以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。 本實施形態係用以說明本發明之例示，並無意將本發明限定於以下之內容。本發明可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。 [熱硬化性樹脂組合物] 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物係如下者，其於130℃下硬化15分鐘後之硬化物之85℃×85%RH、168小時後之吸濕率為2.5%以下，且波長700 nm之光之透過率/波長400 nm之光之透過率的比為2以下。 (熱硬化性樹脂) 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物含有熱硬化性樹脂。 作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯、乙烯酯、氰酸酯等，但並不限定於該等。 該等之中，就保存穩定性、接著性、耐熱性之觀點而言，較佳為環氧樹脂。 (環氧樹脂) 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物較佳為含有環氧樹脂。 環氧樹脂只要可發揮出本發明之效果，則並不限定於以下，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、四溴聯苯型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二苯甲酮型環氧樹脂、苯甲酸苯酯型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、二苯基亞碸型環氧樹脂、二苯基碸型環氧樹脂、二苯基二硫醚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、甲基對苯二酚型環氧樹脂、二丁基對苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、甲基間苯二酚型環氧樹脂、鄰苯二酚型環氧樹脂、N,N-二縮水甘油基苯胺型環氧樹脂等2官能型環氧樹脂類；N,N-二縮水甘油基胺基苯型環氧樹脂、鄰(N,N-二縮水甘油基胺基)甲苯型環氧樹脂、三型環氧樹脂等3官能型環氧樹脂類；四縮水甘油基二胺基二苯甲烷型環氧樹脂、二胺基苯型環氧樹脂等4官能型環氧樹脂類；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能型環氧樹脂類；及脂環式環氧樹脂類等。進而，亦可併用利用異氰酸酯等將該等改性而成之環氧樹脂等。 (硬化劑) 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物較佳為含有硬化劑。 作為硬化劑，只要可發揮出本發明之效果，則並無特別限定，可列舉：下述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)、胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、潛伏性硬化劑、觸媒型硬化劑等。 硬化劑並不限定於該等。 作為胺系硬化劑，例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺等，但並不限定於該等。 作為脂肪族胺，例如可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間苯二甲胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降莰烯二胺、1,2-二胺基環己烷等，但並不限定於該等。 作為芳香族胺，例如可列舉：二胺基二苯甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚-1,4-丁二醇雙(對胺基苯甲酸酯)等，但並不限定於該等。 作為醯胺系硬化劑，可列舉：雙氰胺或作為其衍生物之胍化合物、或使胺系硬化劑加成酸酐而成者、醯肼系化合物。 作為包含醯肼系化合物之醯肼系硬化劑，例如可列舉：丁二醯肼、己二醯肼、鄰苯二甲二醯肼、間苯二甲二醯肼、對苯二甲二醯肼、對羥基苯甲醯肼、水楊醯肼、苯基胺基丙醯肼、順丁烯二醯肼等，但並不限定於該等。 作為包含胍化合物之胍系硬化劑，例如可列舉：雙氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯甲醯基胍等，但並不限定於該等。 作為酸酐系硬化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，但並不限定於該等。 作為酚系硬化劑，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯改性酚樹脂、聯苯改性苯酚芳烷基樹脂、二環戊二烯改性酚樹脂、胺基三改性酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、烯丙基丙烯酸酚樹脂等，但並不限定於該等。 作為潛伏性硬化劑，可列舉：咪唑類、雙氰胺及其衍生物、咪唑系潛伏性硬化劑或將胺加成物膠囊化而成者等。該等可使用市售品，例如可列舉：「PN23」、「PN40」、「PN-H」等Amicure系列(Ajinomoto Fine-Techno公司製造)或「HX-3088」、「HX-3941」、「HX-3742」等Novacure系列(Asahi Kasei E-Materials公司製造)，但並不限定於該等。 作為觸媒型硬化劑，例如可列舉陽離子系熱硬化觸媒、BF
3
-胺錯合物等，但並不限定於該等。 該等硬化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物可進而含有硬化促進劑。 作為硬化促進劑，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系硬化促進劑；2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯等三級胺系硬化促進劑；三苯基膦等磷系硬化促進劑；有機酸金屬鹽；路易斯酸；胺錯鹽等，但並不限定於該等。 該等藉由與上述硬化劑、或下述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)併用，可進一步促進硬化反應。 又，可根據硬化劑之種類，選擇適當之硬化促進劑之種類。 關於本實施形態之熱硬化性樹脂組合物，於溫度85℃、濕度85RH%下保存該熱硬化性樹脂組合物於130℃下硬化15分鐘而成之硬化物，並於168小時後進行測定時，吸濕率為2.5%以下。較佳為2.2%以下，更佳為2.0%以下。 認為藉由上述吸濕率為2.5%以下，提示構成熱硬化性樹脂之官能基彼此例如環氧基彼此之反應充分地進行，且成為可維持與金屬之接著力及吸濕後與金屬之接著力保持率者。 於本實施形態之熱硬化性樹脂組合物中，上述吸濕率可藉由減少構成熱硬化性樹脂之剩餘官能基例如剩餘環氧基，而控制為2.5%以下。 又，本實施形態之熱硬化性樹脂組合物於130℃下硬化15分鐘後之硬化物之波長700 nm之光之透過率/波長400 nm之光之透過率的比為2以下，較佳為1.5以下，更佳為1.22以下。 進而，本實施形態之熱硬化性樹脂組合物於130℃下硬化15分鐘後之硬化物之波長700 nm之光之透過率/波長380 nm之光之透過率的比較佳為2以下，更佳為1.75以下，進而較佳為1.5以下。 於為如上所述之狀態時，認為，硬化物呈現均勻或者更接近均勻之相分離結構狀態，且硬化後之應力緩和增大。 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物於130℃下硬化15分鐘而成之硬化物之利用分光光度計測得之波長700 nm之光的透過率較佳為70%以上，更佳為75%以上，進而較佳為77%以上，進而更佳為80%以上。 藉由硬化物之波長700 nm之光的透過率為70%以上，該硬化物均勻或者成為發生光之散射受到抑制之微細且接近均勻之微相分離者，且內部應力緩和增大。藉此，本實施形態之熱硬化性樹脂組合物與基材之界面自由能增加，與基材、尤其是有機基材之接著力提高。 關於本實施形態之熱硬化性樹脂組合物之硬化物之上述光之透過率，藉由抑制硬化不均、或調整硬化區，可控制為70%以上，更佳可控制為75%以上。 如上所述，於本實施形態之熱硬化性樹脂組合物之上述硬化物中，藉由波長700 nm之光之透過率/波長400 nm之光之透過率之比為2以下，較佳為1.22以下，而該硬化物均勻或者成為發生光之散射受到抑制之微細且接近均勻之微相分離者，且內部應力緩和增大。藉此，本實施形態之熱硬化性樹脂組合物與基材、尤其是有機基材之接著力提高。 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物之硬化物之(波長700 nm之光之透過率/波長400 nm之光之透過率)藉由抑制硬化不均、或調整硬化區，可控制為2以下，較佳可控制為1.22以下。 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物較佳為含有環氧樹脂與硬化劑，該硬化劑較佳為包含微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)(以下，有時簡稱為硬化劑(H))與非微膠囊型硬化劑(h)。 硬化劑(H)係具有核(C)與被覆該核之殼(S)之微膠囊型潛伏性硬化劑。藉此，可獲得保存穩定性之提高效果。 非微膠囊型硬化劑(h)只要為使環氧樹脂熱硬化，且如上所述，硬化物滿足特定之物性者，則並無特別限定，若考慮環氧樹脂組合物之保存穩定性，則較佳為於室溫環境下為固體者。 於室溫環境下為固體之硬化劑與液狀之硬化劑相比，室溫下對環氧樹脂之相溶性較低，保存穩定性提高，使用壽命延長，故而無需於1天內用完，就產業上之生產性或操作之觀點而言較佳。 非微膠囊型硬化劑(h)藉由在通常銷售之狀態下混合，可用於包含微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)與非微膠囊型硬化劑(h)之母料型環氧樹脂硬化劑之製作。 再者，就非微膠囊型硬化劑(h)之硬化性之觀點而言，較佳為非微膠囊型硬化劑以較細之粒徑分散於環氧樹脂中。又，於使用分散裝置進行分散之前，非微膠囊型硬化劑(h)若設為預先使用瑪瑙研缽等進行了粗粉碎之狀態，則可縮短分散於環氧樹脂中時所需之時間，而較適宜。 關於如上所述般使經粉碎之非微膠囊型硬化劑(h)分散混合於環氧樹脂中之方法，並無特別限定，例如可列舉使用如下設備之方法：乾式珠磨機，於無溶劑下，添加硬質珠粒、分散介質及分散物，進行高速攪拌，並利用硬質珠粒對分散物進行破壞、小粒徑化，藉此而進行分散；濕式珠磨機，於溶劑中以同樣之理論進行分散；勻相分散機，藉由分散物與高速旋轉之攪拌葉片接觸，進行破壞、小粒徑化，而進行分散；或3輥分散機，藉由3根輥以極狹窄之間隔排列，分別以不同之速度、旋轉方向進行旋轉，而利用由壓入至較狹窄之輥間進行之壓縮與由輥速度差進行之剪切，可進行混練、分散。 尤其作為使非微膠囊型硬化劑(h)分散於環氧樹脂中之方法，較佳為使用3輥分散機之方法。 珠磨機必須於分散後對珠粒進行過濾分離，若為濕式珠磨機，則必須進行非微膠囊型硬化劑不會溶解之溶劑之選定，又，包括乾燥步驟，故而有成本增高之傾向。相對於此，3輥分散機每單位時間之處理速度較快，由於僅包含環氧樹脂與非微膠囊型硬化劑(h)，故而無需去除珠粒等不需要之物質，具有可相對廉價地實施分散步驟之優點。又，藉由調整輥間之間隙或旋轉速度，可容易地調整非微膠囊型硬化劑(h)之分散程度，而較適宜。 於上述硬化劑包含上述非微膠囊型硬化劑(h)之情形時，該非微膠囊型硬化劑(h)就穩定性之觀點而言，較佳為氰胺類、及/或具有醯肼基之低分子化合物。 於本說明書中，所謂低分子化合物，係指分子量為31以上且600以下之化合物。 作為上述非微膠囊型硬化劑(h)之氰胺類，只要為發揮出本發明之效果者，則並無特別限定，例如可列舉：雙氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯甲醯基胍、二氰基聯脒、(L)-精胺酸、硝基胍等。較佳可列舉雙氰胺。 雙氰胺之熔點為約208℃，於微粒徑化後即便使用3輥分散機分散於環氧樹脂中，室溫條件下之保存穩定性亦較優異，且操作性較良好，相對於環氧樹脂100質量份，雙氰胺能夠以10質量份製作充分性能之硬化物，且觸媒存在下之反應性較良好。 作為上述非微膠囊型硬化劑(h)之具有醯肼基之低分子化合物只要為發揮出本發明之效果者，則並無特別限定，例如可列舉以下者。 作為分子中具有1官能基之醯肼基之化合物，例如可列舉：異煙鹼醯肼、苯磺醯肼、氰基乙醯肼、煙鹼醯肼、2-硝基苯醯肼、甲醯肼、4-硝基苯醯肼、水楊醯肼、小茴香乙醯肼、乙醯肼、2-吡啶羧醯肼、對甲苯磺醯肼、2-胺基苯甲醯肼、4-甲氧基苯醯肼、4-甲基苯醯肼、硬脂醯肼、4-胺基苯醯肼、4-羥基苯醯肼、3-甲氧基苯醯肼、丙醯肼、正辛醯肼、2,4,6-三甲基苯磺醯肼、及4-第三丁基苯醯肼，但並不限定於該等。 作為分子中具有2官能基之醯肼基之化合物，例如可列舉：對苯二甲二醯肼、1,3-二胺基脲(碳醯肼)、癸二醯肼、乙二醯肼、己二醯肼、硫代碳醯肼、間苯二甲二醯肼、丙二醯肼、十二烷二酸二醯肼、壬二醯肼、丁二醯肼、及乙基丙二醯肼，但並不限定於該等。 該等醯肼化合物之中，更佳之化合物為分子中具有2官能基之醯肼基之化合物。 進而，較佳之化合物係具有2官能之醯肼基，且熔點為100℃以上之化合物。其原因在於，藉由分子中具有2官能之醯肼基，容易形成環氧樹脂之交聯結構，反應性提高。又，其原因在於，若熔點為100℃以上，則只要為通常之保管範圍，則即便製作環氧樹脂與母料型硬化劑，亦不易溶解於環氧樹脂中，保存穩定性優異。 上述硬化劑就反應性之觀點而言，較佳為上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)中之上述核(C)含有(I)：胺加成物(AD)與作為其構成成分之胺化合物(A)；及(II)：上述(I)以外之硬化劑(h1)。 上述胺化合物(A)就均勻硬化或者發生均勻之相分離之觀點而言，較佳為下述式(1)及/或式(2)所表示之化合物。 [化3]
[化4]
(於式(1)、(2)中，R
1
及R
2
分別獨立地為可經取代之碳數為1以上且8以下之烷基、可經取代之環烷基、或可經取代之苄基。X與Z分別獨立地表示氫原子、可經取代之碳數為1以上且8以下之烷基、可經取代之芳基、可經取代之環烷基、或可經取代之苄基。n表示0以上且8以下之整數，m表示0以上且4以下之整數。) 作為上述式(1)中之R
1
及R
2
所表示之可經取代之碳數為1以上且8以下之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基等。 又，作為可經取代之環烷基，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。 作為上述式(1)、(2)中之X與Z所表示之可經取代之碳數為1以上且8以下之烷基、及可經取代之環烷基，分別可列舉R
1
及R
2
之例中所示者。 又，作為可經取代之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、鄰二甲苯基等。 於本實施形態之熱硬化性樹脂組合物中，就硬化性、及硬化物之物性之觀點而言，作為上述式(1)之化合物，例如可列舉N,N-二甲基胺基丙基胺、N,N-二乙基胺基丙基胺、N,N-二丁基胺基丙基胺、N,N-二甲基胺基乙基胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二異丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基胺基丁基胺、N,N-二丙基胺基丙基胺、N,N-二異丙基胺基丙基胺、4-胺基-1-二乙基胺基戊烷、N,N-二甲基-甲二胺、N,N-雙(1-甲基乙基)-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,2-丙二胺、N,N-二甲基-1,1-丙二胺等作為較佳者。 又，作為上述式(2)之化合物，例如可列舉：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、乙二胺、1,2-丙二胺、四亞甲基胺、1,5-二胺基戊烷、六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2,2,4-三乙基六亞甲基二胺、1,2-二胺基丙烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺等。 上述胺加成物(AD)係藉由環氧樹脂與胺化合物(A)之反應而獲得，且具有一級及/或二級胺基。 胺加成物(AD)之製造方法並無特別限定，可考慮所需之胺加成物(AD)之結構等而適當選擇適宜之條件。 關於環氧樹脂與胺化合物(A)之比率，相對於環氧樹脂之環氧基1當量，胺化合物(A)中之活性氫基係於較佳為0.8當量以上且20當量以下、更佳為0.9當量以上且12當量以下、進而較佳為0.95當量以上且10當量以下之範圍內進行反應。 藉由以上述比率使環氧樹脂與胺化合物(A)進行反應，可高效率地獲得分子量分佈為1以上且7以下之胺加成物(AD)。 進而，藉由將胺化合物中之活性氫基相對於上述環氧樹脂之環氧基1當量之比率設為20當量以下，可高效率地回收未反應之胺化合物(A)，經濟性優異。 作為環氧樹脂與胺化合物(A)之反應條件，較佳為視需要於溶劑之存在下，於50～250℃之溫度下反應0.1～10小時。 作為溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精、石腦油等烴類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等醇類；水等，但並不限定於該等。 該等溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 所使用之溶劑較佳為於反應結束後，藉由蒸餾等自反應系統中被去除。 胺加成物(AD)可與環氧樹脂及熱硬化性液狀樹脂於低溫下迅速進行反應，而發揮接著性或長期可靠性。 進而，胺加成物(AD)亦可於有助於液狀樹脂組合物之儲存穩定性之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)之被覆核(C)之殼(S)的形成反應中，與異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂、胺化合物一併作為反應之成分而發揮功能。即，亦可發揮下述之上述(I)以外之硬化劑(h1)之作用。 作為胺加成物(AD)，較佳為含有藉由環氧樹脂(e1)與碳數1～15之胺化合物(A)之反應而獲得之具有至少1個三級胺基之胺加成物(d2)，胺化合物(A)更佳為具有至少1個三級胺基。 如上所述，胺加成物(AD)含有具有至少1個三級胺基之胺加成物，或者，胺化合物(A)具有至少1個二級胺基，藉此於本實施形態之熱硬化性樹脂組合物中，預見到於130℃之溫度條件下之硬化性之改善。 上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)較佳為於構成該硬化劑(H)之核(C)中包含：(I)：胺加成物(AD)與作為其構成成分之胺化合物(A)；及(II)：上述(I)以外之硬化劑(h1)。 硬化劑(h1)並無特別限定，可列舉：上述胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、潛伏性硬化劑、觸媒型硬化劑等。更佳為就保存穩定性或透明性之觀點而言，較佳為選自上述胺化合物(A)以外之胺化合物(A')、醯肼樹脂、酚樹脂中之1種以上之硬化劑。 硬化劑(h1)可使用2種以上。 上述(I)以外之硬化劑(h1)之數量平均分子量較佳為400以下。 硬化劑(h1)之數量平均分子量為400以下就防止長期加熱後之透過率之劣化之觀點而言較佳。更佳為數量平均分子量為380以下，進而較佳為350以下。 較佳為上述硬化劑(h1)之熔點或者軟化點分別為30℃以上且240℃以下。更佳為50℃以上且230℃以下，進而較佳為70℃以上且220℃以下。 若熔點或者軟化點為30℃以上，則預見到長期保存穩定性之改善，若為240℃以下，則預見到130℃反應性之改善。 硬化劑(h1)之熔點或者軟化點藉由控制結晶性或分子量，可控制為上述溫度範圍。 硬化劑(h1)於核(C)中所占之比率較佳為0.1質量%以上且50質量%以下。若存在0.1質量%以上，則產生細微之相分離結構，故而與有機基材之接著力提高。更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1.0質量%。 又，若於核(C)中所占之比率為50質量%以下，則儲存穩定性變得良好，故而較佳。更佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下。 上述硬化劑(H)中之核(C)之平均粒徑較佳為超過0.3 μm且為12 μm以下。 若核(C)之平均粒徑超過0.3 μm，則可防止硬化劑彼此之凝聚，容易形成微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)，而可獲得液狀樹脂組合物之儲存穩定性於實用上變得充分之效果。 若核(C)之平均粒徑為12 μm以下，則可獲得均質之硬化物。又，於調配稀釋劑、填充劑、顏料、染料、流動調整劑、增黏劑、強化劑、脫模劑、濕潤劑、穩定劑、阻燃劑、界面活性劑、有機溶劑、導電性微粒子、結晶性醇、其他樹脂類等之時，可防止大粒徑之凝聚物之生成，可獲得硬化物之充分之長期可靠性。 此處所說之所謂平均粒徑，係指以中值粒徑定義之平均粒徑。 更具體而言，係指使用粒度分佈計(堀場製作所公司製造之「HORIBA LA-920」)，藉由雷射繞射·光散射法測定之史托克直徑(Stokes' diameter)。 此處，作為控制核(C)之平均粒徑之方法，並無特別限定，可列舉若干方法。作為此種方法，例如可列舉：於塊狀之環氧樹脂用硬化劑之粉碎步驟中進行精密控制之方法；作為塊狀之環氧樹脂用硬化劑之粉碎步驟而進行粗粉碎步驟與微粉碎步驟，進而使用精密之分級裝置對所需之平均粒徑者進行分級而獲得之方法；對使塊狀之環氧樹脂用硬化劑溶解於溶劑中而成之環氧樹脂用硬化劑溶液進行噴霧乾燥之方法等。 作為粉碎中所使用之裝置，例如視需要可採用球磨機、磨碎機、珠磨機、噴射磨機等，較佳為使用衝擊式粉碎裝置。 作為上述衝擊式粉碎裝置，例如可列舉回旋流式粉體碰撞型噴射磨機、粉體碰撞型逆向噴射磨機等噴射磨機。噴射磨機係利用以空氣等作為介質之高速噴流，使固體材料彼此碰撞而進行微粒子化之裝置。作為粉碎之精密之控制方法，可列舉調整粉碎時之溫度、濕度、每單位時間之粉碎量等之方法。 作為對粉碎物精密地進行分級之方法，例如可列舉：於粉碎後，為了藉由分級獲得特定之平均粒徑之粉粒體，而使用篩(例如325目或250目等標準篩)或分級機進行分級之方法；或根據粒子之比重，利用風力進行分級之方法等。作為所使用之分級機，可列舉濕式分級機或乾式分級機，通常較佳為乾式分級機。作為此種分級機，例如可列舉：日鐵礦業公司製造之「Elbow Jet」、Hosokawa Micron公司製造之「Fine Sharp Separator」、三協電業公司製造之「Variable Impactor」、Seishin Enterprise公司製造之「Speidc Classifier」、NIPPON DONALDSON公司製造之「Donaselec」、安川商事公司製造之「YM Microcasette」、NISSHIN ENGINEERING公司製造之「Turbo Classifier」、其他各種空氣分級機、微米分級機、MICROPLEX、ACCUCUT等乾式分級裝置等，但並不限定於該等。 作為不粉碎而直接對粒子進行造粒之方法，可列舉對使塊狀之環氧樹脂用硬化劑溶解於溶劑中而成之環氧樹脂用硬化劑溶液進行噴霧乾燥之方法。具體而言，可列舉於使核(C)均勻地溶解於適當之有機溶劑中後，於溶液狀態下以微小液滴之形式噴霧，然後利用熱風等進行乾燥之方法等。作為該情形時之乾燥裝置，可列舉通常之噴霧乾燥裝置。 又，亦可列舉如下方法：於使核(C)均勻地溶解於適當之有機溶劑中後，一面對均勻溶液進行劇烈攪拌，一面添加核(C)之不良溶劑，藉此使核(C)以微小粒子之狀態析出，並對所析出之粒子進行過濾分離，然後於核(C)之熔點以下之低溫下乾燥去除溶劑，藉此獲得所需之粒徑範圍之核(C)。 作為藉由分級以外之方法調整呈現粒子狀態之核(C)之平均粒徑之方法，例如可列舉藉由混合平均粒徑不同之複數種粒子而調整平均粒徑之方法等。例如，於難以進行粉碎或分級之大粒徑之環氧樹脂用硬化劑之情形時，藉由添加與其不同之小粒徑之環氧樹脂用硬化劑並混合，亦可製成使平均粒徑成為上述範圍之環氧樹脂用硬化劑。關於以上述方式所獲得之環氧樹脂用硬化劑，視需要可進而進行分級。 作為為了混合此種粉體而使用之混合機，可列舉：使裝入有混合之粉體之容器本體旋轉之容器旋轉型混合機；裝入有粉體之容器本體不旋轉而藉由機械攪拌或氣流攪拌進行混合之容器固定型混合機；使裝入有粉體之容器旋轉，亦使用其他外力進行混合之複合型混合機等。 核(C)之形狀並不限定於以下，例如可為球狀、顆粒狀、粉末狀、不定形等中之任一種。該等之中，就一液性環氧樹脂組合物之低黏度化之觀點而言，較佳為球狀。再者，所謂「球狀」，當然包括真球，亦包括不定形之角帶弧度之形狀。 上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)較佳為具有如下結構者：將較佳為平均粒徑超過0.3 μm且為12 μm以下之環氧樹脂用硬化劑作為核(C)，且利用包含合成樹脂及/或無機氧化物之殼(S)被覆該核之表面。 該等之中，就構成殼(S)之膜之穩定性與加熱時之容易破壞性、及硬化物之均勻性之觀點而言，較佳為包含合成樹脂。 作為合成樹脂，例如可列舉：環氧系樹脂、酚系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、尼龍系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為環氧系樹脂、酚系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂。 作為殼(S)中所使用之環氧系樹脂，例如可列舉：具有2個以上之環氧基之環氧樹脂、藉由具有2個以上之環氧基之環氧樹脂與具有2個以上之活性氫之化合物之反應而生成之樹脂、具有2個以上之環氧基之化合物與具有1個活性氫及碳-碳雙鍵之化合物之反應產物等，但並不限定於該等。 該等之中，就穩定性與低溫快速硬化性之觀點而言，較佳為藉由具有2個以上之環氧基之化合物與具有2個以上之活性氫之化合物之反應而生成之樹脂，尤佳為胺系硬化劑與具有2個以上之環氧基之環氧樹脂之反應產物。該等之中，就膜之穩定性與低溫快速硬化性之觀點而言，較佳為胺系硬化劑與環氧樹脂之反應產物。 作為酚系樹脂，例如可列舉：苯酚-甲醛縮聚物、甲酚-甲醛縮聚物、間苯二酚-甲醛縮聚物、雙酚A-甲醛縮聚物、苯酚-甲醛縮聚物之聚乙烯聚胺改性物等，但並不限定於該等。 作為聚酯系樹脂，例如可列舉：乙二醇-對苯二甲酸-聚丙二醇縮聚物、乙二醇-丁二醇-對苯二甲酸縮聚物、對苯二甲酸-乙二醇-聚乙二醇縮聚物等，但並不限定於該等。 作為聚乙烯系樹脂，例如可列舉：乙烯-丙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等，但並不限定於該等。 作為尼龍系樹脂，可列舉：己二酸-六亞甲基二胺縮聚物、癸二酸-六亞甲基二胺縮聚物、對苯二胺-對苯二甲酸縮聚物等，但並不限定於該等。 作為聚苯乙烯系樹脂，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-二乙烯苯共聚物、苯乙烯-丙烯醇共聚物等，但並不限定於該等。 作為胺基甲酸酯系樹脂，例如可列舉：異氰酸丁酯、異氰酸環己酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸苯酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯等異氰酸酯單體、或其縮合物、其聚合物、及單醇、多元醇之縮聚物等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為作為單醇或多元醇與單異氰酸酯或多元異氰酸酯之加成產物之胺基甲酸酯樹脂。 作為無機氧化物，例如可列舉：氧化硼、硼酸酯等硼化合物、二氧化矽、氧化鈣等，但並不限定於該等。該等之中，就膜之穩定性與加熱時之容易破壞性之觀點而言，較佳為氧化硼。 又，作為構成微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)之殼(S)，較佳為包含異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂、及胺化合物中之任2種以上之反應產物。 作為異氰酸酯化合物，可為硬化劑(H)之核(C)中所含者。 作為活性氫化合物，例如可列舉：水、具有至少1個一級胺基及/或二級胺基之化合物、具有至少1個羥基之化合物等，但並不限定於該等。又，活性氫化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 作為具有至少1個一級胺基及/或二級胺基之化合物，可列舉：脂肪族胺、脂環式胺、芳香族胺等。 作為脂肪族胺，例如可列舉：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二丁基胺等烷基胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺等伸烷基二胺；二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺等聚伸烷基聚胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚氧伸烷基聚胺類等，但並不限定於該等。 作為脂環式胺，例如可列舉：環丙基胺、環丁基胺、環戊基胺、環己基胺、異佛爾酮二胺等，但並不限定於該等。 作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、甲苯胺、苄胺、萘胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基碸等，但並不限定於該等。 作為具有至少1個羥基之化合物，可列舉醇化合物、酚化合物等。 作為醇化合物，例如可列舉：甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十二醇、硬脂醇、二十醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、環戊醇、環己醇、苄醇、桂皮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等單醇類；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、氫化雙酚A、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類；藉由具有至少1個環氧基之化合物與具有至少1個羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、或硫醇基之化合物之反應而獲得之1分子中具有2個以上二級羥基之化合物等多元醇類等，但並不限定於該等。於該等醇化合物中，可為一元醇、二元醇、三元醇中之任一者。 作為酚化合物，例如可列舉：石碳酸、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、莫替醇、萘酚等單酚類；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、鄰苯三酚、間苯三酚、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚等多酚類等，但並不限定於該等。 作為該等具有至少1個羥基之化合物，就潛伏性或耐溶劑性之觀點而言，較佳為多元醇類或多酚類，更佳為多元醇類。 作為生成如上所述之作為構成硬化劑(H)之殼(S)之構成成分之異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂、及胺化合物中之任2種、或任2種以上之反應物的反應條件，並無特別限定，通常為-10℃～150℃之溫度範圍，且10分鐘～12小時之反應時間。 使用異氰酸酯化合物與活性氫化合物之情形時之調配比以(異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基)：(活性氫化合物中之活性氫)(當量比)計，較佳為1：0.1～1：1000之範圍。 上述反應視需要可於特定之分散介質中進行。 作為分散介質，可列舉：溶劑、塑化劑、樹脂類等。 作為溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精、石腦油等烴類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲基乙基醚乙酸酯等酯類；甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等醇類；水等，但並不限定於該等。作為塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等鄰苯二甲酸二酯系塑化劑；己二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪族二元酸酯系塑化劑；磷酸三甲苯酯等磷酸三酯系塑化劑；聚乙二醇酯等乙二醇酯系塑化劑等。 作為樹脂類，例如可列舉：聚矽氧樹脂類、環氧樹脂類、酚樹脂類等，但並不限定於該等。 上述之中，環氧樹脂與環氧樹脂用硬化劑之反應通常係於-10℃～150℃、較佳為0℃～100℃之溫度範圍內，以1小時～168小時、較佳為2小時～72小時之反應時間進行。又，作為分散介質，較佳為溶劑、塑化劑。 再者，作為如上所述之反應產物於上述殼(S)中所占之比率，通常為1質量%以上，較佳為50質量%以上，亦可為100質量%。 作為於上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)中形成被覆核(C)之表面之殼(S)之方法，例如可列舉如以下之(1)～(3)之方法。 (1)使殼(S)之成分與平均粒徑超過0.3 μm且為12 μm以下之環氧樹脂用硬化劑之粒子溶解、分散於作為分散介質之溶劑中，其後，降低分散介質中之殼(S)之成分之溶解度，使殼(S)析出於環氧樹脂用硬化劑之粒子之表面之方法。 (2)使平均粒徑超過0.3 μm且為12 μm以下之環氧樹脂用硬化劑之粒子分散於分散介質中，向該分散介質中添加形成上述殼(S)之材料並使之析出於環氧樹脂用硬化劑之粒子上之方法。 (3)向分散介質中添加形成上述殼(S)之原材料成分，將平均粒徑超過0.3 μm且為12 μm以下之環氧樹脂用硬化劑之粒子之表面作為反應場，並於該處生成殼形成材料之方法。 此處，上述(2)、(3)之方法可同時進行反應與被覆，故而較佳。 再者，作為分散介質，可列舉：溶劑、塑化劑、樹脂等。 又，作為溶劑、塑化劑、樹脂，可使用作為於獲得上述異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂、及胺化合物中之任2種、或任2種以上之反應產物時可使用之溶劑、塑化劑、樹脂之例而列舉者。 於藉由上述(2)、(3)之方法形成殼(S)後，自分散介質中分離微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)之方法並無特別限定，關於形成殼(S)後之未反應之原料，較佳為與分散介質一併分離、去除。作為此種方法，可列舉藉由過濾去除分散介質、及未反應之殼形成材料之方法。 較佳為於去除分散介質後，洗淨微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)。藉由洗淨微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)，可去除附著於微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)之表面之未反應之形成殼(S)之材料。 洗淨方法並無特別限定，於為過濾所引起之殘留物之時，可使用分散介質或不溶解微膠囊型硬化劑之溶劑進行洗淨。藉由在進行過濾或洗淨後使微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)乾燥，能夠以粉末狀之形態獲得微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)。乾燥方法並無特別限定，較佳為於環氧樹脂用胺系硬化劑之熔點、或軟化點以下之溫度下進行乾燥，例如可列舉減壓乾燥。藉由使微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)成為粉末狀，可容易地應用與環氧樹脂之調配作業。又，若使用環氧樹脂作為分散介質，則可與殼形成同時獲得包含環氧樹脂與微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)之液狀樹脂組合物，故而較適宜。 再者，殼(S)之形成反應通常係於-10℃～150℃、較佳為0℃至100℃之溫度範圍內，以10分鐘～72小時、較佳為30分鐘～24小時之反應時間進行。 又，殼(S)就儲存穩定性與反應性之平衡之觀點而言，較佳為具有吸收波數1630～1680 cm
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之紅外線之脲鍵結基、吸收波數1680～1725 cm
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之紅外線之縮二脲鍵結基、及吸收波數1730～1755 cm
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之紅外線之胺基甲酸酯鍵結基。 脲鍵結基、縮二脲鍵結基、胺基甲酸酯鍵結基可使用傅立葉變換式紅外分光光度計(以下，有時記載為「FT-IR」)而加以測定。又，殼(S)具有脲鍵結基、縮二脲鍵結基、胺基甲酸酯鍵結基可利用顯微FT-IR而加以確認。具體而言，使用改性脂肪族胺硬化劑，於40℃下歷時12小時使液狀之作為本實施形態之熱硬化性樹脂組合物之環氧樹脂組合物硬化，其後，進而於120℃下歷時24小時使液狀之環氧樹脂組合物完全硬化。其後，使用超薄切片機，利用所獲得之硬化物製作厚度5～20 μm之試樣，並利用FT-IR對殼(S)之深度方向進行分析。藉由觀察殼(S)之表面附近，可觀察脲鍵結基、縮二脲鍵結基、胺基甲酸酯鍵結基之存在。 又，作為殼(S)之厚度，較佳為5 nm～1000 nm，更佳為10 nm～100 nm。 藉由將殼(S)之厚度設為5 nm以上，可進一步提高本實施形態之熱硬化性樹脂組合物之儲存穩定性。又，藉由將殼(S)之厚度設為1000 nm以下，可進一步提高硬化性。再者，此處所指之厚度為平均層厚，可利用穿透式電子顯微鏡而進行測定。 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物係含有環氧樹脂與硬化劑之環氧樹脂組合物，於該硬化劑含有微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)之情形時，於該環氧樹脂組合物中，微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)相對於環氧樹脂100質量份之含量並無特別限定，較佳為1質量份以上且300質量份以下，更佳為5質量份以上且200質量份以下，進而較佳為10質量份以上且150質量份以下。 藉由將微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)相對於環氧樹脂100質量份之含量設為上述範圍，而儲存穩定性、低溫快速硬化性及間隙滲透性進一步提高，並且硬化物之接著強度及長期可靠性亦進一步提高。 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物視需要可進而含有有機填充劑及/或無機填充劑。 作為有機填充劑，例如可列舉選自由三嵌段共聚物之類的熱塑性樹脂或熱塑性彈性體、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉、聚丙烯粉所組成之群中之1種有機填充劑，但並不限定於此。 作為無機填充劑，例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、滑石、氮化矽、氮化鋁、煤焦油、玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、石英粉、礦物性矽酸鹽、雲母、石棉粉、板岩粉等，但並不限定於該等。 該等填充劑具有改變熱硬化性樹脂組合物之黏彈性，使黏度、儲存模數、及搖變性適當化之功能，進而具有提高熱硬化性樹脂組合物之硬化物之破壞韌性，減少硬化收縮之功能。 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物中之填充劑之含量只要為可獲得本實施形態之效果之範圍，則並無特別限定。通常，較佳為本實施形態之熱硬化性樹脂組合物之90質量%以下。藉由將填充劑之含量設為上述範圍，有熱硬化性樹脂組合物之黏度充分低，操作性優異之傾向。 於本實施形態之熱硬化性樹脂組合物中，視需要可進而包含稀釋劑、反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、顏料、染料、流動調整劑、增黏劑、強化劑、脫模劑、濕潤劑、阻燃劑、界面活性劑、有機溶劑、導電性微粒子、結晶性醇、樹脂類等作為上述成分以外者。 作為稀釋劑，例如可使用反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑，但並不限定於該等。 作為反應性稀釋劑，例如可列舉：甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、對丁基苯酚、對戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、十八烷基苯酚或萜酚等，但並不限定於該等。 又，作為非反應性稀釋劑，並無特別限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苄醇等。 作為顏料，例如可列舉：高嶺土、氧化鋁三水合物、氫氧化鋁、白堊粉、石膏、碳酸鈣、三氧化銻、氯化聚醚、二氧化矽、氣溶膠、鋅鋇白、重晶石、二氧化鈦等，但並不限定於該等。 作為染料，例如可列舉：源自茜草、蓼藍等植物之染料、或源自黃土、紅土等礦物之染料等天然染料；茜素、靛藍等合成染料；以及螢光染料等，但並不限定於該等。 作為流動調整劑，例如可列舉：矽烷偶合劑；四異丙醇鈦或二異丙醇雙(乙醯丙酮酸)鈦之類的有機鈦化合物；四正丁醇鋯或四乙醯丙酮酸鋯等有機鋯化合物等，但並不限定於該等。 作為增黏劑，例如可列舉：明膠之類的動物性增黏劑；多糖類或纖維素之類的植物性增黏劑；聚丙烯酸系、改性聚丙烯酸系、聚醚系、胺基甲酸酯改性聚醚系、羧甲基纖維素之類的化學合成系增黏劑等，但並不限定於該等。 作為強化劑，例如可列舉：住友化學公司製造之「SUMIKAEXCEL PES」等聚乙烯碸粉末；Kaneka公司製造之「Kane Ace MX」等奈米尺寸之官能基改性核殼橡膠粒子、聚有機矽氧烷等聚矽氧系強化劑等，但並不限定於該等。 作為脫模劑，例如可列舉：氟系脫模劑、聚矽氧型脫模劑、包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與碳數16～22之(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯之共聚物的丙烯酸系脫模劑等，但並不限定於該等。 作為濕潤劑，例如可列舉丙烯酸多磷酸酯之類的具有酸性基之不飽和聚酯共聚物系濕潤劑等，但並不限定於此。 作為阻燃劑，例如可列舉：氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬氫氧化物、氯化合物或溴化合物等鹵素系阻燃劑、縮合磷酸酯等磷系阻燃劑、三氧化銻或五氧化銻等銻系阻燃劑、二氧化矽填料等無機氧化物等，但並不限定於該等。 作為界面活性劑，例如可列舉：烷基苯磺酸鹽或烷基聚氧乙烯硫酸鹽等陰離子性界面活性劑、烷基二甲基銨鹽等陽離子性界面活性劑、烷基二甲基氧化胺或烷基羧基甜菜鹼等兩性界面活性劑、碳數25以上之直鏈狀醇或脂肪酸酯等非離子性界面活性劑等，但並不限定於該等。 作為有機溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，但並不限定於該等。 作為導電性微粒子，例如可列舉：碳黑、石墨、奈米碳管、富勒烯、氧化鐵、金、銀、鋁粉、鐵粉、鎳、銅、鋅、鉻、焊料、奈米尺寸之金屬結晶、金屬間化合物等，但並不限定於該等。 作為結晶性醇，例如可列舉：1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三羥甲基丙烷等，但並不限定於該等。 作為樹脂類，例如可列舉：聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂、或胺基甲酸酯改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、醇酸改性環氧樹脂等改性環氧樹脂，但並不限定於該等。 該等添加之成分可按功能性上等效之量進行添加，例如，顏料及/或染料係以可對本實施形態之環氧樹脂組合物賦予所需顏色之量進行添加。 於本實施形態之環氧樹脂組合物中，上述添加劑之總量較佳為0～20質量%，更佳為0.5～5質量%，進而較佳為0.5～3質量%。 [用途] 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物較佳為包含上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)。 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物例如可製成糊狀、膜狀，視需要可加工為所需之形狀，而可用於所有用途(加工品等)。 尤其本實施形態之熱硬化性樹脂組合物可適宜地用作接著劑、接合用膏、導電性材料、各向異性導電性材料、絕緣性材料、密封材料、塗佈用材料、塗料組合物、預浸料、導熱性材料、燃料電池用分隔件材料、及可撓性配線基板用外覆材料等。 以下，詳細地進行說明。 接著劑或接合用膏例如對液狀接著劑、膜狀接著劑、黏晶材等較有用，但並不限定於該等。 作為液狀接著劑之製造方法，並無特別限定，亦可採用公知之方法，例如可列舉日本專利特開2000-319620號公報中所記載之方法等。 作為一例，可列舉如下所述之方法。首先，向作為環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂100質量份中調配作為粒子狀熱塑性樹脂之聚甲基丙烯酸酯(平均粒徑1 μm)10質量份、及作為粒子狀硬化劑之平均粒徑2 μm之間苯二甲二醯肼10質量份，並利用攪拌機進行混練。以成為30質量%之濃度之方式，向其中添加本實施形態之熱硬化性樹脂組合物及使之分散，藉此可獲得液狀接著劑。 作為導電性材料，例如可列舉導電性膜、導電膏等，但並不限定於該等。 作為各向異性導電性材料，除各向異性導電性膜以外，並無特別限定，例如可列舉各向異性導電膏等。 作為導電性材料之製造方法，並無特別限定，亦可採用公知之方法，例如可列舉日本專利特開2000-021236號公報中所記載之方法等。更具體而言，可列舉如下方法等：對各向異性導電性膜中使用之作為導電性材料之焊料粒子、鎳粒子、奈米尺寸之金屬結晶、利用其他金屬被覆金屬之表面而成之粒子、銅與銀之傾斜粒子、苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等樹脂粒子利用金、鎳、銀、銅、焊料等之導電性薄膜實施被覆，將所得之粒子等設為1～20 μm左右之球形微粒子，並向其中添加本實施形態之熱硬化性樹脂組合物，視需要亦添加其他固形環氧樹脂或環氧樹脂等，並利用3輥研磨機等進行混合及分散，而獲得各向異性導電膏。 作為絕緣性材料，例如可列舉絕緣性接著膜、絕緣性接著膏，但並不限定於該等。藉由使用上述接合用膜，可獲得作為絕緣性材料之絕緣性接著膜。又，藉由將絕緣性之填充劑調配至本實施形態之熱硬化性樹脂組合物中，可獲得絕緣性接著膏。 作為密封材料，例如可列舉：固形密封材、液狀密封材、膜狀密封材等，但並不限定於該等。尤其液狀密封材作為底部填充材、灌封材、膠材料等較有用。 作為密封材料之製造方法，並不限定於以下，亦可採用公知之方法，例如可列舉日本專利特開平05-043661號公報、日本專利特開2002-226675號公報中所記載之方法等。更具體而言，添加雙酚A型環氧樹脂、進而球狀熔融二氧化矽粉末並均勻地混合，向其中添加本實施形態之熱硬化性樹脂組合物並均勻地混合，藉此可獲得密封材料。 作為塗佈用材料，例如可列舉：電子材料之塗佈材、印刷配線板之防護罩用之外覆材料、印刷基板之層間絕緣用樹脂組合物等，但並不限定於該等。 作為塗佈用材料之製造方法，並無特別限定，可採用公知之方法，例如可列舉日本專利特公平04-006116號公報、日本專利特開平07-304931號公報、日本專利特開平08-064960號公報、日本專利特開2003-246838號公報等中所記載之方法。更具體而言，可調配二氧化矽填料、雙酚A型環氧樹脂、此外之苯氧基樹脂、橡膠改性環氧樹脂等，向其中進而調配本實施形態之熱硬化性樹脂組合物，並利用甲基乙基酮(MEK)製備50%之溶液，而製成塗佈用材料。 以50 μm左右之厚度將所獲得之塗佈用材料塗佈於聚醯亞胺膜等之表面上後，使MEK乾燥，藉此可獲得塗佈材。使以上述方式進行塗佈而成之膜與銅箔重疊，於60～150℃下進行層壓，其後於180～200℃下進行加熱硬化，藉此可獲得利用塗佈用材料對層間進行塗佈而成之積層板。 作為塗料組合物之製造方法，並無特別限定，可採用公知之方法，例如可列舉日本專利特開平11-323247號公報、日本專利特開2005-113103號公報等中所記載之方法。更具體而言，向雙酚A型環氧樹脂中調配二氧化鈦、滑石等，添加甲基異丁基酮(MIBK)/二甲苯之1：1混合溶劑並進行攪拌、混合而製成主劑。向其中添加環氧樹脂組合物，並使之均勻地分散，藉此可獲得塗料組合物。 作為預浸料之製造方法，並無特別限定，可採用公知之方法，例如可列舉日本專利特開平09-071633號公報、國際公開第98/044017號說明書等中所記載之方法。更具體而言，可列舉使本實施形態之熱硬化性樹脂組合物含浸於補強基材，並進行加熱而獲得之方法。於含浸時可使用清漆之溶劑，作為該溶劑，可列舉：甲基乙基酮(MEK)、丙酮、乙基賽路蘇、甲醇、乙醇、異丙醇等。該等溶劑較佳為不殘留於預浸料中。再者，補強基材之種類並無特別限定，例如可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺布、液晶聚合物等。 本實施形態之熱硬化性樹脂組合物成分與補強基材之比率亦並無特別限定，通常，較佳為以預浸料中之熱硬化性樹脂組合物成分成為20～80質量%之方式加以製備。 作為導熱性材料之製造方法，並無特別限定，可採用公知之方法，例如可列舉日本專利特開平06-136244號公報、日本專利特開平10-237410號公報、日本專利特開2000-003987號公報等中所記載之方法。更具體而言，調配作為熱硬化性樹脂之環氧樹脂、作為硬化劑之酚系酚醛清漆硬化劑、進而作為導熱性填料之石墨粉末並均勻地進行混練。 作為燃料電池用分隔件材料之製造方法，並無特別限定，可採用公知之方法，例如可列舉日本專利特開2002-332328號公報、日本專利特開2004-075954號公報等中所記載之方法。更具體而言，使用作為導電性材料之人造石墨材料、作為熱硬化性樹脂之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂，並利用攪拌機混合原料。向所獲得之混合物中添加本實施形態之熱硬化性樹脂組合物，並使之均勻地分散，藉此可獲得燃料電池用密封材成型材料組合物。藉由使該燃料電池用密封材成型材料組合物於模具溫度170～190℃、成型壓力150～300 kg/cm
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下進行壓縮成型，可獲得導電性優異，且氣體不透過性亦良好，成型加工性優異之燃料電池用分隔件材料。 作為可撓性配線基板用外覆材料之製造方法，並無特別限定，可採用公知之方法，例如可列舉國際公開第00/064960號說明書、日本專利特開2006-137838號公報等中所記載之方法。 更具體而言，適當添加環氧樹脂、及與環氧樹脂反應之經羧基改性之聚丁二烯、橡膠粒子等，以成為可撓性配線基板用外覆材料之方式製備。向其中添加作為硬化促進劑之本實施形態之熱硬化性樹脂組合物，並使之均勻地分散。使其溶解分散於MEK(甲基乙基酮)中，而製備固形物成分濃度為30質量%之可撓性配線基板用外覆材料溶液。進而，使作為二羧酸之丁二酸溶解於純水中，製成5質量%水溶液添加至可撓性配線基板用外覆材料溶液中。對厚度65 μm之聚醯亞胺膜，以乾燥後之膜厚成為25 μm之方式塗佈可撓性配線基板用外覆材料溶液，進而進行150℃、20分鐘乾燥，藉此可獲得可撓性配線基板用外覆材料。 [實施例] 以下，列舉具體之實施例及與其之比較例對本實施形態進行說明，但本實施形態並不限定於以下之實施例。 再者，將於實施例及比較例中所應用之測定方法示於以下。 以下只要無特別說明，則「份」為質量基準。 [(1)儲存穩定性] 使用BM型黏度計(25℃)，對下述實施例及比較例中所獲得之熱硬化性樹脂組合物測定於40℃下保存1週之前後之黏度。 算出保存後之熱硬化性樹脂組合物之黏度相對於保存前之熱硬化性樹脂組合物之黏度的比率(黏度上升倍率)(＝保存後之黏度/保存前之黏度)，並基於以下之基準評價儲存穩定性。 ◎：黏度上升倍率未達2倍之情形。 ○：黏度上升倍率為2倍以上且未達5倍之情形。 △：黏度上升倍率為5倍以上且未達10倍之情形。 ×：黏度上升倍率為10倍以上之情形。 ××：保存後，環氧樹脂組合物固化，而未能進行黏度測定之情形。 [(2)熱硬化性樹脂組合物之130℃之硬化性] 將下述實施例及比較例中所獲得之熱硬化性樹脂組合物於130℃之烘箱中保持15分鐘，使之硬化。 利用DSC6220進行熱量測定，算出硬化後之硬化片之殘留發熱量相對於硬化前之熱硬化性樹脂組合物之發熱量的比率(＝(硬化後之硬化片之殘留發熱量/硬化前之熱硬化性樹脂組合物之發熱量)×100)，並根據以下之基準進行評價。 ◎：硬化後之殘留發熱量未達10%者 ○：未達10～20%者 △：未達20～30%者 ×：30%以上者 [(3)熱硬化性樹脂組合物之吸水率測定] 將下述實施例及比較例中所獲得之熱硬化性樹脂組合物於130℃之烘箱中保持15分鐘，使之硬化，而製作5片4 cm×4 cm×0.5 cm之試片，並測定質量。 其後，放入至85℃×85RH%之恆溫恆濕機中168小時，測定質量增加，並算出吸水率。 [(4)熱硬化性樹脂組合物之硬化物之光透過率] 以厚度1 mm之間隔件調整厚度1 mm之2片玻璃板間之距離，填入下述實施例及比較例中所獲得之硬化前之熱硬化性樹脂組合物，於130℃下進行加熱硬化15分鐘，不自玻璃板拆下夾持於玻璃板間之厚度1 mm且板狀之熱硬化性樹脂組合物之硬化物，並利用分光光度計(日本分光製造，V-660)測定光透過率。 測定方法係於空白狀態下製作基準線後，於試樣側安裝夾持於玻璃板間之硬化物樣品，於參考側利用間隔件安裝具有1 mm之間隙之2片玻璃板，並測定700 nm、380 nm、400 nm之各波長下之光透過率。 又，分別算出700 nm之光透過率/380 nm之光透過率、及700 nm之光透過率/400 nm之光透過率，藉由光透過率之比為2以下，而判斷於所透過之光波長之大小之範圍內無硬化區之不均。 [(5)熱硬化性樹脂組合物之硬化物之耐熱性試驗] 將上述(4)中所製作之熱硬化性樹脂組合物之硬化物放入至150℃之烘箱中進行加熱，測定168小時後之450 nm之波長下之光透過率，算出(加熱前之光透過率)－(加熱後之光透過率)，並基於以下之基準，評價耐熱性。 ◎：於加熱前後光透過率之降低未達10%者 ○：未達10～20%者 △：未達20～30%者 ×：降低30%以上者 再者，將初始之透過率為30%以下者評價為－。 [(6)與聚醯亞胺膜之接著性(剝離強度試驗)] 將實施例及比較例中所獲得之熱硬化性樹脂組合物滴至20 cm×20 cm×1.5 mm之玻璃布-環氧樹脂基板(MULTI公司製造之FR-4)上，其後，載置切割為20 cm×20 cm×125 μm之聚醯亞胺膜(Toray Dupont公司製造之Kapton 500H)，並於2.5 kg/cm
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之壓力下，於130℃之溫度條件下，硬化15分鐘，而獲得成形體。 將成形體切割為2 cm寬，依據JIS C6484，以於中心留下1 cm寬之Kapton膜之方式進行加工，並使用AGS-H5kN(島津製作所公司製造)，實施90度剝離強度測定。 測定值之數值較大者評價為強度較高而較有效。 [(7)與液晶聚合物之接著性(與液晶聚合物之剪切接著強度)] 使下述實施例及比較例中所製造之熱硬化性樹脂組合物於130℃×15分鐘之條件下硬化，而獲得硬化物。 將該硬化物作為對象，依據JIS K6850，測定拉伸剪切接著強度。 被著材係使用SUMIKA SUPER E6007LHF(住友化學股份有限公司製造)。 測定值之數值較大者評價為強度較高而較有效。 [(8)吸濕前後之剪切接著強度保持率)] 使用下述實施例及比較例中所製造之熱硬化性樹脂組合物，依據JIS K6850製作試片。 又，使用依據JIS C3141之寬度25 mm×長度100 mm×厚度1.6 mm之被接著體(冷軋鋼板)作為構成上述試片之被接著體。 向內溫為130℃且穩定之ESPEC股份有限公司製造之小型高溫箱ST-110B2中，放入未硬化之試片，進行15分鐘加熱，使之硬化，而獲得剪切接著強度測定試片。 於15分鐘後，自小型高溫箱中取出剪切接著強度測定試片，放置於室溫環境下，並進行冷卻直至達到室溫。 於室溫冷卻後，使用島津製作所公司製造之AGX-5kNX，以荷重元5 kN、5 mm/min之速度，測定剪切接著強度測定試片之接著面斷裂，該剪切接著強度試片分離之最大荷重，將分離之最大荷重除以接著面積，將所得之值設為剪切接著強度。 於上述剛加熱硬化後之剪切接著強度未達9 MPa之情形時，視為剛硬化後之剪切接著強度不足，而評價為××，未進行其以上之評價。 對剛硬化後之剪切接著強度為9 MPa以上之實施例及比較例之試片，使用ESPEC股份有限公司製造之恆溫恆濕機PR-1KT，於溫度85℃、相對濕度85%之環境下將剛硬化後之剪切接著強度測定試片保管7天，並進行吸濕處理。 比較剛硬化後之剪切接著強度與於上述環境下保管並進行吸濕處理後之剪切接著強度，將吸濕處理後之剪切接著強度除以剛硬化後之剪切接著強度，並乘以100，藉此求出吸濕後之剪切接著強度保持率，並依據下述基準進行評價。 於保持率未達50%之情形時，評價為×。 於保持率為50%以上且未達60%之情形時，評價為○。 於保持率為60%以上之情形時，評價為◎。 [製造例1] (含有胺加成物(AD-1)、及相應胺(A)之硬化劑之製造) 向以1/1(質量比)之比率混合1-丁醇與甲苯而成之溶液680 g中，添加作為胺化合物(A)之N,N-二甲基胺基丙基胺(分子量102)557 g，並進行攪拌而製作均勻之溶液。 繼而，使作為環氧化合物(B1)之雙酚A型環氧樹脂(Asahi Kasei E-Materials公司製造之「AER2603」、環氧當量：187 g/eq、總氯量：1800 ppm、水解性氯量：50 ppm)1567 g(以Ep當量計為8.38當量)溶解於以1/1(質量比)之比率混合1-丁醇與甲苯而成之溶液386 g中，而製作雙酚A型環氧樹脂溶液。 於具備攪拌機、冷凝器、溫度控制用之油浴之反應容器中，對N,N-二甲基胺基丙基胺溶液，使用等壓滴液漏斗，於內溫為50～90℃之範圍內，歷時7小時滴加雙酚A型環氧樹脂溶液。 滴加結束後，將所獲得之反應溶液於80℃下加熱5小時而調整胺加成物之結構。 其後，於進而使反應溶液升溫至100℃後，緩慢進行減壓，而自反應溶液中蒸餾去除溶劑之一部分。 其後，進而使反應溶液之溫度升溫至120℃，並使反應容器內之壓力減壓直至達到10 mmHg以下，藉此將殘留溶劑與未反應之N,N-二甲基胺基丙基胺一併自反應溶液中蒸餾去除，而獲得硬化劑(I)2008 g，其包含胺加成物(AD-1(DMAPA(Dimethylaminopropylamine，二甲基胺基丙基胺)加成物))、與作為胺化合物(A)之未反應之N,N-二甲基胺基丙基胺。 將製造例1中之硬化劑(I)設為硬化劑(I-1)。 硬化劑(I-1)中之未反應之N,N-二甲基胺基丙基胺之含量為0.07質量%。 [製造例2] (含有胺加成物(AD-2)及相應胺(A)之硬化劑之製造) 使作為胺化合物(A)之二伸乙基三胺(分子量103)103 g溶解於二甲苯100 g及異丙醇100 g之混合溶液中，其後於60～100℃下添加作為環氧樹脂(e1)之雙酚A型環氧樹脂(Asahi Kasei E-Materials公司製造之「AER2603」、環氧當量189、總氯量1800 ppm、水解性氯50 ppm)189 g，並進行反應。 繼而，藉由對反應液進行加熱減壓，而自反應液中蒸餾去除作為溶劑之二甲苯與異丙醇，從而獲得硬化劑(I)265 g，其包含胺加成物(AD-2(DETA(Diethylenetriamine，二伸乙基三胺)加成物))、與作為胺化合物(A)之未反應之二伸乙基三胺。 將製造例2中之硬化劑(I)設為硬化劑(I-2)。 未反應之二伸乙基三胺之含量為0.005質量%。 [製造例3] (含有胺加成物(AD-3)及相應胺(A)之硬化劑之製造) 將二伸乙基三胺變更為四伸乙基三胺。 其他條件係與[製造例2]同樣地進行製造，而獲得硬化劑(I)293 g，其包含胺加成物(AD-3)(TETA(Triethylenetetramine，四伸乙基三胺)加成物)、與作為胺化合物(A)之未反應之四伸乙基三胺。 將製造例3中之硬化劑(I)設為硬化劑(I-3)。 未反應之四伸乙基三胺之含量為0.007質量%。 [製造例4] (胺加成物(AD-4)之製造) 將二伸乙基三胺103 g變更為2-乙基-4-甲基咪唑55 g。其他條件係與[製造例2]同樣地進行製造，而獲得作為胺加成物(AD-4)之咪唑之加成物(h1-1)(Iz(imidazole，咪唑)加成物)258 g。 [製造例5] (熱硬化性樹脂用硬化劑核(C-1)之製造) 將上述硬化劑(I-1)180 g、及作為硬化劑(h1)之三伸乙基二胺(分子量112、三級胺基之數量2個、每1個三級胺基之分子量56、熔點156℃)20 g添加至燒瓶中，一面於150℃下加熱，一面進行攪拌、混合直至變得均勻。 其後，進行回收、冷卻，而於室溫下獲得固體狀之熱硬化性樹脂用硬化劑。 利用粉碎機「Rotoplex」(Hosokawa Micron公司製造)對所獲得之熱硬化性樹脂用硬化劑進行粗粉碎直至平均粒徑成為0.1～2 mm左右，而獲得粗粉碎物。 以5.0 kg/Hr之供給量，將所獲得之粗粉碎物供於氣流式噴射磨機(NISSHIN ENGINEERING公司製造之「CJ25型」)，重複2次0.6 MPa・s之粉碎壓下之粉碎，其後，利用空氣分級機(NISSHIN ENGINEERING公司製造之「Turbo Classifier」)進行分級，進行粗大粒子之去除而獲得微粉碎物，將其作為熱硬化性樹脂用硬化劑而獲得。 所獲得之熱硬化性樹脂用硬化劑核(C-1)之平均粒徑為3.5 μm。 [製造例6～16] (熱硬化性樹脂用硬化劑核(C-2)～(C-12)之製造) 依據表1，與上述[製造例5]同樣地實施，而獲得熱硬化性樹脂用硬化劑核(C-2～12)。 將熱硬化性樹脂用硬化劑核(C-1)～(C-12)之構成成分示於下述表1。 再者，使用下述者作為表1中所示之材料。 HN5500(分子量168、日立化成公司製造) 三伸乙基二胺(分子量112.2、WAKO試劑) 水楊醯肼(分子量152.2、Otsuka Chemical公司製造) 間苯二甲醯肼(分子量194.2、Otsuka Chemical公司製造) 1,2,4-三唑(分子量70、Otsuka Chemical公司製造) N,N-二甲基環己基胺(分子量127.2、東京化成試劑) 酚樹脂PS-4326(分子量2000、群榮化學製造) U-CAT SA1(DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯)-酚鹽 分子量360、San-Apro製造) [表1]
[實施例1] 向甲基環己烷140 g中，添加熱硬化性樹脂用硬化劑核(C-1)70 g，使之分散於甲基環己烷中後，添加水4.0 g、異佛爾酮二異氰酸酯25.2 g、及作為環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(Asahi Kasei E-Materials公司製造之「AER2603」、環氧當量189、總氯量1800 ppm、水解性氯量50 ppm)6.0 g，並於50℃下反應4小時。 反應結束後，進行過濾、洗淨及乾燥，藉此獲得微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H-1)。 使用所獲得之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H-1)，依據表2製作熱硬化性樹脂組合物，其後，進行上述評價。 [實施例2] 向作為環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(Asahi Kasei E-Materials公司製造之「AER2603」、環氧當量189、總氯量1800 ppm、水解性氯量50 ppm)150 g中，添加熱硬化性樹脂用硬化劑核(C-2)100 g，進行分散後，添加水1.0 g、甲苯二異氰酸酯5.5 g，於40～50℃下反應3小時。 其後，一面利用二甲苯洗淨，一面進行過濾、分離，其後進行乾燥，藉此獲得微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H-2)。 使用所獲得之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H-2)，依據表2製作熱硬化性樹脂組合物，其後，進行上述評價。 [實施例3～9]、[比較例1～3] 使用熱硬化性樹脂用硬化劑核(C-3)～(C-12)代替熱硬化性樹脂用硬化劑核(C-1)，並與上述[實施例1]同樣地進行，而獲得微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H-3)～(H-12)。 使用所獲得之硬化劑，依據表2製作熱硬化性樹脂組合物，其後，進行上述評價。 [實施例10～12] 將微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(H)與非微膠囊型硬化劑(h)混合而使用，依據表2製作熱硬化性樹脂組合物，其後，進行上述評價。 使用下述者作為下述表2中所示之材料。 (環氧樹脂) 雙酚A型環氧樹脂：AER2603(旭化成製造) 雙酚F型環氧樹脂：EPICLON830(DIC公司製造) (硬化劑(h)) h-1：雙氰胺(TCI製造) h-2：水楊醯肼(TCI製造) h-3：間苯二甲醯肼(TCI製造) [表2]
本申請案係基於2017年3月17日向日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2017-052691、日本專利特願2017-052539)者，該等內容係以參照之形式併入至本文中。 [產業上之可利用性] 本發明之熱硬化性樹脂組合物於電子設備、電子零件之絕緣材料、密封材料、接著材、導電性材料等用途中，具有產業上之可利用性。