및 지환식 에폭시 수지류 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 이소시아네이트 등으로 변성시킨 에폭시 수지 등도 병용할 수 있다.

(경화제)

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.

경화제로서는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H), 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 잠재성 경화제, 촉매형 경화제 등을 들 수 있다.

경화제는 이들에 한정되는 것은 아니다.

아민계 경화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등을 들 수 있다.

지방족 아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디에틸토루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.

아미드계 경화제로서는, 디시안디아미드나 그의 유도체인 구아니딘 화합물, 또는 아민계 경화제에 산 무수물을 부가시킨 것, 히드라지드계 화합물을 들 수 있다.

히드라지드계 화합물을 포함하는 히드라지드계 경화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 테레프탈산디히드라지드, p-옥시벤조산히드라지드, 살리실산히드라지드, 페닐알라닌산히드라지드, 말레산디히드라지드 등을 들 수 있다.

구아니딘 화합물을 포함하는 구아니딘계 경화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디시안디아미드, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, 프로필구아니딘, 부틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘, 톨루일구아니딘 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나드산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 페놀아르알킬 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 알릴아크릴 페놀 수지 등을 들 수 있다.

잠재성 경화제로서는, 이미다졸류, 디시안디아미드 및 그의 유도체, 이미다졸계 잠재성 경화제나 아민 어덕트를 캡슐화한 것 등을 들 수 있다. 이들은 시판품을 사용할 수도 있고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 「PN23」, 「PN40」, 「PN-H」 등의 아지큐어 시리즈(아지노모또 파인테크노사제)나 「HX-3088」, 「HX-3941」, 「HX-3742」 등의 노바큐어 시리즈(아사히 가세이 이 머티리얼즈사제)를 들 수 있다.

촉매형 경화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 양이온계 열경화 촉매, BF₃-아민 착체 등을 들 수 있다.

이들 경화제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 함유해도 된다.

경화 촉진제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 경화 촉진제;, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등의 3급 아민계 경화 촉진제, 트리페닐포스핀 등의 인계 경화 촉진제, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다.

이들은 상술한 경화제나 후술하는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)와 병용함으로써, 경화 반응을 한층 촉진시킬 수 있다.

또한, 경화제의 종류에 따라서, 적절한 경화 촉진제의 종류를 선택할 수 있다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 당해 열경화성 수지 조성물의 130℃에서 15분간 경화시킨 경화물을, 온도 85℃, 습도 85RH％에서 보존하고, 168시간 후에 측정하였을 때의 흡습률이 2.5％ 이하이다. 바람직하게는 2.2％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하이다.

상기 흡습률이 2.5％ 이하임으로써, 열경화성 수지를 구성하는 관능기끼리, 예를 들어 에폭시기끼리의 반응이 충분히 진행되고 있음을 시사하고 있다고 생각되고, 금속과의 접착력 및 흡습 후의 금속과의 접착력 유지율을 유지할 수 있게 된다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 흡습률은, 열경화성 수지를 구성하는 잔여 관능기, 예를 들어 잔여 에폭시기를 저감시킴으로써, 2.5％ 이하로 제어할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 130℃에서 15분간 경화 후의 경화물의, 파장 700nm의 광의 투과율/파장 400nm의 광의 투과율의 비는 2 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.22 이하이다.

또한, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 130℃에서 15분간 경화 후의 경화물의, 파장 700nm의 광의 투과율/파장 380nm의 광의 투과율의 비가 2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.75 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5이하이다.

상술한 바와 같은 상태일 때, 경화물이 균일하거나 혹은 보다 균일에 가까운 상분리 구조 상태로 되어 있으며, 경화 후의 응력 완화가 증대된다고 생각된다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 130℃에서 15분간 경화시킨 경화물의, 분광 광도계에 의한 파장 700nm의 광의 투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 77％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80％ 이상이다.

경화물의 파장 700nm의 광의 투과율이 70％ 이상임으로써, 당해 경화물이, 균일하거나 혹은 광의 산란이 억제된 미세하며 균일에 가까운 마이크로상 분리를 일으킨 경화물인 것이 되고, 내부 응력 완화가 커진다. 이에 의해, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 기재의 계면 자유 에너지가 증가하고, 기재, 특히 유기 기재와의 접착력이 향상된다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서의 상기 광투과율은, 경화 불균일을 억제하거나, 경화 도메인을 조정함으로써, 70％ 이상, 보다 바람직하게는 75％ 이상으로 제어할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 상기 경화물에 있어서, 파장 700nm의 광의 투과율/파장 400nm의 광의 투과율의 비는 2 이하, 바람직하게는 1.22 이하임으로써, 당해 경화물이, 균일하거나 혹은 광의 산란이 억제된 미세하며 균일에 가까운 마이크로상 분리를 일으킨 경화물인 것이 되고, 내부 응력 완화가 커진다. 이에 의해, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은 기재, 특히 유기 기재와의 접착력이 향상된다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서의 (파장 700nm의 광의 투과율/파장 400nm의 광의 투과율)은, 경화 불균일을 억제하거나, 경화 도메인을 조정하거나 함으로써, 2 이하, 바람직하게는 1.22 이하로 제어할 수 있다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 것이 바람직하고, 당해 경화제는, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)(이하, 단순히, 경화제 (H)라 기재하는 경우가 있다.)와, 비마이크로캡슐형 경화제 (h)를 포함하는 것이 바람직하다.

경화제 (H)는, 코어 (C)와, 당해 코어를 피복하는 셸 (S)를 갖는 마이크로캡슐형 잠재성 경화제이다. 이에 의해 보존 안정성의 향상 효과가 얻어진다.

비마이크로캡슐형 경화제 (h)는, 에폭시 수지를 열경화하고, 상술한 바와 같이, 경화물이 소정의 물성을 만족시키는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성을 고려하면, 실온 환경 하에서 고체인 것이 바람직하다.

실온 환경 하에서 고체인 경화제는, 액상의 경화제와 비교하여, 실온에서의 에폭시 수지에 대한 상용성이 낮고, 보존 안정성이 향상되며, 가사 시간이 길어짐으로써, 하루에 다 사용할 필요가 없어, 산업 상의 생산성이나 취급의 관점에서 바람직하다.

비마이크로캡슐형 경화제 (h)는 일반적으로 판매되고 있는 상태로 혼합함으로써, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)와, 비마이크로캡슐형 경화제 (h)를 포함하는 마스터 배치형 에폭시 수지 경화제의 제작에 사용해도 된다.

또한, 비마이크로캡슐형 경화제 (h)의 경화성의 관점에서, 에폭시 수지에 비마이크로캡슐형 경화제가 미세한 입경으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 분산 장치를 사용하여 분산하기 전에, 비마이크로캡슐형 경화제 (h)는, 미리 마노 유발 등을 사용하여 조분쇄되어 있는 상태로 하면, 에폭시 수지 중에 분산시킬 때 소요되는 시간을 단축시킬 수 있어 적합하다.

상술한 바와 같이, 분쇄된 비마이크로캡슐형 경화제 (h)를, 에폭시 수지에 분산 혼합하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 무용매로, 경질 비즈와 분산매와 분산물을 첨가하여, 고속 교반을 행하고, 경질 비즈로 분산물을 파괴, 소입경화함으로써 분산을 행하는 건식 비즈 밀; 용매 중에서 동일한 이론으로 분산을 행하는 습식 비즈 밀; 고속 회전되는 교반 블레이드에 분산물이 접촉되고, 파괴, 소입경화함으로써 분산을 행하는 호모 디스퍼; 또는 3개의 롤이 매우 좁은 간격으로 배열되어, 각각이 다른 속도, 회전 방향으로 회전함으로써, 좁은 롤간에 압입되는 것에 의한 압축과, 롤 속도차에 의한 전단에 의해, 혼련·분산을 행할 수 있는 3축 롤 분산기를 사용하는 방법을 들 수 있다.

특히, 비마이크로캡슐형 경화제 (h)를 에폭시 수지 중에 분산시키는 방법으로서는, 3축 롤 분산기를 사용하는 방법이 바람직하다.

비즈 밀은, 분산 후에 비즈를 여과 분리할 필요가 있고, 습식 비즈 밀에서는 비마이크로캡슐형 경화제가 용해되지 않는 용매의 선정을 행해야 하며, 또한 건조 공정을 포함하기 때문에, 고비용이 되는 경향이 있다. 이에 대해, 3축 롤 분산기는, 단위 시간당 처리 속도가 빠르고, 에폭시 수지와 비마이크로캡슐형 경화제 (h)만이 포함되기 때문에, 비즈 등의 불필요 물질의 제거가 불필요하여, 비교적 저렴하게 분산 공정을 실시할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 롤간의 갭이나 회전 속도를 조정함으로써 비마이크로캡슐형 경화제 (h)의 분산의 정도를 용이하게 조정할 수 있어 적합하다.

상기 경화제가 상술한 비마이크로캡슐형 경화제 (h)를 포함하는 경우, 당해 비마이크로캡슐형 경화제 (h)는, 안정성의 관점에서, 시안아미드류 및/또는 히드라지드기를 갖는 저분자 화합물인 것이 바람직하다.

본 명세서 중 저분자 화합물이란, 분자량이 31 이상 600 이하인 화합물을 가리킨다.

상기 비마이크로캡슐형 경화제 (h)로서의 시안아미드류는, 본 발명의 효과를 발휘하는 것이면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 디시안디아미드, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, 프로필구아니딘, 부틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘, 톨루일구아니딘, 디시아노디아미딘(L)-아르기닌, 니트로구아니딘 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디시안디아미드를 들 수 있다.

디시안디아미드의 융점은 약 208℃이고, 미립 직경화 후, 3축 롤 분산기를 사용하여 에폭시 수지 중에 분산시켜도, 실온 조건 하에 있어서의 보존 안정성이 우수하고, 취급성이 양호하며, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 디시안디아미드는 10질량부로 충분한 성능의 경화물을 제작할 수 있고, 촉매 존재 하에서의 반응성이 양호하다.

상기 비마이크로캡슐형 경화제 (h)로서의 히드라지드기를 갖는 저분자 화합물은, 본 발명의 효과를 발휘하는 것이면, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

분자 중에 히드라지드기를 1 관능기 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이소니코틴산히드라지드, 벤젠술포닐히드라지드, 시아노아세트히드라지드, 니코틴산히드라지드, 2-니트로벤즈히드라지드, 포르모히드라지드, 4-니트로벤즈히드라지드, 살리실산히드라지드, 페넬아세트산히드라지드, 아세트히드라지드, 2-피리딘카르복실산히드라지드, p-톨루엔술폰산히드라지드, 2-아미노벤조일히드라지드, 4-메톡시벤조히드라지드, 4-메틸벤조히드라지드, 스테아르산히드라지드, 4-아미노벤조히드라지드, 4-히드록시벤조히드라지드, 3-메톡시벤조히드라지드, 프로피온산히드라지드, n-옥타노히드라지드, 2,4,6-트리메틸벤젠술포닐히드라지드 및 4-tert-부틸벤조히드라지드를 들 수 있다.

분자 중에 히드라지드기를 2관능기 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테레프탈산디히드라지드, 1,3-디아미노요소(카르보히드라지드), 세바신산디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 티오카르보히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 도데칸디오히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 숙신산디히드라지드 및 에틸말론산디히드라지드를 들 수 있다.

이들 히드라지드 화합물 중에서, 보다 바람직한 화합물은 분자 중에 히드라지드기를 2관능기 갖는 화합물이다.

또한, 바람직한 화합물은 2관능의 히드라지드기를 가지고, 융점이 100℃ 이상인 화합물이다. 이것은 분자 중에 2관능의 히드라지드기를 가짐으로써, 에폭시 수지의 가교 구조가 형성되기 쉽고, 반응성이 향상되기 때문이다. 또한, 융점이 100℃ 이상이면, 통상의 보관 범위라면, 에폭시 수지와 마스터 배치형 경화제를 제작해도, 에폭시 수지에 용해되기 어렵고, 보존 안정성이 우수하기 때문이다.

상기 경화제는, 반응성의 관점에서, 상기 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H) 중의 상기 코어 (C)가, (I): 아민 어덕트 (AD)와, 그의 구성 성분인 아민 화합물 (A)와, (II): 상기 (I) 이외의 경화제 (h1)을 함유하는 것이면 바람직하다.

상기 아민 화합물 (A)는, 균일 경화 혹은 균일한 상분리를 일으키는 관점에서, 하기 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 중의 R₁ 및 R₂로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 이상 8 이하인 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.

또한, 치환되어도 되는 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1), (2) 중의 X와 Z로 표시되는, 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 이상 8 이하인 알킬기, 및 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기로서는, 각각 R₁ 및 R₂의 예에서 나타낸 것을 들 수 있다.

또한, 치환되어도 되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, o-크실릴기 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 경화성 및 경화물의 물성의 관점에서, 상기 식 (1)의 화합물로서, 예를 들어 N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디이소프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노 부틸아민, N,N-디프로필아미노프로필아민, N,N-디이소프로필아미노프로필아민, 4-아미노-1-디에틸아미노펜탄, N,N-디메틸-메탄디아민, N,N-비스(1-메틸에틸)-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,2-프로판디아민, N,N-디메틸-1,1-프로판디아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 상기 식 (2)의 화합물로서, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 테트라메틸렌 아민, 1,5-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리에틸헥사메틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있다.

상기 아민 어덕트 (AD)는 에폭시 수지와 아민 화합물 (A)의 반응에 의해 얻어지며, 또한 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는다.

아민 어덕트 (AD)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 아민 어덕트 (AD)의 구조 등을 고려하여, 적절히 적합한 조건을 선택할 수 있다.

에폭시 수지와 아민 화합물 (A)의 비율에 대해서는, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여, 아민 화합물 (A) 중의 활성 수소기가 바람직하게는 0.8당량 이상 20당량 이하, 보다 바람직하게는 0.9당량 이상 12당량 이하, 더욱 바람직하게는 0.95당량 이상 10당량 이하가 되는 범위에서 반응시킨다.

에폭시 수지와 아민 화합물 (A)를 상기 비율로 반응시킴으로써, 분자량 분포가 1 이상 7 이하인 아민 어덕트 (AD)를 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대한 아민 화합물 중의 활성 수소기의 비율을 20당량 이하로 함으로써, 미반응의 아민 화합물 (A)를 효율적으로 회수할 수 있어, 경제성이 우수하다.

에폭시 수지와 아민 화합물 (A)의 반응 조건으로서는, 필요에 따라서 용제의 존재하에 있어서, 50 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 반응시키는 것이 바람직하다.

용제로서는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄 스피릿, 나프타 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류; 물 등을 들 수 있다.

이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

사용된 용제는, 반응 종료 후, 증류 등에 의해 반응계로부터 제거되는 것이 바람직하다.

아민 어덕트 (AD)는 에폭시 수지 및 열경화성 액상 수지와 저온에 있어서 빠르게 반응하여, 접착성이나 장기 신뢰성을 발휘시킬 수 있다.

또한, 아민 어덕트 (AD)는, 액상 수지 조성물의 저장 안정성에 기여하는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)의 코어 (C)를 피복하는 셸 (S)의 형성 반응에 있어서, 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지, 아민 화합물과 함께 반응하는 성분으로서도 기능시킬 수 있다. 즉, 후술하는 상기 (I) 이외의 경화제 (h1)의 역할도 행할 수 있다.

아민 어덕트 (AD)로서는, 에폭시 수지 (e1)과 탄소수 1 내지 15의 아민 화합물 (A)의 반응에 의해 얻어지는, 적어도 1개의 3급 아미노기를 갖는 아민 어덕트 (d2)를 함유하는 것이 바람직하고, 아민 화합물 (A)가 적어도 1개의 3급 아미노기를 갖는 것이면 보다 바람직하다.

상술한 바와 같이, 아민 어덕트 (AD)가 적어도 1개의 3급 아미노기를 갖는 아민 어덕트를 함유하는 것이며, 또는 아민 화합물 (A)가 적어도 1개의 2급 아미노기를 갖는 것임으로써, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서 130℃의 온도 조건 하에서의 경화성 개선이 예상된다.

상기 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)는, 당해 경화제 (H)를 구성하는 코어 (C)에, (I): 아민 어덕트 (AD)와 그의 구성 성분인 아민 화합물 (A)와, (II): 상기 (I) 이외의 경화제 (h1)을 포함하는 것이 바람직하다.

경화제 (h1)은 특별히 한정되지 않지만, 전술한 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 잠재성 경화제, 촉매형 경화제 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 보존 안정성이나 투명성의 관점에서, 상기 아민 화합물 (A) 이외의 아민 화합물 (A'), 히드라지드 수지, 페놀 수지로부터 선택되는 1종 이상의 경화제가 바람직하다.

경화제 (h1)은 2종류 이상 사용해도 된다.

상기 (I) 이외의 경화제 (h1)의 수평균 분자량은 400 이하가 바람직하다.

경화제 (h1)의 수평균 분자량이 400 이하인 것은 장기 가열 후의 투과율의 열화의 방지의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 수평균 분자량 380 이하이고, 더욱 바람직하게는 350 이하이다.

상기 경화제 (h1)의 융점 또는 연화점은, 각각 30℃ 이상 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50℃ 이상 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상 220℃ 이하이다.

융점 또는 연화점이 30℃ 이상이면, 장기 보존 안정성의 개선이 예상되고, 240℃ 이하이면, 130℃ 반응성의 개선이 예상된다.

경화제 (h1)의 융점 또는 연화점은, 결정성이나 분자량을 제어함으로써, 상기 온도 범위로 제어할 수 있다.

경화제 (h1)이 코어 (C)에서 차지하는 비율은, 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.1질량％ 이상 있으면, 미세 상분리 구조를 야기함으로써 유기 기재와의 접착력이 향상된다. 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0질량％이다.

또한 코어 (C)에서 차지하는 비율이 50질량％ 이하라면, 저장 안정성이 양호해지므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다.

상기 경화제 (H) 중의 코어 (C)의 평균 입경은, 0.3μm 초과 12μm 이하인 것이 바람직하다.

코어 (C)의 평균 입경이 0.3μm를 초과하면, 경화제끼리의 응집을 방지할 수 있고, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)의 형성이 용이해지며, 액상 수지 조성물의 저장 안정성이 실용상 충분해지는 효과가 얻어진다.

코어 (C)의 평균 입경이 12μm 이하이면, 균질한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 희석제, 충전제, 안료, 염료, 흐름 조정제, 증점제, 강화제, 이형제, 습윤제, 안정제, 난연제, 계면 활성제, 유기 용제, 도전성 미립자, 결정성 알코올,기타 수지류 등을 배합하였을 때, 대입경의 응집물의 생성을 방지할 수 있어, 경화물의 충분한 장기 신뢰성이 얻어진다.

여기에서 말하는 평균 입경이란, 메디안 직경으로 정의되는 평균 입경을 의미한다.

보다 구체적으로는, 입도 분포계(호리바 세이사꾸쇼사제, 「HORIBA LA-920」)를 사용하여, 레이저 회절·광산란법으로 측정되는 스토크스 직경을 말한다.

여기서, 코어 (C)의 평균 입경을 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 몇가지 방법을 들 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어 괴상의 에폭시 수지용 경화제의 분쇄 공정에 있어서 정밀한 제어를 행하는 방법, 괴상의 에폭시 수지용 경화제의 분쇄 공정으로서 조분쇄 공정과 미분쇄 공정을 행하고, 추가로 정밀한 분급 장치를 사용하여 원하는 평균 입경의 것을 분급하여 얻는 방법, 괴상의 에폭시 수지용 경화제를 용매에 용해시킨 에폭시 수지용 경화제 용액을 분무 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

분쇄에 사용하는 장치로서는, 예를 들어 볼 밀, 아트라이터, 비즈 밀, 제트 밀 등을 필요에 따라서 채용할 수 있지만, 충격식 분쇄 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 충격식 분쇄 장치로서는, 예를 들어 선회식 유분체 충돌형 제트 밀, 분체 충돌형 카운터 제트 밀 등의 제트 밀을 들 수 있다. 제트 밀은, 공기 등을 매체로 한 고속 제트류에 의해, 고체 재료끼리를 충돌시켜 미립자화하는 장치이다. 분쇄의 정밀한 제어 방법으로서는, 분쇄 시의 온도, 습도, 단위 시간당 분쇄량 등을 조정하는 방법을 들 수 있다.

분쇄품을 정밀하게 분급하는 방법으로서는, 예를 들어 분쇄 후, 분급에 의해 소정의 평균 입경의 분립체를 얻기 위해서, 체(예를 들어, 325 메쉬나 250 메쉬 등의 표준체)나 분급기를 사용하여 분급하는 방법이나, 입자의 비중에 따라서, 풍력에 의한 분급을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 사용하는 분급기로서는, 습식 분급기나 건식 분급기를 들 수 있지만, 일반적으로는 건식 분급기가 바람직하다. 이러한 분급기로서는, 예를 들어 닛테츠 고교사제의 「엘보우 제트」, 호소까와 마이크론사제의 「파인 샤프 세퍼레이터」, 산쿄 덴교사제의 「배리어블 임팩터」, 세이신 기교사제의 「스페딕 크라시파이어」, 닛본 도날드슨사제의 「도나셀렉」, 야스카와 쇼지사제의 「와이엠 마이크로카세트」, 닛신 엔지니어링사제의 「터보 크라시파이어」, 기타 각종 에어 세퍼레이터, 마이크론 세퍼레이터, 마이크로블렉스, 아큐컷 등의 건식 분급 장치 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

분쇄가 아니라, 직접 입자를 조립하는 방법으로서는, 괴상의 에폭시 수지용 경화제를 용매에 용해시킨 에폭시 수지용 경화제 용액을 분무 건조시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 코어 (C)를 적당한 유기 용제에 균일하게 용해 후, 용액 상태에서 미소 액적으로서 분무 후에 열풍 등에 의해 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우의 건조 장치로서는, 통상의 스프레이 드라이 장치를 들 수 있다.

또한, 코어 (C)를 적당한 유기 용제에 균일하게 용해 후, 균일한 용액을 강교반하면서, 코어 (C)의 빈용매를 첨가함으로써, 코어 (C)를 미소 입자의 상태에서 석출시키고, 석출된 입자를 여과 분리 후, 용제를 코어 (C)의 융점 이하의 저온에서 건조 제거함으로써, 원하는 입경 범위의 코어 (C)를 얻는 방법도 들 수 있다.

입자 상태로 된 코어 (C)의 평균 입경을 분급 이외의 방법으로 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 평균 입경이 상이한 복수의 입자를 혼합함으로써, 평균 입경을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 분쇄나 분급이 곤란한 대입경의 에폭시 수지용 경화제의 경우, 그것과는 다른 소입경의 에폭시 수지용 경화제를 첨가하여 혼합함으로써, 평균 입경을 상기 범위가 되는 에폭시 수지용 경화제로 할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 에폭시 수지용 경화제에 대해서는, 필요에 따라서, 추가로 분급해도 된다.

이러한 분체의 혼합을 목적으로 사용하는 혼합기로서는, 혼합하는 분체가 들어간 용기 본체를 회전시키는 용기 회전형 혼합기, 분체가 들어간 용기 본체는 회전시키지 않고 기계 교반이나 기류 교반으로 혼합을 행하는 용기 고정형 혼합기, 분체가 들어간 용기를 회전시키고, 다른 외력도 사용하여 혼합을 행하는 복합형 혼합기 등을 들 수 있다.

코어 (C)의 형상은 이하에 한정되지 않고, 예를 들어 구상, 과립상, 분말상, 부정형 등 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 1액성 에폭시 수지 조성물의 저점도화의 관점에서, 구상인 것이 바람직하다. 또한 「구상」이란, 진구는 물론, 부정형의 각이 둥그스름해진 형상도 포함한다.

상기 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)는, 바람직하게는 평균 입경 0.3μm 초과 12μm 이하인 에폭시 수지용 경화제를 코어 (C)로 하여, 당해 코어의 표면을, 합성 수지 및/또는 무기 산화물을 포함하는 셸 (S)에 의해 피복되어 있는 구조를 갖는 것이면 바람직하다.

이들 중에서도, 셸 (S)를 구성하는 막의 안정성과 가열 시의 파괴 용이함 및 경화물의 균일성의 관점에서, 합성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

합성 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 나일론계 수지, 폴리스티렌계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 우레탄계 수지가 바람직하다.

셸 (S)에 사용하는 에폭시계 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 2 이상의 활성 수소를 갖는 화합물의 반응에 의해 생성되는 수지, 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물·활성 수소 하나와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 안정성과 저온 속경화성의 관점에서, 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 2 이상의 활성 수소를 갖는 화합물의 반응에 의해 생성되는 수지, 특히 아민계 경화제와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지의 반응 생성물이 바람직하다. 이들 중에서도, 막의 안정성과 저온 속경화성의 관점에서, 아민계 경화제와 에폭시 수지의 반응 생성물이 바람직하다.

페놀계 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 페놀·포름알데히드 중축합물, 크레졸·포름알데히드 중축합물, 레조르시놀·포름알데히드 중축합물, 비스페놀 A·포름알데히드 중축합물, 페놀·포름알데히드 중축합물의 폴리에틸렌폴리아민 변성물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌글리콜·테레프탈산·폴리프로필렌글리콜 중축합물, 에틸렌글리콜·부틸렌글리콜·테레프탈산 중축합물, 테레프탈산·에틸렌글리콜·폴리에틸렌글리콜 중축합물 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌계 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌·프로필렌·비닐알코올 공중합물, 에틸렌·아세트산비닐 공중합물, 에틸렌·아세트산비닐·아크릴산 공중합물 등을 들 수 있다.

나일론계 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 아디프산·헥사메틸렌디아민 중축합물, 세바스산·헥사메틸렌디아민 중축합물, p-페닐렌디아민·테레프탈산 중축합물 등을 들 수 있다.

폴리스티렌계 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌·부타디엔 공중합물, 스티렌·부타디엔·아크릴로니트릴 공중합물, 아크릴로니트릴·스티렌·디비닐벤젠 공중합물, 스티렌·프로페닐알코올 공중합물 등을 들 수 있다.

우레탄계 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 부틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 단량체, 또는 그의 축합물, 그의 중합체와, 모노알코올, 다가 알코올의 중축합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노알코올 또는 다가 알코올과, 모노이소시아네이트 또는 다가 이소시아네이트의 부가 생성물인 우레탄 수지가 바람직하다.

무기 산화물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산화붕소, 붕산에스테르 등의 붕소 화합물, 이산화규소, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막의 안정성과 가열 시의 파괴 용이함의 관점에서, 산화붕소가 바람직하다.

또한, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)를 구성하는 셸 (S)로서는, 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 및 아민 화합물 중 어느 2종 이상의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다.

이소시아네이트 화합물로서는, 경화제 (H)의 코어 (C)에 포함되어 있는 것이어도 된다.

활성 수소 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 물, 적어도 1개의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물, 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

적어도 1개의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민 등을 들 수 있다.

지방족 아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민 등의 알킬아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리아민; 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌폴리아민류 등을 들 수 있다.

지환식 아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 나프틸아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.

적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물로서는, 알코올 화합물, 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

알코올 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 도데실알코올, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 신나밀알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 등의 모노알코올류; 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류; 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물과, 적어도 1개의 수산기, 카르복실기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 티올기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 2급 수산기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 알코올 화합물에 있어서는, 1급 알코올, 2급 알코올, 3급 알코올 중 어느 것이어도 된다.

페놀 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 석탄산, 크레졸, 크실레놀, 카르바크롤, 모티르, 나프톨 등의 모노 페놀류, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로갈롤, 플로로글루신, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 다가 페놀류 등을 들 수 있다.

이들 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물로서는, 잠재성이나 내용제성의 관점에서, 바람직하게는 다가 알코올류나 다가 페놀류이며, 보다 바람직하게는 다가 알코올류이다.

상술한 바와 같은, 경화제 (H)를 구성하는 셸 (S)의 구성 성분으로서의, 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 및 아민 화합물 중 어느 2종, 또는 그 이상의 반응물을 생성하는 반응 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -10℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 10분간 내지 12시간의 반응 시간이다.

이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물을 사용하는 경우의 배합비는, (이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기):(활성 수소 화합물 중의 활성 수소)(당량비)로서, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1000의 범위이다.

상기 반응은 필요에 따라서 소정의 분산매 중에서 행할 수 있다.

분산매로서는 용매, 가소제, 수지류 등을 들 수 있다.

용매로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄 스피릿, 나프타 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류;메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류; 물 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예를 들어 프탈산디부틸, 프탈산디(2-에틸헥실) 등의 프탈산디에스테르계 가소제; 아디프산디(2-에틸헥실) 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 인산트리크레실 등의 인산트리에스테르계 가소제; 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.

수지류로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 실리콘 수지류, 에폭시 수지류, 페놀 수지류 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제의 반응은, 통상 -10℃ 내지 150℃ 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 1시간 내지 168시간, 바람직하게는 2시간 내지 72시간의 반응 시간에서 행해진다. 또한, 분산매로서는 바람직하게는 용매, 가소제이다.

또한, 상술한 바와 같은 반응 생성물이 상기 셸 (S) 중에서 차지하는 비율로서는, 통상 1질량％ 이상이며, 바람직하게는 50질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다.

상기 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)에 있어서, 코어 (C)의 표면을 피복하는 셸 (S)를 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (3)과 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 분산매인 용제 중에, 셸 (S)의 성분과, 평균 입경 0.3μm 초과 12μm 이하인 에폭시 수지용 경화제의 입자를 용해·분산시킨 후, 분산매 중의 셸 (S)의 성분의 용해도를 낮추어, 에폭시 수지용 경화제의 입자의 표면에 셸 (S)를 석출시키는 방법.

(2) 평균 입경 0.3μm 초과 12μm 이하의 에폭시 수지용 경화제의 입자를 분산매에 분산시키고, 이 분산매에 상기 셸 (S)를 형성하는 재료를 첨가하여 에폭시 수지용 경화제의 입자 상에 석출시키는 방법.

(3) 분산매에 상기 셸 (S)를 형성하는 원재료 성분을 첨가하고, 평균 입경 0.3μm 초과 12μm 이하인 에폭시 수지용 경화제의 입자의 표면을 반응 장소로 하여, 여기에서 셸 형성 재료를 생성하는 방법.

여기서, 상기 (2), (3)의 방법은, 반응과 피복을 동시에 행할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 분산매로서는, 용매, 가소제, 수지 등을 들 수 있다.

또한, 용매, 가소제, 수지로서는, 상술한 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 및 아민 화합물 중 어느 2종, 또는 그 이상의 반응 생성물을 얻을 때에 사용할 수 있는 용매, 가소제, 수지의 예로서 든 것을 사용할 수 있다.

상기 (2), (3)의 방법으로 셸 (S)를 형성한 후, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)를 분산매로부터 분리하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 셸 (S)를 형성한 후의 미반응의 원료에 대해서는, 분산매와 함께 분리·제거하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서, 여과에 의해 분산매 및 미반응의 셸 형성 재료를 제거하는 방법을 들 수 있다.

분산매를 제거한 후, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)를 세정하는 것이 바람직하다. 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)의 세정에 의해, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)의 표면에 부착되어 있는, 미반응의 셸 (S)를 형성하는 재료를 제거할 수 있다.

세정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과에 의한 잔류물일 때에, 분산매 또는 마이크로캡슐형 경화제를 용해시키지 않는 용매를 사용하여 세정할 수 있다. 여과나 세정을 행한 후에 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)를 건조시킴으로써, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)를 분말상의 형태로 얻을 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지용 아민계 경화제의 융점, 또는 연화점 이하의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 감압 건조를 들 수 있다. 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)를 분말상으로 함으로써, 에폭시 수지와의 배합 작업을 용이하게 적용할 수 있다. 또한, 분산매로서 에폭시 수지를 사용하면, 셸 형성과 동시에, 에폭시 수지와 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)를 포함하는 액상 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 적합하다.

또한, 셸 (S)의 형성 반응은 통상 -10℃ 내지 150℃ 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 10분간 내지 72시간, 바람직하게는 30분간 내지 24시간의 반응 시간에서 행해진다.

또한, 셸 (S)은, 저장 안정성과 반응성의 밸런스의 관점에서, 파수 1630 내지 1680cm^-1의 적외선을 흡수하는 우레아 결합기와, 파수 1680 내지 1725cm^-1의 적외선을 흡수하는 뷰렛 결합기와, 파수 1730 내지 1755cm^-1의 적외선을 흡수하는 우레탄 결합기를 갖는 것이 바람직하다.

우레아 결합기, 뷰렛 결합기, 우레탄 결합기는, 푸리에 변환식 적외 분광 광도계(이하, 「FT-IR」이라 하는 경우가 있다.)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 셸 (S)가 우레아 결합기, 뷰렛 결합기, 우레탄 결합기를 갖는 것은, 현미 FT-IR에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 액상의 본 실시 형태 열경화성 수지 조성물로서의 에폭시 수지 조성물을, 변성 지방족 아민 경화제를 사용하여 40℃에서 12시간을 걸쳐 경화시키고, 그 후 추가로 120℃에서 24시간에 걸쳐 액상의 에폭시 수지 조성물을 완전히 경화시킨다. 그 후, 울트라 마이크로톰을 사용하여, 얻어진 경화물로부터 두께 5 내지 20μm의 시료를 제작하고, FT-IR로 셸 (S)의 깊이 방향을 분석한다. 셸 (S)의 표면 부근의 관찰에 의해, 우레아 결합기, 뷰렛 결합기, 우레탄 결합기의 존재를 관찰할 수 있다.

또한, 셸 (S)의 두께로서는, 5nm 내지 1000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 내지 100nm이다.

셸 (S)의 두께를 5nm 이상으로 함으로써, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 셸 (S)의 두께를 1000nm 이하로 함으로써, 경화성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 두께는 평균 층 두께이며, 투과형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물이, 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이며, 당해 경화제가 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)를 함유하는 경우, 당해 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 100질량부에 대한 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1질량부 이상 300질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 200질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상 150질량부 이하이다.

에폭시 수지 100질량부에 대한 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)의 함유량을, 상기 범위로 함으로써, 저장 안정성, 저온 속경화성 및 간극 침투성이 한층 향상됨과 함께, 경화물의 접착 강도 및 장기 신뢰성도 한층 향상된다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 유기 충전제 및/또는 무기 충전제를 더 함유해도 된다.

유기 충전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리블록 공중합체와 같은 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 폴리에틸렌분, 폴리프로필렌분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 유기 충전제를 들 수 있다.

무기 충전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크, 질화규소, 질화 알루미늄, 콜타르, 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 붕소 섬유, 석영분, 광물성 규산염, 운모, 아스베스토분, 슬레이트분 등을 들 수 있다.

이들 충전제는 열경화성 수지 조성물의 점탄성을 변화시켜, 점도, 저장 탄성률 및 틱소트로프성을 적정화하는 기능이 있고, 나아가 열경화성 수지 조성물의 경화물의 파괴 인성의 향상, 경화 수축의 저감 기능이 있다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 충전제의 함유량은, 본 실시 형태의 효과가 얻어지는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 통상, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열경화성 수지 조성물의 점도가 충분히 낮아, 취급성이 우수한 경향이 있다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 상술한 성분 이외의 것으로서, 희석제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 안료, 염료, 흐름 조정제, 증점제, 강화제, 이형제, 습윤제, 난연제, 계면 활성제, 유기 용제, 도전성 미립자, 결정성 알코올, 수지류 등을 더 포함할 수 있다.

희석제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 반응성 희석제, 비반응성 희석제를 사용할 수 있다.

반응성 희석제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, p-부틸페놀, p-아밀페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 옥타데실페놀 또는 테르펜페놀 등을 들 수 있다.

또한, 비반응성 희석제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올 등을 들 수 있다.

안료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 카올린, 산화알루미늄3수화물, 수산화알루미늄, 초크분, 석고, 탄산칼슘, 삼산화안티몬, 펜톤, 실리카, 에어로졸, 리토폰, 바라이트, 이산화티타늄 등을 들 수 있다.

염료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 꼭두서니, 난초 등의 식물 유래의 염료나, 황토, 적토 등의 광물 유래의 염료와 같은 천연 염료, 알리자린, 인디고 등의 합성 염료 외에도, 형광 염료 등을 들 수 있다.

흐름 조정제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 실란 커플링제; 티타늄테트라이소프로폭시드나 티타늄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)와 같은 유기 티타늄 화합물; 지르코늄테트라노르말부톡시드나 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 유기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.

증점제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 젤라틴과 같은 동물성 증점제; 다당류나 셀룰로오스와 같은 식물성 증점제; 폴리아크릴계, 변성 폴리아크릴계, 폴리에테르계, 우레탄 변성 폴리에테르계, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 화학 합성계 증점제 등을 들 수 있다.

강화제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스미토모 가가꾸사제의 「스미카엑셀 PES」 등의 폴리에틸렌술폰 파우더; 가네카사제의 「가네에이스 MX」 등의 나노 사이즈의 관능기 변성 코어 셸 고무 입자, 폴리오르가노실록산 등의 실리콘계 강화제 등을 들 수 있다.

이형제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 불소계 이형제, 실리콘형 이형제, (메트)아크릴산글리시딜과 탄소수 16 내지 22의 직쇄 알킬(메트)아크릴산에스테르의 공중합체를 포함하는 아크릴계 이형제 등을 들 수 있다.

습윤제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴폴리인산에스테르와 같은, 산성기를 갖는 불포화 폴리에스테르 공중합체계 습윤제 등을 들 수 있다.

난연제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 염소 화합물이나 브롬 화합물 등의 할로겐계 난연제, 축합 인산에스테르 등의 인계 난연제, 삼산화안티몬이나 오산화안티몬 등의 안티몬계 난연제, 실리카 필러 등의 무기 산화물 등을 들 수 있다.

계면 활성제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염이나 알킬폴리옥시에틸렌황산염 등의 음이온성 계면 활성제, 알킬디메틸암모늄염 등의 양이온성 계면 활성제, 알킬디메틸아민옥시드나 알킬카르복시베타인 등의 양쪽성 계면 활성제, 탄소수 25 이상의 직쇄상 알코올이나 지방산에스테르 등의 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

유기 용제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.

도전성 미립자로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 산화철, 금, 은, 알루미늄 분말, 철분, 니켈, 구리, 아연, 크롬, 땜납, 나노 사이즈의 금속 결정, 금속간 화합물 등을 들 수 있다.

결정성 알코올로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자당, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.

수지류로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지나, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 알키드 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.

이들 첨가하는 성분은, 기능적으로 등가의 양으로 첨가할 수 있고, 예를 들어 안료 및/또는 염료는, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 원하는 색을 부여할 수 있는 양으로 첨가한다.

본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 첨가제의 총량은 바람직하게는 0 내지 20질량％이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다.

[용도]

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 상술한 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 페이스트상, 필름상으로 할 수 있고, 필요에 따라서 원하는 형상으로 가공할 수 있고, 모든 용도(가공품 등)에 이용할 수 있다.

특히, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 접착제, 접합용 페이스트, 도전성 재료, 이방 도전성 재료, 절연성 재료, 밀봉 재료, 코팅용 재료, 도료 조성물, 프리프레그, 열전도성 재료, 연료 전지용 세퍼레이터재 및 플렉시블 배선 기판용 오버코팅재 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 상세하게 설명한다.

접착제나 접합용 페이스트는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 액상 접착제, 필름상 접착제, 다이 본딩재 등에 유용하다.

액상 접착제의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수도 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-319620호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

일례로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 먼저, 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 100질량부에 입자상 열가소성 수지로서 폴리메타크릴레이트(평균 입경 1μm) 10질량부, 및 입자상 경화제로서 평균 입경 2μm의 이소프탈산디히드라지드 10질량부를 배합하여, 믹서로 혼련한다. 이것에 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 30질량％의 농도가 되도록 첨가 및 분산시킴으로써 액상 접착제를 얻을 수 있다.

도전성 재료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 도전성 필름, 도전성 페이스트 등을 들 수 있다.

이방 도전성 재료로서는, 이방 도전성 필름 이외에도, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이방 도전성 페이스트 등을 들 수 있다.

도전성 재료의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수도 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-021236호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방 도전성 필름에 있어서 사용되는 도전성 재료인 땜납 입자, 니켈 입자, 나노 사이즈의 금속 결정, 금속의 표면을 다른 금속으로 피복한 입자, 구리와 은의 경사 입자, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등의 수지 입자에 금, 니켈, 은, 구리, 땜납 등의 도전성 박막으로 피복을 실시한 입자 등을 1 내지 20μm 정도의 구형 미립자로 하고, 여기에 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 첨가하고, 필요에 따라서 다른 고형 에폭시 수지나 에폭시 수지 등도 첨가하여, 3축 롤 등에서 혼합 및 분산시키고, 이방 도전성 페이스트를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

절연성 재료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 절연성 접착 필름, 절연성 접착 페이스트를 들 수 있다. 상술한 접합용 필름을 사용함으로써 절연성 재료인 절연성 접착 필름을 얻을 수 있다. 또한, 절연성 충전제를 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 배합함으로써, 절연성 접착 페이스트를 얻을 수 있다.

밀봉 재료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 고형 밀봉재, 액상 밀봉재, 필름상 밀봉재 등을 들 수 있다. 특히 액상 밀봉재는 언더필재, 포팅재, 댐재 등으로서 유용하다.

밀봉 재료의 제조 방법으로서는, 이하에 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수도 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 평05-043661호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226675호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 추가로 구상 용융 실리카 분말을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 여기에 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 첨가하여 균일하게 혼합함으로써, 밀봉 재료를 얻을 수 있다.

코팅용 재료로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 전자 재료의 코팅재, 프린트 배선판의 커버용 오버코팅재, 프린트 기판의 층간 절연용 수지 조성물 등을 들 수 있다.

코팅용 재료의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공고 평04-006116호 공보, 일본 특허 공개 평07-304931호 공보, 일본 특허 공개 평08-064960호 공보, 일본 특허 공개 제2003-246838호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리카의 필러, 비스페놀 A형 에폭시 수지 이외에도, 페녹시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등을 배합하고, 이것에 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 더 배합하여, 메틸에틸케톤(MEK)으로 50％의 용액을 조제하고, 코팅용 재료로 할 수 있다.

얻어진 코팅용 재료를 폴리이미드 필름 등의 표면 상에 50μm 정도의 두께로 도포한 후, MEK를 건조시킴으로써 코팅재를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 코팅된 필름과 구리박을 겹쳐, 60 내지 150℃에서 라미네이트한 후, 180 내지 200℃에서 가열 경화시킴으로써, 층간을 코팅용 재료에 의해 코팅된 적층판을 얻을 수 있다.

도료 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-323247호 공보, 일본 특허 공개 제2005-113103호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 이산화티타늄, 탈크 등을 배합하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK)/크실렌의 1:1 혼합 용제를 첨가, 교반, 혼합하여 주제로 한다. 이것에 에폭시 수지 조성물을 첨가하고, 균일하게 분산시킴으로써, 도료 조성물을 얻을 수 있다.

프리프레그의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 평09-071633호 공보, 국제 공개 제98/044017호 팸플릿 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 보강 기재에 함침시키고, 가열하여 얻는 방법을 들 수 있다. 함침시킬 때에는 바니시 용제를 사용할 수 있고, 당해 용제로서는,으로서는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 에틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 프리프레그 중에 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 보강 기재의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 종이, 유리천, 유리 부직포, 아라미드천, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물 성분과 보강 기재의 비율도 특별히 한정되지 않지만, 통상 프리프레그 중의 열경화성 수지 조성물 성분이 20 내지 80질량％가 되도록 조제되는 것이 바람직하다.

열전도성 재료의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 평06-136244호 공보, 일본 특허 공개 평10-237410호 공보, 일본 특허 공개 제2000-003987호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열경화성 수지로서 에폭시 수지, 경화제로서 페놀노볼락 경화제, 추가로 열전도성 필러로서 그래파이트 분말을 배합하여 균일하게 혼련한다.

연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2002-332328호 공보, 일본 특허 공개 제2004-075954호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 도전성 재료로서 인조 흑연 재료, 열경화성 수지 로서 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지를 사용하여, 믹서로 원료를 혼합한다. 얻어진 혼합물에 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 첨가하고, 균일하게 분산시킴으로써 연료 전지용 시일재 성형 재료 조성물을 얻을 수 있다. 이 연료 전지용 시일재 성형 재료 조성물을 금형 온도 170 내지 190℃, 성형 압력 150 내지 300kg/cm²에서 압축 성형함으로써, 도전성이 우수하고, 또한 가스 불투과성도 양호하며, 성형 가공성이 우수한 연료 전지용 세퍼레이터재를 얻을 수 있다.

플렉시블 배선 기판용 오버코팅재의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어 국제 공개 제00/064960호 팸플릿, 일본 특허 공개 제2006-137838호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 에폭시 수지 및 에폭시 수지와 반응하는 카르복실 변성된 폴리부타디엔, 고무 입자 등을 적절히 첨가하여, 플렉시블 배선 기판용 오버코팅재가 되게 조제한다. 이것에 경화 촉진제로서 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 첨가하고, 균일하게 분산시킨다. 이것을 MEK(메틸에틸케톤)에 용해 분산시켜, 고형분 농도가 30질량％인 플렉시블 배선 기판용 오버코팅재 용액을 조제한다. 또한, 디카르복실산으로서 숙신산을 순수에 용해시키고, 5질량％ 수용액으로서 플렉시블 배선 기판용 오버코팅재 용액에 첨가한다. 두께 65μm의 폴리이미드 필름에 대하여, 플렉시블 배선 기판용 오버코팅재 용액을, 건조 후의 막 두께가 25μm가 되도록 도포하고, 또한 150℃, 20분간 건조시킴으로써, 플렉시블 배선 기판용 오버코팅재를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 실시 형태에 대하여 구체적인 실시예와, 이것의 비교예를 들어 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서 적용한 측정 방법을 하기에 나타낸다.

이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.

[(1) 저장 안정성]

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을, 40℃에서 1주일 보존한 전후의 점도를, BM형 점도계(25℃)를 사용하여 측정하였다.

보존 전의 열경화성 수지 조성물의 점도에 대한 보존 후의 열경화성 수지 조성물의 점도 비율(점도 상승 배율)(=보존 후의 점도/보존 전의 점도)을 산출하고, 이하의 기준에 기초하여 저장 안정성을 평가하였다.

◎: 점도 상승 배율이 2배 미만인 경우.

○: 점도 상승 배율이 2배 이상 5배 미만인 경우.

△: 점도 상승 배율이 5배 이상 10배 미만인 경우.

×: 점도 상승 배율이 10배 이상인 경우.

××: 보존 후, 에폭시 수지 조성물이 고화되어, 점도 측정이 불가능한 경우.

[(2) 열경화성 수지 조성물의 130℃의 경화성]

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을, 130℃의 오븐 내에서 15분간 유지하여 경화시켰다.

DSC6220에서 열량 측정을 행하고, 경화 전의 열경화성 수지 조성물의 발열량에 대한, 경화 후의 경화편의 잔존 발열량의 비율(=(경화 후의 경화편의 잔존 발열량/경화 전의 열경화성 수지 조성물의 발열량)×100)을 산출하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

◎: 경화 후의 잔존 발열량이 10％ 미만인 것

○: 10 내지 20％ 미만인 것

△: 20 내지 30％ 미만인 것

×: 30％ 이상인 것

[(3) 열경화성 수지 조성물의 흡수율 측정]

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을, 130℃의 오븐 내에서 15분간 유지하고, 경화시켜 4cm×4cm×0.5cm의 시험편을 5장 제작하고, 질량을 측정하였다.

그 후, 85℃×85RH％의 항온 항습기에 168시간 넣고, 질량 증가를 측정하여, 흡수율을 산출하였다.

[(4) 열경화성 수지 조성물의 경화물의 광투과율]

두께 1mm의 2매의 유리판간의 거리를 두께 1mm의 스페이서로 조정하고, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화 전의 열경화성 수지 조성물을 충전시키고, 130℃에서 15분 가열 경화시켜, 유리판 사이에 끼워진 두께 1mm로 판상의 열경화성 수지 조성물의 경화물을 유리판으로부터 떼어내지 않고, 분광 광도계(니혼 분코제, V-660)로 광투과율을 측정하였다.

측정 방법은, 베이스 라인을 블랭크 상태로 작성 후, 시료측에 유리판 사이에 끼워진 경화물 샘플을 세팅하고, 레퍼런스측에 스페이서로 1mm의 간극을 갖게 한 2매의 유리판을 세팅하여, 700nm, 380nm, 400nm 각각의 파장에 있어서의 광투과율을 측정하였다.

또한, 700nm의 광투과율/380nm의 광투과율 및 700nm의 광의 투과율/400nm의 광투과율을 각각 산출하고, 광투과율의 비가 2 이하임으로써, 투과한 광파장 크기의 범위에서 경화 도메인의 변동이 없는 것으로 판단하였다.

[(5) 열경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성 시험]

상기 (4)에서 제작한 열경화성 수지 조성물의 경화물을, 150℃의 오븐 내에 넣어 가열하고, 168시간 후의, 450nm의 파장에 있어서의 광투과율을 측정하고, (가열 전의 광투과율)-(가열 후의 광투과율)을 산출하고, 이하의 기준에 기초하여 내열성을 평가하였다.

◎: 가열 전후에 광투과율의 저하가 10％ 미만인 것

○: 10 내지 20％ 미만인 것

△: 20 내지 30％ 미만인 것

×: 30％ 이상 저하된 것

또한, 초기 투과율이 30％ 이하인 것은 -라고 하였다.

[(6) 폴리이미드 필름과의 접착성(박리 강도 시험)]

20cm×20cm×1.5mm의 유리 클로스-에폭시 기판(멀티사제 FR-4) 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 흘리고, 그 후 20cm×20cm×125μm로 잘라낸 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사제 캡톤 500H)을 올려놓고, 2.5kg/cm²의 압력 하에 130℃의 온도 조건 하에서, 15분간 경화시켜 성형체를 얻었다.

성형체를 2cm 폭으로 자르고, JIS C6484에 준거하여, 중심에 1cm 폭의 캡톤 필름을 남기도록 가공하고, AGS-H5kN(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여, 90도 박리 강도 측정을 실시하였다.

측정값의 수치가 큰 쪽이, 강도가 높아서 유효하다고 평가하였다.

[(7) 액정 폴리머와의 접착성(액정 폴리머와의 전단 접착 강도)]

후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 열경화성 수지 조성물을, 130℃×15분의 조건에서 경화시켜, 경화물을 얻었다.

당해 경화물을 대상으로 하고, JIS K6850에 준거하여, 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.

피착재에는 스미카수퍼 E6007LHF(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제)를 사용하였다.

[(8) 흡습 전후에서의 전단 접착 강도 유지율)]

후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 사용하고, JIS K6850에 준거하여 시험편을 제작하였다.

또한, 상기 시험편을 구성하는 피착체로서는, JIS C3141에 준거한 폭 25mm×길이 100mm×두께 1.6mm의 피착체(냉간 압연 강판)를 사용하였다.

내온이 130℃로 안정된 ESPEC 가부시키가이샤제 소형 고온 챔버 ST-110B2 중에, 미경화의 시험편을 넣고, 15분간 가열을 행하여 경화시키고, 전단 접착 강도 측정 시험편을 얻었다.

15분 후, 전단 접착 강도 측정 시험편을 소형 고온 챔버로부터 취출하고, 실온 환경 하에 방치하여, 실온이 될 때까지 냉각시켰다.

실온 냉각 후에, 시마즈 세이사쿠쇼사제 AGX-5kNX를 사용하여, 로드셀 5kN, 5mm/min의 속도로, 전단 접착 강도 측정 시험편의 접착면이 파단되어, 당해 전단 접착 강도 시험편이 분리되는 최대 하중을 측정하고, 분리된 최대 하중을 접착 면적으로 나눈 값을 전단 접착 강도로 하였다.

상기 가열 경화의 직후에 있어서의 전단 접착 강도가 9MPa 미만이었을 경우, 경화 직후의 전단 접착 강도가 불충분하다고 하여, ××라 하고, 더 이상의 평가는 행하지 않았다.

경화 직후의 전단 접착 강도가 9MPa 이상이었던 실시예 및 비교예의 시험편에 대해서는, ESPEC 가부시키가이샤제 항온 항습기 PR-1KT를 사용하여, 온도 85℃, 상대 습도 85％의 환경 하에서 7일간 경화 직후의 전단 접착 강도 측정 시험편을 보관하고, 흡습 처리를 행하였다.

경화 직후의 전단 접착 강도와, 상기 환경 하에서 보관하고, 흡습 처리를 행한 후의 전단 접착 강도를 비교하여, 흡습 처리 후의 전단 접착 강도를 경화 직후의 전단 접착 강도를 나누어, 100을 곱함으로써, 흡습 후의 전단 접착 강도 유지율을 구하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.

유지율이 50％ 미만인 경우, ×로 하였다.

유지율이 50％ 이상 60％ 미만인 경우, ○로 하였다.

유지율이 60％ 이상인 경우, ◎로 하였다.

[제조예 1]

(아민 어덕트 (AD-1), 및 당해 아민 (A)를 함유하는 경화제의 제조)

1-부탄올과 톨루엔을 1/1(질량비)의 비율로 혼합한 용액 680g에, 아민 화합물 (A)로서 N,N-디메틸아미노프로필아민(분자량 102) 557g을 첨가하고, 교반하여 균일한 용액을 제작하였다.

이어서, 1-부탄올과 톨루엔을 1/1(질량비)의 비율로 혼합한 용액 386g에, 에폭시 화합물 (B1)로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 이 머티리얼즈사제, 「AER2603」, 에폭시 당량: 187g/eq, 전체 염소량: 1800ppm, 가수 분해성 염소량: 50ppm) 1567g(Ep의 당량으로 8.38당량)을 용해시켜, 비스페놀 A형 에폭시 수지 용액을 제작하였다.

교반기, 콘덴서, 온도 제어용 OIL 배스를 구비한 반응 용기에 있어서, N,N-디메틸아미노프로필아민 용액에 대하여, 등압 적하 깔때기를 사용하여 비스페놀 A형 에폭시 수지 용액을 내온이 50 내지 90℃의 범위에 있어서, 7시간에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 얻어진 반응 용액을 80℃에서 5시간 가열하여 아민 어덕트의 구조를 조정하였다.

그 후, 반응 용액을 100℃까지 더욱 승온한 후, 서서히 감압하여 반응 용액으로부터 용매의 일부를 증류 제거하였다.

그 후, 추가로 반응 용액의 온도를 120℃까지 승온시켜, 반응 용기 내의 압력을 10mmHg 이하로 될 때까지 감압함으로써, 반응 용액으로부터 잔류 용매와 함께 미반응의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 증류 제거하여, 아민 어덕트 (AD-1(DMAPA 어덕트))과 아민 화합물 (A)로서 미반응의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 포함하는 경화제 (I)을 2008g 얻었다.

제조예 1에 있어서의 경화제 (I)을 경화제 (I-1)로 한다.

경화제 (I-1) 중의, 미반응의 N,N-디메틸아미노프로필아민의 함유량은 0.07질량％였다.

[제조예 2]

(아민 어덕트 (AD-2) 및 당해 아민 (A)를 함유하는 경화제의 제조)

크실렌 100g 및 이소프로필알코올 100g의 혼합 용액 중에, 아민 화합물 (A)로서 디에틸렌트리아민(분자량 103) 103g을 용해시킨 후, 60 내지 100℃에서 에폭시 수지 (e1)로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 이 머티리얼즈사제, 「AER2603」, 에폭시 당량 189, 전체 염소량 1800ppm, 가수 분해성 염소 50ppm) 189g을 첨가하고, 반응시켰다.

이어서, 반응액을 가열 감압함으로써, 용매인 크실렌과 이소프로필알코올을 반응액으로부터 증류 제거하여, 아민 어덕트 (AD-2(DETA 어덕트))와 아민 화합물 (A)로서 미반응의 디에틸렌트리아민을 포함하는 경화제 (I)을 265g 얻었다.

제조예 2에 있어서의 경화제 (I)을 경화제 (I-2)로 한다.

미반응의 디에틸렌트리아민 함유량은 0.005질량％였다.

[제조예 3]

(아민 어덕트 (AD-3) 및 당해 아민 (A)를 함유하는 경화제의 제조)

디에틸렌트리아민을 테트라에틸렌토리아민으로 변경하였다.

기타 조건은 [제조예 2]와 동일하게 제조를 행하고, 아민 어덕트 (AD-3)(TETA 어덕트)과 아민 화합물 (A)로서 미반응의 테트라에틸렌토리아민을 포함하는 경화제 (I)을 293g 얻었다.

제조예 3에 있어서의 경화제 (I)을 경화제 (I-3)으로 한다.

미반응의 테트라에틸렌토리아민의 함유량은 0.007질량％였다.

[제조예 4]

(아민 어덕트 (AD-4)의 제조)

디에틸렌트리아민 103g을 2-에틸-4-메틸이미다졸 55g로 변경하였다. 기타 조건은 [제조예 2]와 동일하게 제조를 행하고, 아민 어덕트 (AD-4)로서, 이미다졸의 어덕트체 (h1-1)(Iz 어덕트)을 258g 얻었다.

[제조예 5]

(열경화성 수지용 경화제 코어 (C-1)의 제조)

상기 경화제 (I-1) 180g 및 경화제 (h1)로서 트리에틸렌디아민(분자량 112, 3급 아미노기의 수 2개, 3급 아미노기 1개당 분자량 56, 융점 156℃) 20g을 플라스크에 투입하고, 150℃에서 가온하면서 균일해질 때까지 교반, 혼합을 행하였다.

그 후, 회수, 냉각시키고, 실온에서 고체상의 열경화성 수지용 경화제를 얻었다.

얻어진 열경화성 수지용 경화제를 분쇄기 「로트플렉스」(호소까와 마이크론사제)에 의해 평균 입경이 0.1 내지 2mm정도가 될 때까지 조분쇄하고, 조분쇄물을 얻었다.

5.0kg/Hr의 공급량으로, 얻어진 조분쇄물을 기류식 제트 밀(닛신 엔지니어링사제, 「CJ25형」)에 공급하고, 0.6MPa·s의 분쇄압에서의 분쇄를 2회 반복하고, 그 후 공기 분급기(닛신 엔지니어링사제, 「터보 크라시파이어」)에 의해 분급을 행하여, 조대 입자의 제거를 행하고, 얻어진 미분쇄물을 열경화성 수지용 경화제로서 얻었다.

얻어진 열경화성 수지용 경화제 코어 (C-1)의 평균 입경은 3.5μm였다.

[제조예 6 내지 16]

(열경화성 수지용 경화제 코어 (C-2) 내지 (C-12)의 제조)

표 1에 따라서, 상기 [제조예 5]와 동일하게 실시하여, 열경화성 수지용 경화제 코어 (C-2 내지 12)를 얻었다.

열경화성 수지용 경화제 코어 (C-1) 내지 (C-12)의 구성 성분을 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1 중에 나타내는 재료로서는, 하기의 것을 사용하였다.

HN5500(분자량 168, 히따찌 가세이사제)

트리에틸렌디아민(분자량 112.2, WAKO 시약)

살리실산히드라지드(분자량 152.2, 오츠카 가가꾸사제)

이소프탈산히드라지드(분자량 194.2, 오츠카 가가꾸사제)

1,2,4트리아졸(분자량 70, 오츠카 가가꾸사제)

N,N디메틸시클로헥실아민(분자량 127.2, 도쿄 가세이 시약)

페놀 수지 PS-4326(분자량 2000, 군에이 가가꾸제)

U-CAT SA1(DBU-페놀염 분자량 360, 산아프로제)

[실시예 1]

메틸시클로헥산 140g 중에, 열경화성 수지용 경화제 코어 (C-1) 70g을 첨가하고, 메틸시클로헥산 중에 분산시킨 후, 물 4.0g, 이소포론디이소시아네이트 25.2g, 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 이 머티리얼즈사제, 「AER2603」, 에폭시 당량 189, 전체 염소량 1800ppm, 가수 분해성 염소량 50ppm) 6.0g을 첨가하고, 50℃에서 4시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 여과, 세정 및 건조를 행함으로써, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H-1)을 얻었다.

얻어진 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H-1)을 사용하여, 표 2에 따라서 열경화성 수지 조성물을 제작하고, 그 후 상기 평가를 행하였다.

[실시예 2]

에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 이 머티리얼즈사제, 「AER2603」, 에폭시 당량 189, 전체 염소량 1800ppm, 가수 분해성 염소량 50ppm) 150g 중에, 열경화성 수지용 경화제 코어 (C-2) 100g을 첨가하고, 분산시킨 후, 물 1.0g, 톨릴렌디이소시아네이트 5.5g을 첨가하고, 40 내지 50℃에서 3시간 반응시켰다.

그 후, 크실렌으로 세정하면서, 여과·분리를 행하고, 그 후 건조시킴으로써, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H-2)를 얻었다.

얻어진 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H-2)를 사용하여, 표 2에 따라서 열경화성 수지 조성물을 제작하고, 그 후 상기 평가를 행하였다.

[실시예 3 내지 9], [비교예 1 내지 3]

열경화성 수지용 경화제 코어 (C-1) 대신에 열경화성 수지용 경화제 코어 (C-3) 내지 (C-12)를 사용하여, 상기 [실시예 1]과 동일하게 행하고, 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H-3) 내지 (H-12)를 얻었다.

얻어진 경화제를 사용하여, 표 2에 따라서 열경화성 수지 조성물을 제작하고, 그 후 상기 평가를 행하였다.

[실시예 10 내지 12]

마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)와, 비마이크로캡슐형 경화제 (h)를 혼합하여 사용하여, 표 2에 따라서 열경화성 수지 조성물을 제작하고, 그 후 상기 평가를 행하였다.

하기 표 2 중에 나타내는 재료로서, 하기의 것을 사용하였다.

(에폭시 수지)

비스페놀 A형 에폭시: AER2603(아사히 가세이제)

비스페놀 F형 에폭시: EPICLON830(DIC사제)

(경화제 (h))

h-1: 디시안디아미드(TCI제)

h-2: 살리실산히드라지드(TCI제)

h-3: 이소프탈산히드라지드(TCI제)

본 출원은 2017년 3월 17일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2017-052691호, 일본 특허 출원 제2017-052539호)에 기초하는 것이고, 이들 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 전자 기기, 전기 전자 부품의 절연 재료, 밀봉 재료, 접착재, 도전성 재료 등의 용도에 있어서, 산업상 이용 가능성을 가지고 있다.

Claims

열경화성 수지 조성물의 130℃에서 15분간 경화 후의 경화물이, 85℃×85％RH, 168시간 후의 흡습률이 2.5％ 이하이며, 또한 파장 700nm의 광의 투과율/파장 400nm의 광의 투과율의 비가 2이하인
열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물의 130℃에서 15분간 경화 후의 경화물이,
분광 광도계에 의한 700nm 파장의 광의 투과율이 70％ 이상인
열경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지와 경화제
를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물의 130℃에서 15분간 경화 후의 경화물이,
분광 광도계에 의한 700nm 파장의 광의 투과율이 75％ 이상인
열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물의 130℃에서 15분간 경화 후의 경화물이,
파장 700nm의 광의 투과율/파장 400nm의 광의 투과율의 비가 1.22 이하인 열경화성 수지 조성물.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가,
코어 (C)와 셸 (S)를 갖는 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H)와,
비마이크로캡슐형 경화제 (h)
를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 비마이크로캡슐형 경화제 (h)가
시안아미드류 및/또는 히드라지드기를 갖는 저분자 화합물인
열경화성 수지 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (H) 중의 상기 코어 (C)가,
(I): 아민 어덕트 (AD)와, 그의 구성 성분인 아민 화합물 (A)와,
(II): 상기 (I) 이외의 경화제 (h1)
을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 아민 화합물 (A)가 하기 식 (1) 및/식 (2)로 나타내는 아민 화합물인 열경화성 수지 조성물.

(식 (1), (2)에 있어서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 이상 8 이하인 알킬기, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기이다. X와 Z는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1 이상 8 이하인 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다. n은 0 이상 8 이하의 정수, m은 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 (II): 상기 (I) 이외의 경화제 (h1)의 수평균 분자량이 400 이하인 열경화성 수지 조성물.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제 (h1)이,
상기 아민 화합물 (A) 이외의 아민 화합물 (A'), 히드라지드 수지 및 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
열경화성 수지 조성물.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 어덕트 (AD)가, 에폭시 수지 (e1)과 탄소수 1 내지 15의 아민 화합물이 반응한, 적어도 1개의 3급 아미노기를 갖는 아민 어덕트 (d2)를 함유하는
열경화성 수지 조성물.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물 (A)가
적어도 1개의 3급 아미노기를 갖는
열경화성 수지 조성물.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (II): 상기 (I) 이외의 경화제 (h1)의 융점이
30℃ 이상 240℃ 이하인
열경화성 수지 조성물.
제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 (C) 100질량％에 대한
상기 경화제 (h1)의 함유량이 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하인
열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 충전제 및/또는 무기 충전제를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.