JP2014051621A - 液状樹脂組成物、及び加工品 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性と低温速硬化性と隙間浸透性に優れるとともに、硬化物としては接着強度と長期信頼性に優れる、液状樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、２５℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ未満である熱硬化性液状樹脂（Ｂ）と、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）と、を含む液状樹脂組成物であって、前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）は、アミンアダクト（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）とを含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）をコアとし、前記コアの表面を合成樹脂及び／又は無機酸化物を含むシェル（Ｓ）によって被覆された構造を有し、前記コアの平均粒径が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、前記アミンアダクト（Ｄ）１００質量部に対する前記アミン化合物（Ｅ）の含有量が、０．５質量部以上２５質量部以下であり、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の含有量が、１質量部以上２００質量部以下である、
液状樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液状樹脂組成物、及びそれを用いた加工品に関する。

エポキシ樹脂組成物は、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料等の幅広い用途に利用されている。かかる用途に使用されるエポキシ樹脂組成物は、通常、無溶剤の液状樹脂組成物として使用されることが多い。特に、狭小な隙間に均一に浸透・密着させて、高い接着性を発揮するためには、低粘度な液状樹脂組成物であることが求められる。

従来、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させつつ硬化物を得るために、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が一般的に用いられている。しかし、二液性エポキシ樹脂組成物のうち、液状のアミン系硬化剤を使用する場合は、室温で良好に硬化し得るが、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管する必要があったり、使用時には両者を計量した上で混合する必要がある。また、エポキシ樹脂と硬化剤とを一旦混合してしまうと、その後の可使時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができない。

また、アミン系硬化剤よりも可使時間が長い液状の酸無水物系硬化剤を用いる場合は、エポキシ樹脂組成物の低温での硬化性が著しく低下したり、硬化物の耐熱性、耐湿性、機械強度、電気特性等が十分でないといった問題がある。そして酸無水物系硬化剤を使用する場合でも、混合後の組成物が増粘することにより、所望の低粘度を維持してその物性を安定的に維持することは困難である。

即ち、従来の二液性エポキシ樹脂組成物は、保管容易性、取り扱い性、配合頻度（製造効率）、低温速硬化性、硬化物の物性といった全ての点について実用レベルでの要求を満たすことは困難であり、未だ改良の余地がある。

これらの要求を満たすべく、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が提案されている。このような一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが挙げられる。しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり（硬化のために高温又は長時間が必要とされる）、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる（例えば、−２０℃といった低温での貯蔵が必要とされる）。

このような事情のもと、アミン系硬化剤を含むコアを特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤が提案されている（特許文献１）。また、更に反応急峻性を高めるために、マイクロカプセル型硬化剤のコアの部分がアミンアダクトと低分子化合物を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤であるマイクロカプセル型硬化剤が提案されている（特許文献２）。

特開平０１−０７０５２３号公報 国際公開第２００７／０３７３７８号パンフレット

しかしながら、近年、特に電子機器分野において、一液性エポキシ樹脂組成物に関しては、貯蔵安定性と、低温速硬化性をより高いレベルで両立させることが要求されている。そして、電子機器部品等の極小な隙間であっても十分に充填できるだけの優れた隙間浸透性を有し、硬化させた後には接着性に優れ、接着物の長期信頼性に優れていることも要求されている。しかしながら、従来の技術では、このような要求に対して十分に応えることができておらず、未だ改善の余地がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、貯蔵安定性と低温速硬化性と隙間浸透性に優れるとともに、硬化物としては接着強度と長期信頼性に優れる、液状樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と、特定の粘度を有する熱硬化性液状樹脂と、特定のマイクロカプセル型アミン系硬化剤とを、特定の割合で配合することにより、上記課題を解決し得ることの知見を得て、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、
２５℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ未満である熱硬化性液状樹脂（Ｂ）と、
マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）と、
を含む液状樹脂組成物であって、
前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）は、アミンアダクト（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）とを含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）をコアとし、前記コアの表面を合成樹脂及び／又は無機酸化物を含むシェル（Ｓ）によって被覆された構造を有し、
前記コアの平均粒径が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、
前記アミンアダクト（Ｄ）１００質量部に対する前記アミン化合物（Ｅ）の含有量が、０．５質量部以上２５質量部以下であり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の含有量が、１質量部以上２００質量部以下である、
液状樹脂組成物。
［２］
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）の含有量が、１質量部以上３００質量部以下である、［１］に記載の液状樹脂組成物。
［３］
前記アミンアダクト（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１以上７以下である、［１］又は［２］に記載の液状樹脂組成物。
［４］
前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、１５０以上８５０以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［５］
前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）が、液状オキセタン樹脂、液状モノエポキシ樹脂、及び液状多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［６］
前記アミンアダクト（Ｄ）が、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂（ｅ１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物（ａ１）との反応により得られる化合物を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［７］
前記アミンアダクト（Ｄ）が、エポキシ樹脂（ｅ１）と炭素数１〜１５のアミン化合物（ａ２）との反応により得られる、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ１）を含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［８］
前記アミンアダクト（Ｄ）が、エポキシ樹脂（ｅ１）又はイソシアネート化合物（Ｎ１）と、炭素数１〜１５のアミン化合物（ａ３）との反応により得られる、少なくとも１個の三級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ２）を含有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［９］
前記アミンアダクト（Ｄ）が、前記アミンアダクト（ｄ１）と、前記アミンアダクト（ｄ２）と、を含み、
前記アミンアダクト（ｄ１）１００質量部に対する前記アミンアダクト（ｄ２）の含有量が、５質量部以上９５質量部以下である、［８］に記載の液状樹脂組成物。
［１０］
前記アミン化合物（Ｅ）が、少なくとも１個の３級アミノ基を有する、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［１１］
前記アミン化合物（Ｅ）の分子量を、前記アミン化合物（Ｅ）１分子中に存在する３級アミノ基の数で除した値で定義される、前記アミン化合物（Ｅ）中の３級アミノ基１個あたりの分子量が、４５以上３００以下である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［１２］
前記アミン化合物（Ｅ）の融点が、３０℃以上２４０℃以下である、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［１３］
前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）１００質量部に対する、前記アミン化合物（Ｅ）の２５℃における溶解量が、０．１質量部以上１０質量部以下である、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［１４］
前記シェル（Ｓ）が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び前記アミン化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる２種以上が反応して得られる反応生成物を含む、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［１５］
前記シェル（Ｓ）が、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基と、を有する、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［１６］
前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）が、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、１，３−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ベンゼン、３−エチル３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（メトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（ベンジルオキシ）メチル］オキセタンからなる群より選ばれる１つのオキセタン樹脂；並びに／又は；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリシジルアニリン、グリシジルオルトトルイジン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び下記式（３）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選ばれる１つの液状樹脂を含む、［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。

（式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
［１７］
酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、及びチオール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）を、更に含む、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
［１８］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する接着剤。
［１９］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する接合用ペースト。
［２０］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する導電性材料。
［２１］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する異方導電性材料。
［２２］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する絶縁性材料。
［２３］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する封止材料。
［２４］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有するコーティング用材料。
［２５］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する塗料組成物。
［２６］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有するプリプレグ。
［２７］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する熱伝導性材料。
［２８］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状組成物を含有する燃料電池用セパレータ材。
［２９］
［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の液状組成物を含有するフレキシブル配線基板用オーバーコート材。

本発明によれば、貯蔵安定性と低温速硬化性と隙間浸透性に優れるとともに、硬化物としては接着強度と長期信頼性に優れる液状樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の液状樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、熱硬化性液状樹脂（Ｂ）と、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）とを含む、液状樹脂組成物である。以下、詳細に説明する。

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂である。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジアリールビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の接着性、長期信頼性及び耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンをグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の接着性、長期信頼性及び耐熱性の観点から、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる全塩素量は、硬化物の長期信頼性の観点から、好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。そして、微量の塩素の存在は硬化反応における硬化性を高める観点から、エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる全塩素量の下限は、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、より更に好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。

ここでいう「全塩素量」とは、試料（化合物、エポキシ樹脂又は液状樹脂組成物等）中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、質量基準の値である。エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる全塩素量は、ＪＩＳ Ｋ７２４３−３に準拠して測定することができる。すなわち、試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させる。これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸し、煮沸後のこの溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。全塩素量は、当該滴定量から計算により得られる。

全塩素のうち、１，２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ樹脂（Ａ）中の加水分解性塩素量としては、硬化性と貯蔵安定性を高いレベルで両立させると共に、硬化物の長期信頼性を確保する観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂（Ａ）中の加水分解性塩素量の下限は、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。

ここでいう「加水分解性塩素量」は、ＪＩＳ Ｋ７２４３−２に準拠して測定することができる。すなわち、試料３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解させ、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸し、煮沸後の溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。加水分解性塩素量は、当該滴定量から計算により求められる。

エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜７００である。数平均分子量は、後述のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。

＜熱硬化性液状樹脂（Ｂ）＞
熱硬化性液状樹脂（Ｂ）は、２５℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ未満である。２５℃における粘度が３Ｐａ・ｓ以上であれば、液状樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、隙間浸透性が不十分となってしまうだけでなく、液状樹脂組成物を硬化させる際、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）のコアに含有されるアミンアダクト（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）が液状樹脂組成物内に均一に拡散することができず、十分な低温速硬化性を得ることが困難となり、硬化物の接着性や長期信頼性も不十分となってしまう。一方、熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の粘度が０．０３Ｐａ・ｓ未満であれば、熱硬化性液状樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）が相溶しにくく、硬化物のミクロな相分離を引き起こしてしまい、均一で接着性の高い硬化物を得ることができなくなってしまう。

熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の２５℃における粘度は、好ましくは０．０５Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上１．５Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下である。熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の２５℃における粘度を上記範囲とすることにより、本実施形態の液状樹脂組成物の製造時における各成分の混合作業性が一層向上させることができる。特に、エポキシ樹脂（Ａ）とマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）とを一層均一に混合させることができる。

エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の含有量は、１質量部以上２００質量部以下である。エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の含有量が１質量部未満であると、液状樹脂組成物を硬化させる際、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）に含有されるアミンアダクト（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）が液状樹脂組成物内で十分に拡散した状態をとることができず、十分な低温速硬化性が得られず、硬化物については接着性や長期信頼性が不十分なものとなってしまう。一方、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の含有量が２００質量部を超えると、十分な低温速硬化性が得られず、硬化物については接着強度が得られない。

上記観点から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは５質量部以上１５０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。

熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１５０以上８５０以下である。数平均分子量（Ｍｎ）を１５０以上とすることで、接着性、硬化物の長期信頼性が一層向上する。数平均分子量（Ｍｎ）を８５０以下とすることで、低温速硬化性が一層向上する。

熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の具体例としては、好ましくは液状オキセタン樹脂、液状モノエポキシ樹脂、液状多価エポキシ樹脂であり、より好ましくは液状オキセタン樹脂、液状多価エポキシ樹脂である。

液状オキセタン樹脂としては、例えば、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、１，３−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ベンゼン、３−エチル３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（メトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（ベンジルオキシ）メチル］オキセタン等が挙げられる。

液状モノエポキシ樹脂としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

液状多価エポキシ樹脂とは、分子中のエポキシ基数が２以上の液状エポキシ樹脂である。エポキシ基数は、好ましくは２以上７以下である。液状多価エポキシ樹脂の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリシジルアニリン、グリシジルオルトトルイジン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び下記式（３）で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。

（式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。）

これらの熱硬化性液状樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の全塩素量としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスを一層向上させる観点から、好ましくは８０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の全塩素量は、上述したエポキシ樹脂（Ａ）の全塩素量の測定方法に準じて測定することができる。

熱硬化性液状樹脂（Ｂ）に含まれる加水分解性塩素量としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスを一層向上させるとともに、硬化物の長期信頼性を確保する観点から、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の加水分解性塩素は、上述したエポキシ樹脂（Ａ）の加水分解塩素量の測定方法に準拠して測定することができる。

＜マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）＞
マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）は、アミンアダクト（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）とを含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）をコアとし、コアの表面を合成樹脂及び／又は無機酸化物を含むシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有し、コアの平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、アミンアダクト（Ｄ）１００質量部に対するアミン化合物（Ｅ）の含有量が０．５質量部以上２５質量部以下である。以下、詳細に説明する。

＜コア＞
コアは、アミンアダクト（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）とを含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）からなり、その平均粒径は０．３μｍを超えて１２μｍ以下である。

アミンアダクト（Ｄ）１００質量部に対するアミン化合物（Ｅ）の含有量は、０．５質量部以上２５質量部以下であれば、特に限定されないが、低温速硬化性と貯蔵安定性のバランスを一層向上させる観点から、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上１８質量部以下であり、更に好ましくは４．５質量部以上１５質量部以下である。

通常、シェル（Ｓ）を形成する際、コアであるマイクロカプセル型硬化剤（Ｆ）が有する活性水素により、シェル（Ｓ）として薄くて緻密な膜を形成できる。そして、液状樹脂組成物の硬化時においては、シェル（Ｓ）が全体的又は部分的な破壊等が生じることで、そこから硬化剤成分が外部に放出・拡散されて、反応が進行するものと推測される。かかる観点から、アミンアダクト（Ｄ）１００質量部に対するアミン化合物（Ｅ）の含有量を０．５質量部以上とすることにより、液状樹脂組成物の低温での硬化時にシェル（Ｓ）の破壊とともに、硬化剤成分が外部に効果的に放出・拡散される。これにより、一層優れた低温速硬化性を示すとともに、硬化物の接着性や長期信頼性も一層向上するものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。）。また、アミンアダクト（Ｄ）１００質量部に対するアミン化合物（Ｅ）の含有量を２５質量部以下とすることで、貯蔵安定性が一層向上するとともに、コアであるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を所望の平均粒径に制御することが一層容易となる。

＜アミンアダクト（Ｄ）＞
アミンアダクト（Ｄ）とは、少なくともアミン構造を有するアダクトであればよく、好ましくは、アミノ基を有する化合物と、アミノ基と反応し得る官能基を有する化合物とが反応することによって得られるアミノ基を末端に有する化合物が挙げられる。

アミンアダクト（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１以上７以下であり、より好ましくは１以上５以下であり、更に好ましくは１以上４以下である。アミンアダクト（Ｄ）の分子量分布を上記範囲にすることで、低温速硬化性及び貯蔵安定性が一層向上する。２種以上のアミンアダクトを併用する場合は、その少なくとも１種のアミンアダクトの分子量分布が１〜７であればよい。

アミンアダクト（Ｄ）の具体例としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂（ｅ１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物（ａ１）との反応により得られる化合物であることが好ましい。

カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー等が挙げられる。

スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、エチル尿素、ｔｅｒｔ−ブチル尿素等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式モノイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族モノイソシアネートの具体例としては、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式モノイソシアネートの具体例としては、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族モノイソシアネートの具体例としては、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ｏ−トルイルイソシアネート、ｍ−トルイルイソシアネート、ｐ−トルイルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、４−エチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族トリイソシアネートの具体例としては、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。ポリイソシアネートの具体例としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記したジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記したジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物が挙げられる。

モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。

多価エポキシ化合物としては、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキサイド等が挙げられる。

多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、トリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、テトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂におけるビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等が挙げられる。

２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えば、鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等）や環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等）やアリル基やアリール基（フェニル基、ベンジル基等）等を有する２価フェノールをグリシジル化したエポキシ樹脂や、ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノール、１，４−ジヒドキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

トリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂におけるトリスフェノール類としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等が挙げられる。

テトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂におけるテトラキスフェノール類としては、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂におけるノボラック類としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。

多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂における多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂におけるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等が挙げられる。

ポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂におけるポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

アミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂におけるアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

脂環式エポキサイドとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）としては、貯蔵安定性の観点から、多価エポキシ化合物であることが好ましい。多価エポキシ化合物の中でも、アミンアダクト（Ｄ）の生産性が高い観点から、グリシジル型エポキシ樹脂がより好ましく、硬化物の接着性や長期信頼性が優れる観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が更に好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより更に好ましい。そして、ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましい。

エポキシ樹脂（ｅ１）としては、上記した１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ当量は、好ましくは８５ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは１０５ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下であり、より更に好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上６５０ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量を１０００ｇ／ｅｑ以下とすることにより、アミンアダクト（Ｄ）の活性水素当量を所望の範囲内に制御することが一層容易になり、低温速硬化性がより一層向上する。さらに、接着性を得ることに有利であり、アミンアダクトの生産性も一層向上する。また、エポキシ当量を８５ｇ／ｅｑ以上とすることで、コアであるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の平均粒径を所望の範囲に制御することが一層容易になる。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定することができる。

エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスを一層向上させる観点から、好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、上述したエポキシ樹脂（Ａ）の全塩素量の測定方法に準拠して測定することができる。

エポキシ樹脂（ｅ１）の加水分解性塩素量としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスを一層向上させるとともに、硬化物の長期信頼性を確保する観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂（ｅ１）の加水分解性塩素量の下限としては、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上であり、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。エポキシ樹脂（ｅ１）の加水分解性塩素は、上述したエポキシ樹脂（Ａ）の加水分解性塩素の測定方法に準拠して測定することができる。

アミン化合物（ａ１）としては、アミノ基を含有していれば、特に限定されない。アミン化合物（ａ１）としては、例えば、１級アミノ基含有アミン化合物、２級アミノ基含有アミン化合物、及び３級アミノ基と活性水素基を併せ持つ化合物等が挙げられる。ここで、活性水素基としては１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヒドラジド基等が挙げられる。

アミンアダクト（Ｄ）としては、エポキシ樹脂（ｅ１）と炭素数１〜１５のアミン化合物（ａ２）との反応により得られる、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ１）を含有することが好ましい。

アミン化合物（ａ２）としては、炭素数１〜１５のアミン化合物であれば特に限定されないが、低温硬化において、より短時間でせん断接着強度を発現させる観点から、アミン化合物（ａ２）中の脂肪族構造又は脂環式構造に、アミノ基が直接結合しているアミン化合物が好ましい。

脂肪族構造に１級アミノ基が直接結合したアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンアミン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリエチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン等が挙げられる。

脂肪族構造に２級アミノ基が直接結合したアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。

脂肪族構造に３級アミノ基と活性水素基とが両方結合した化合物としては、例えば、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。

脂環式構造に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が直接結合したアミン化合物としては、例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）と炭素数１〜１５のアミン化合物（ａ２）との反応によって得られ、かつ１級及び／又は２級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ１）の製造方法は特に限定されず、所望するアミンアダクト（ｄ１）の構造等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。

エポキシ樹脂（ｅ１）と炭素数１〜１５のアミン化合物（ａ２）の比率については、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ａ２）中の活性水素基が好ましくは０．８当量以上２０当量以下、より好ましくは０．９当量以上１２当量以下、更に好ましくは０．９５当量以上１０当量以下となる範囲で反応させる。エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）とを上記比率で反応させることで、分子量分布が１以上７以下のアミンアダクト（ｄ１）を効率よく得ることができる。さらに、上記したエポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基１当量に対するアミン化合物中の活性水素基の割合を２０当量以下とすることで、未反応のアミン化合物（ａ２）を効率よく回収することができ、経済性に優れる。

反応条件としては、必要に応じて溶剤の存在下において、５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることが好ましい。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。用いられた溶剤は、反応終了後、蒸留等により反応系から除去されることが好ましい。

アミンアダクト（ｄ１）は、エポキシ樹脂（Ａ）、及び熱硬化性液状樹脂（Ｂ）と低温において速やかに反応して、接着性や長期信頼性を発揮させることができる。さらに、液状樹脂組成物の貯蔵安定性に寄与するマイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）のシェル（Ｓ）の形成反応において、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂（ｅ２）、アミン化合物（Ｅ）とともに反応する成分としても機能させることができる。すなわち、後述するエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）の役割をも果たすことができる。

アミンアダクト（ｄ１）が有する１級アミノ基及び／又は２級アミノ基に由来する活性水素当量（ｈｖ）は、特に限定されないが、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。アミンアダクト（ｄ１）の活性水素当量（ｈｖ）を５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、薄くて緻密なシェル（Ｓ）が形成でき、貯蔵安定性、低温速硬化性及び接着強度が一層向上する。特に、活性水素当量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで、シェル（Ｓ）が緻密な膜となり、貯蔵安定性及び低温速硬化性が一層向上する。活性水素当量を１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、アミンアダクト（ｄ１）を含有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を所望の平均粒径に制御することが一層容易となる。

活性水素当量は、以下の方法に準拠して求めることができる。
アミンアダクト（ｄ１）を製造するために仕込むエポキシ樹脂（ｅ１）の仕込み重量（ｗ１）、アミン化合物（ａ２）の重量（ｗ２）、及び反応後に未反応アミン化合物（ａ２）を除去した後に回収されるアミンアダクト（ｄ１）の重量（ｗ３）から、下記式（ｉ）に基づいて、反応によってアミンアダクト（ｄ１）を形成されるのに消費されたアミン化合物（ａ２）の重量（ｗ４）を算出する。

ｗ４＝（ｗ１＋ｗ２）−ｗ３ ・・・（ｉ）

次に、アミン化合物（ａ２）の分子量（ｍｗ１）、及びアミン化合物（ａ２）１分子が保有する活性水素の数（ｎ）から、下記式（ｉｉ）に基づいて、アミンアダクト（ｄ１）を形成されるのに消費されたアミン化合物（ａ２）が、反応前に保有していた活性水素のモル数の総量（ｈ１）ｍｏｌを求める。

ｈ１＝（ｗ４／ｍｗ１）×ｎ ・・・（ｉｉ）

なお、アミン化合物（ａ２）として２種以上の化合物を併用する場合には、仕込み時のこれらの重量比率に基づいて、これらアミン化合物（ａ１）の反応比率を割り付けて計算するものとする。

そして、仕込みエポキシ樹脂（ｅ１）の仕込み重量（ｗ１）とエポキシ当量（ｅｖ１）（１当量当たりのエポキシ樹脂（ｅ１）の重量）から、下記式（ｉｉｉ）に基づいて、総仕込みエポキシ基の総量（ｅｐ１）ｍｏｌを算出する。

ｅｐ１＝ｗ１／ｅｖ１ ・・・（ｉｉｉ）

エポキシ樹脂（ｅ１）として複数種を併用している場合は、それぞれのエポキシ樹脂（ｅ１）の仕込み重量と、エポキシ当量から求められるエポキシ基の量の和より、ｅｐ１を算出する。

アミンアダクト（ｄ１）を形成するために消費されたアミン化合物（ａ２）が保有する活性水素の数の総量（ｈ１）のうち、アミンアダクト（ｄ１）を形成するために仕込んだエポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基の総量と等量で反応することにより、活性水素の総量は減少する。よって、回収されたアミンアダクト（ｄ１）が保有する活性水素の総量（ｈ２）ｍｏｌは、下記式（ｉｖ）により算出される。

ｈ２＝ｈ１−ｅｐ１ ・・・（ｉｖ）

回収されたアミンアダクト（ｄ１）が保有する活性水素の総量（ｈ２）ｍｏｌと回収されたアミンアダクト（ｄ１）の重量（ｗ４）から、下記式（ｖ）に基づいて、アミンアダクト（ｄ１）の活性水素当量（ｈｖ）が算出される。

ｈｖ＝ｈ２／ｗ４ ・・・（ｖ）

また、アミンアダクト（Ｄ）は、エポキシ樹脂（ｅ１）又はイソシアネート化合物（Ｎ１）と、炭素数１〜１５のアミン化合物（ａ３）との反応により得られる、少なくとも１個の３級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ２）を含有することが好ましい。

アミン化合物（ａ３）としては、炭素数１〜１５のアミン化合物であれば特に限定されないが、少なくとも１個の３級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が好ましい。ここで、活性水素基としては、２級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基等が挙げられる。

アミン化合物（ａ３）の具体例としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オール等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の３級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類；複素環アミン化合物等が挙げられる。

また、アミン化合物（ａ３）としては、複素環アミン化合物も用いることができる。複素環アミン化合物としては、脂肪族複素環アミン化合物と芳香族複素環アミン化合物が挙げられる。芳香族複素環アミン化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−メチル−２−イミダゾリン、２−エチル−２−イミダゾリン、２−プロピル−２−イミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。脂肪族複素環アミン化合物としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルアミン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルアミン）、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−アミン等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）又はイソシアネート化合物（Ｎ１）と、炭素数１〜１５のアミン化合物（ａ３）との反応により得られ、少なくとも１個の３級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ２）の製造方法は、特に限定されず、所望するアミンアダクト（ｄ２）の構造等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。

エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ３）とを反応させる場合、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ３）との比率については、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ａ３）中の活性水素基が好ましくは０．５当量以上１０当量以下、より好ましくは０．８当量以上５当量以下、更に好ましくは０．９５当量以上４当量以下となる範囲で反応させる。また、イソシアネート化合物（Ｎ１）とアミン化合物（ａ３）とを反応させる場合、イソシアネート化合物（Ｎ１）の分子量より求められるイソシアネート化合物（Ｎ１）のイソシアネート当量（ｎｖ１）に対して、アミン化合物（ａ３）中の活性水素基が好ましくは０．９当量以上１．２当量以下となる範囲で反応させる。上記比率で反応させることで、分子量分布が１以上７以下のアミンアダクト（ｄ２）を効率よく得ることができる。

特に、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基１当量に対するアミン化合物（ａ３）中の活性水素基を１０当量以下とすることで、反応中に残存する未反応のアミン化合物（ａ３）を効率よく回収することができ、経済性に優れる。また、イソシアネート化合物（Ｎ１）１当量に対するアミン化合物（ａ３）中の活性水素当量を０．９当量以上１．２当量以下とすることで、分子量分布が１以上７以下のアミンアダクト（ｄ２）を効率よく得ることができる。

反応条件としては、必要に応じて溶剤の存在下において、３０℃〜２５０℃の温度で０．１時間〜１０時間反応させることが好ましい。溶剤としては、アミンアダクト（ｄ１）を得るのに用いることができる溶剤として上述したものが使用できる。

アミンアダクト（ｄ１）及びアミンアダクト（ｄ２）は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アミンアダクト（ｄ１）１００質量部に対するアミンアダクト（ｄ２）の含有量は、好ましくは５質量部以上９５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上８５質量部以下であり、更に好ましくは１５質量部以上７０質量部以下である。アミンアダクト（ｄ１）１００質量部に対するアミンアダクト（ｄ２）の含有量を５質量部以上とすることで、硬化物の接着性や長期信頼性が一層向上するトアミンアダクト（ｄ１）１００質量部に対するアミンアダクト（ｄ２）の含有量を９５質量部以下とすることで、貯蔵安定性が一層向上する。

また、アミンアダクト（ｄ１）、及びアミンアダクト（ｄ２）は、それぞれ単独のアミン化合物（ａ２）、（ａ３）で合成後に混合してもよいし、エポキシ樹脂（ｅ１）、（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）、（ａ３）を同時に反応させることによって得てもよい。アミンアダクト（Ｄ）の原料として用いることができる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ｅ１）のうち、硬化性と貯蔵安定性に優れる観点から、エポキシ樹脂（ｅ１）、イソシアネート化合物（Ｎ１）を用いることが好ましい。

アミンアダクト（ｄ２）は、エポキシ樹脂（Ａ）や熱硬化性液状樹脂（Ｂ）に対して、触媒的な硬化反応をすることができるため、アミンアダクト（ｄ１）１００質量部に対するアミンアダクト（ｄ２）の含有量を５質量部以上とすることにより、液状樹脂組成物の硬化物における架橋密度を調節して所望の接着強度を発現したり、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を好適な温度にすることで、より優れた長期信頼性を確保することができるものと考えられる（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない）。また、アミンアダクト（ｄ１）１００質量部に対するアミンアダクト（ｄ２）の含有量を９５質量部以下とすることにより、硬化反応速度の制御が一層容易となり、硬化物の収縮等が一層抑制され、かつ硬化物の長期信頼性及び硬化物の外観も一層向上する。

＜アミン化合物（Ｅ）＞
アミン化合物（Ｅ）としては、いわゆる低分子アミン化合物であることが好ましく、具体的には分子量が３１〜６００である、アミノ基を含有する化合物であることが好ましい。アミン化合物（Ｅ）としては、１級アミノ基、２級アミノ基、及び／又は３級アミノ基を有する化合物が挙げられる。アミン化合物としては、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

１級アミノ基を有する化合物、及び２級アミノ基を有する化合物としては、上述したアミン化合物（ａ２）として用いることができるものとして説明した化合物等を用いることができる。

３級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、上述したアミン化合物（ａ３）として用いることができるものとして説明した化合物等を用いることができる。

３級アミノ基を有するが、活性水素基を有しない化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の３級アミン類；１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール等のイミダゾール類；ジメチルアミノベンズヒドロール、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ジエチルアミノ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）アセトアミド等の芳香族３級アミン類等が挙げられる。

本実施形態では、コアとなるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）として、アミンアダクト（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）とを用いることで、液状樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、低温速硬化性や、硬化物の長期信頼性を優れたものにできる。

アミンアダクト（Ｄ）１００質量部に対するアミン化合物（Ｅ）の含有量は、０．５質量部以上２５質量部以下であり、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上１８質量部以下であり、更に好ましくは４．５質量部以上１５質量部以下である。

熱硬化性液状樹脂（Ｂ）１００質量部に対する、アミン化合物（Ｅ）の２５℃における溶解量の下限は、好ましくは０．１質量部以上である。アミン化合物（Ｅ）の２５℃における溶解量の上限は、好ましくは１０質量部以下である。熱硬化性液状樹脂（Ｂ）１００質量部に対するアミン化合物（Ｅ）の溶解量が０．１質量部以上のものを用いることで、アミン化合物（Ｅ）の拡散性が高まり、低温速硬化性が一層向上するとともに、硬化物とした際の接着性、長期信頼性が一層向上する。また、熱硬化性液状樹脂（Ｂ）１００質量部に対するアミン化合物（Ｅ）の２５℃の溶解量が１０質量部以下のものを用いることで、液状樹脂組成物の貯蔵安定性が一層向上する。

熱硬化性液状樹脂（Ｂ）１００質量部に対するアミン化合物（Ｅ）の２５℃の溶解量は、以下の方法により測定される。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）５０質量部を、２５℃の熱硬化性液状樹脂（Ｂ）１００質量部に混合し、１５分間、均一に撹拌・混合・分散させる。その後、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）が溶解しない溶剤（貧溶媒）として、キシレン２０質量部を加える。さらに均一に撹拌し、２μｍ口径のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブランフィルターで、配合物を吸引ろ過して、ろ液を得る。このろ液に、メタノールを更に添加して、アミン化合物（Ｅ）のキシレン・メタノール混合溶液とした後、このキシレン・メタノール混合溶液をガスクロマトグラフィーにて分析して、アミン化合物（Ｅ）の溶解量を定量する。

本実施形態の液状樹脂組成物の製造において、アミン化合物（Ｅ）は、アミンアダクト（Ｄ）の製造後にアミンアダクト（Ｄ）に混合してもよいし、アミンアダクト（Ｄ）の製造前及び／又は製造中に混合してもよい。また、アミンアダクト（Ｄ）の原料であるアミン化合物（ａ１）の未反応物をアミン化合物（Ｅ）として用いてもよい。

アミン化合物（Ｅ）は、少なくとも１個の３級アミノ基を有することが好ましい。３級アミノ基は、エポキシ樹脂に対して、少量で触媒的に硬化反応を進行させることができる。さらには、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を所望の平均粒径の制御する観点からも経済性に優れる。

アミン化合物（Ｅ）の分子量（Ｍ）を、アミン化合物（Ｅ）１分子中に存在する３級アミノ基の数（Ｎ）で除した値（Ｍ／Ｎ）で定義される、アミン化合物（Ｅ）中の３級アミノ基１個あたりの分子量は、４５以上３００以下であることが好ましい。アミン化合物（Ｅ）中の３級アミノ基１個あたりの分子量を４５以上とすることにより、コアに含まれるアミン化合物（Ｅ）をシェル（Ｄ）内により安定に内包することができ、液状樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。アミン化合物（Ｅ）中の３級アミノ基１個あたりの分子量を３００以下とすることにより、低温速硬化性、接着性、及び硬化物の長期信頼性を一層向上させることができる。

アミン化合物（Ｅ）の融点は、好ましくは３０℃以上２４０℃以下である。アミン化合物（Ｅ）の融点が３０℃以上のものを用いることにより、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の平均粒径を制御する際、粒子同士の融着・凝集等を抑制することができる。また、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）を形成することも容易となる。

＜エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）＞
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）は、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）のコアを形成するものであり、アミンアダクト（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）とを含み、平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の平均粒径が０．３μｍ未満であると、エポキシ樹脂用硬化剤同士が凝集してしまい、マイクロカプセル型アミン径硬化剤（Ｃ）の形成が困難となり、液状樹脂組成物の貯蔵安定性が十分ではなくなる。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の平均粒径が１２μｍを超えると、均質な硬化物を得ることが困難となる。また、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、その他の樹脂類等を配合した際に大粒径の凝集物が生成してしまい、硬化物の長期信頼性が十分ではなくなる。

上記した観点から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の平均粒径は、好ましくは０．７μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。

ここでいう平均粒径とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０」）を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。

ここで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の平均粒径を制御する方法としては、特に限定されず、いくつかの方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程において精密な制御を行う方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程として粗粉砕工程と微粉砕工程を行い、さらに精密な分級装置を用いて所望の平均粒径のものを分級して得る方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法等が挙げられる。

粉砕に用いる装置としては、例えば、ボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミル等を必要に応じて採用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが好ましい。衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミル等のジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気等を媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量等を制御する方法が挙げられる。

粉砕品を精密に分級する方法としては、例えば、粉砕後、分級により所定の平均粒径の粉粒体を得るため、篩（例えば、３２５メッシュや２５０メッシュ等の標準篩）や分級機を用いて分級する方法や、粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法等が挙げられる。使用する分級機としては、湿式分級機や乾式分級機が挙げられるが、一般には乾式分級機が好ましい。このような分級機としては、例えば、日鉄鉱業社製の「エルボージェット」、ホソカワミクロン社製の「ファインシャープセパレーター」、三協電業社製の「バリアブルインパクタ」、セイシン企業社製の「スペディッククラシファイア」、日本ドナルドソン社製の「ドナセレック」、安川商事社製の「ワイエムマイクロカセット」、日清エンジニアリング社製の「ターボクラシファイア」、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカット等の乾式分級装置等が挙げられるが、これらに限定されない。

粉砕ではなく、直接、粒子を造粒する方法としては、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を適当な有機溶剤に均一に溶解後、溶液状態で微小液滴として噴霧後に熱風等により乾燥する方法等が挙げられる。この場合の乾燥装置としては、通常のスプレードライ装置が挙げられる。また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を適当な有機溶剤に均一に溶解後、均一溶液を強撹拌しつつ、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の貧溶媒を添加することで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を微小粒子の状態で析出させ、析出した粒子をろ過分離後、溶剤をエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の融点以下の低温で乾燥除去することにより、所望の粒径範囲のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）を得る方法も挙げられる。

粒子状態となったエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の平均粒径を分級以外の手法で調整する方法としては、例えば、平均粒径が異なる複数の粒子を混合することで、平均粒径を調整する方法等が挙げられる。例えば、粉砕や分級が困難な大粒径のエポキシ樹脂用硬化剤の場合、それとは別の小粒径のエポキシ樹脂用硬化剤を添加し、混合することで、平均粒径を上記範囲となるエポキシ樹脂用硬化剤とすることもできる。このようにして得られたエポキシ樹脂用硬化剤については、必要に応じて、更に分級してもよい。

このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型混合機、粉体の入った容器本体は回転させず機械撹拌や気流撹拌で混合を行う容器固定型混合機、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型混合機等が挙げられる。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の形状は特に限定されず、例えば、球状、顆粒状、粉末状、不定形等のいずれでもよい。これらの中でも、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、球状であることが好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

＜シェル（Ｓ）＞
マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）は、平均粒径０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）をコアとして、コアの表面を合成樹脂及び／又は無機酸化物を含むシェル（Ｓ）によって被覆されている構造を有する。これらの中でも、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂を含むことが好ましい。

合成樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。

エポキシ系樹脂としては、２以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、２以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂と２以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、２以上のエポキシ基を持つ化合物・活性水素１つと炭素−炭素２重結合とを持つ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、安定性と低温速硬化性の観点から、２以上のエポキシ基を持つ化合物と２以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、特にアミン系硬化剤と２つ以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。これらの中でも、膜の安定性と低温速硬化性の観点から、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。

フェノール系樹脂としては、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシノール・ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ・ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のポリエチレンポリアミン変性物等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂としては、エチレン・プロピレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合物、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合物等が挙げられる。

ナイロン系樹脂としては、アジピン酸・ヘキサメチレンジアミン重縮合物、セバシン酸・ヘキサメチレンジアミン重縮合物、ｐ−フェニレンジアミン・テレフタル酸重縮合物等が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂としては、スチレン・ブタジエン共重合物、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合物、アクリロニトリル・スチレン・ジビニルベンゼン共重合物、スチレン・プロペニルアルコール共重合物等が挙げられる。

ウレタン系樹脂としては、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート単量体、あるいはその縮合物、その重合体と、モノアルコール、多価アルコールの重縮合物等が挙げられる。これらの中でも、モノアルコール又は多価アルコールと、モノイソシアネート又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン樹脂が好ましい。

無機酸化物としては、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。

また、シェル（Ｓ）としては、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及びアミン化合物（Ｅ）のいずれか２種以上の反応生成物を含むことが好ましい。

イソシアネート化合物としては、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）に含まれているものでもよい。また、アミンアダクト（Ｄ）の原料として説明したイソシアネート化合物が使用できる。

活性水素化合物としては、例えば、水、少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。また、活性水素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。

脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。

脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。

アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を有する化合物との反応により得られる、２級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコールのいずれでもよい。

フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の多価フェノール類等が挙げられる。

これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、好ましくは多価アルコール類や多価フェノール類であり、より好ましくは多価アルコール類である。

エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）としては、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ１）との反応により得られるアミンアダクト（Ｄ）を含むエポキシ樹脂用硬化剤と同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

エポキシ樹脂（ｅ２）としては、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）で挙げられたエポキシ樹脂を用いることができる。これらの中でも、好ましくは多価エポキシ化合物である。エポキシ樹脂（ｅ２）は、上記エポキシ樹脂（ｅ１）、上記エポキシ樹脂（Ａ）、後述するエポキシ樹脂（ｅ３）等と同一であっても、異なっていてもよい。エポキシ樹脂（ｅ２）としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記のようなイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及びアミン化合物（Ｅ）のいずれか２種、又はそれ以上の反応物を生成する反応条件としては、特に限定されないが、通常、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分間〜１２時間の反応時間である。

イソシアネート化合物と活性水素化合物とを用いる場合の配合比は、（イソシアネート化合物中のイソシアネート基）：（活性水素化合物中の活性水素）（当量比）として、好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲である。

エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）とエポキシ樹脂（ｅ２）とを用いる場合の配合比は、（エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２））：（エポキシ樹脂（ｅ２））（質量比）として、好ましくは１：０．００１〜１：１０００であり、より好ましくは１：０．０１〜１：１００である。

上記反応は、必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。樹脂類としては、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。

上記の中でも、エポキシ樹脂（ｅ２）とエポキシ樹脂硬化剤（ｈ２）との反応は、通常−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、１時間〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われる。また、分散媒としては、好ましくは溶媒、可塑剤である。

なお、上記のような反応生成物が、上記シェル中に占める割合としては、通常１質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）において、コアの表面を被覆するシェル（Ｓ）を形成させる方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。

（１）分散媒である溶剤中に、シェル（Ｓ）の成分と、平均粒径０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の粒子を溶解・分散させた後、分散媒中のシェル（Ｓ）の成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の粒子の表面にシェル（Ｓ）を析出させる方法。
（２）平均粒径０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のシェル（Ｓ）を形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の粒子上に析出させる方法。
（３）分散媒に上記のシェル（Ｓ）を形成する原材料成分を添加し、平均粒径０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。

ここで、上記（２）、（３）の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。なお、分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、上述したイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及びアミン化合物（Ｅ）のいずれか２種、又はそれ以上の反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。

上記（２）、（３）の方法でシェル（Ｓ）を形成した後、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）を分散媒より分離する方法は特に限定されないが、シェル（Ｓ）を形成した後の未反応の原料については、分散媒と共に分離・除去することが好ましい。このような方法として、ろ過により分散媒、及び未反応のシェル形成材料を除去する方法が挙げられる。

分散媒を除去した後、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）を洗浄することが好ましい。マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）の洗浄により、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）の表面に付着している、未反応のシェル（Ｓ）を形成する材料を除去できる。

洗浄の方法は特に限定されないが、上記ろ過による残留物の際に、分散媒又はマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）を溶解しない溶媒を用いて洗浄することができる。ろ過や洗浄を行った後にマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）を乾燥することで、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）を粉末状の形態で得ることができる。乾燥の方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤（Ｆ）の融点、又は軟化点以下の温度で乾燥することが好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）を粉末状にすることで、エポキシ樹脂（Ａ）との配合作業を容易に適用することができる。また、分散媒としてエポキシ樹脂（Ａ）を用いると、シェル形成と同時に、エポキシ樹脂（Ａ）とマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）からなる液状樹脂組成物を得ることができるため好適である。

なお、シェル（Ｓ）の形成反応は、通常、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃から１００℃の温度範囲で、１０分間〜７２時間、好ましくは３０分間〜２４時間の反応時間で行われる。

また、シェル（Ｓ）は、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点から、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基とを有することが好ましい。

ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基は、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下、「ＦＴ−ＩＲ」という場合がある。）を用いて測定することができる。また、シェル（Ｓ）が、ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基を有することは、顕微ＦＴ−ＩＲにより確認することができる。具体的には、液状樹脂組成物を、変性脂肪族アミン硬化剤を用いて４０℃で１２時間かけて硬化させる。その後、さらに１２０℃で２４時間かけて液状樹脂組成物を完全に硬化させる。その後、ウルトラミクロトームを用いて、得られた硬化物から厚さ５〜２０μｍの試料を作製し、ＦＴ−ＩＲで、シェル（Ｓ）の深さ方向を分析する。シェル（Ｓ）の表面付近の観察により、ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の存在を観察する。

また、シェル（Ｓ）の厚みとしては、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シェル（Ｓ）の厚みを５ｎｍ以上とすることで、液状樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。また、シェル（Ｓ）の厚みを１０００ｎｍ以下とすることで、硬化性を一層向上させることができる。なお、ここでいう厚みは、平均層厚であり、透過型電子顕微鏡により測定することができる。

エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対するマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１質量部以上３００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上２００質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下である。エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対するマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）の含有量を上記範囲にすることで、貯蔵安定性、低温速硬化性及び隙間浸透性が一層向上するとともに、硬化物の接着強度及び長期信頼性も一層向上する。

また、本実施形態の液状樹脂組成物には、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）を、更に含むことが好ましい。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。

ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。

チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパン トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコール ジチオグリコレート、トリメチロールプロパン トリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとチオール有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物や、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。

本実施形態の液状樹脂組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）の含有量は、好ましくは０．１質量％以上９９質量％以下％であり、より好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。

本実施形態の液状樹脂組成物には、必要に応じて、上記した成分以外のものとして、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、樹脂類等を更に含むことができる。

希釈剤としては、例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤を使用することができる。

反応性希釈剤としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。

充填剤としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。

顔料としては、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。

染料としては、例えば、茜、藍等の植物由来のものや、黄土、赤土等の鉱物由来のものといった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。

流れ調整剤としては、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。

強化剤としては、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。

離型剤としては、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。

湿潤剤としては、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。

安定剤としては、例えば、ピリジン−２，６−ジメタノ−ル、オキシキノリン／ポリリン酸のエステル等が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

導電性微粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。

結晶性アルコールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。

これらの添加する成分は、機能的に等価な量で添加でき、例えば顔料及び／又は染料は、組成物に所望の色を与えるであろう量で添加することができる。液状樹脂組成物中における上記添加剤の総量は、通常、約０〜約２０質量％であり、好ましくは約０．５〜約５質量％であり、より好ましくは約０．５〜約３質量％である。

液状樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂（ｅ３）を更に含んでもよい。

本実施形態の液状樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂（ｅ３）の含有量は、好ましくは０．１質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。

エポキシ樹脂（ｅ３）としては、エポキシ樹脂（Ａ）や熱硬化性液状樹脂（Ｂ）以外のその他エポキシ樹脂であればよく、特に限定されない。エポキシ樹脂（ｅ３）としては、多価エポキシ化合物が好ましい。エポキシ樹脂（ｅ３）としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、製造方法としては、特に限定されず、例えば、上述した他のエポキシ樹脂の製造方法として説明した方法を採用することもできる。

本実施形態の液状樹脂組成物は、ペースト状、フィルム状の組成物とすることができ、必要に応じて加工することで、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。特に、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等として好適に用いることができる。以下、詳しく説明する。

接着剤や接合用ペーストは、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特開２０００−３１９６２０号公報に記載された方法等が挙げられる。一例としては、液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部に粒子状熱可塑性樹脂としてポリメタクリレート（平均粒径１μｍ）１０質量部、及び粒子状硬化剤として平均粒径２μｍのイソフタル酸ジヒドラジド１０質量部を配合し、ミキサーにて混練する。これに液状樹脂組成物を３０質量％の濃度となるように添加・分散させることで液状接着剤を得ることができる。

導電性材料としては、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、異方導電性ペースト等が挙げられる。導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特開２０００−０２１２３６号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それに液状樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等も加えて、３本ロール等で混合・分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。

絶縁性材料としては、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上記した接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、絶縁性の充填剤を液状樹脂組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。

封止材料としては、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特開平０５−０４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに液状樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。

コーティング用材料としては、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特公平０４−００６１１６号公報、特開平０７−３０４９３１号公報、特開平０８−０６４９６０号公報、特開２００３−２４６８３８号公報等に記載の方法が挙げられる。より具体的には、シリカのフィラー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これに液状樹脂組成物を更に配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とする。得られたコーティング用材料をポリイミドフィルム等の表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。

塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とする。これに液状樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。

プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開平０９−０７１６３３号公報、国際公開第９８／０４４０１７号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂組成物成分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂組成物成分が２０〜８０質量％となるように調製されることが好ましい。

熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−００３９８７号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導性フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。

燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２００２−３３２３２８号公報、特開２００４−０７５９５４号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。得られた混合物に、液状樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。

フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第００／０６４９６０号パンフレット、特開２００６−１３７８３８号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤として液状樹脂組成物を添加し、均一に分散させる。これをＭＥＫに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。また、以下の物性測定において、「◎」、「○」、「△」、「×」、「××」と評価しているが、特に断りがない限り、「◎」、「○」、「△」であれば、実用上十分な値と判断した。

なお、特に断りがない限り、「トリエチレンテトラミン」及び「テトラエチレンペンタミン」は、和光純薬社製の試薬を特に精製等をすることなく用いている。これらは、それぞれ、エチレンアミン混合物である。反応時の仕込み量の計算においては、全量がリニア（直鎖状）な構造であるトリエチレンテトラミンあるいはテトラエチレンペンタミンであるとして、当量を計算した。

〔粘度〕
２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。

〔エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）〕
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して求めた。

〔全塩素量（ｐｐｍ）〕
ＪＩＳ Ｋ７２４３−３に準拠して求めた。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）、又は熱硬化性液状樹脂（Ｂ）、又はエポキシ樹脂（ｅ１）、エポキシ樹脂（ｅ３）を過剰のＫＯＨ存在下、高温条件で結合塩素を全て分解させて、生成したＣｌ⁻イオンを非水系で硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）滴定を行うことで、全塩素量を求めた。
自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「ＡＴ−４００」を用いた。電極として、ガラス電極「Ｈ−１１２」と銀電極「Ｍ−２１４」を用いた。加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート（アズワン社製、「ＤＰ−１Ｓ」）を用いた。サンプルを秤量及び測定する容器としては、耐熱性ガラス容器を用いた。
測定用サンプル試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬとなるよう、耐熱性ガラス容器に精秤した。これに、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、フッ素樹脂製の撹拌子を用いて撹拌させながら、１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて、２４０℃以上で２０分間煮沸した。煮沸時に発生したプロピレングリコールの蒸気は、冷却・凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、室温に到達するまで放冷した後、酢酸２００ｍＬを添加して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの分析用硝酸銀水溶液（和光純薬社製）を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴定量を求めた。その際、滴定量が３ｍＬ以下、又は、７ｍＬ以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、全塩素量を算出した。

全塩素（ｐｐｍ）＝｛（ｖ−ｖ_０）×ｆ×１０×３５．５｝／Ｗ
Ｗ ：試料重量（ｇ）
ｖ ：滴定量（ｍＬ）
ｖ_０：ブランク滴定量（ｍＬ）
ｆ ：硝酸銀水溶液のファクター

〔加水分解性塩素量（ｐｐｍ）〕
ＪＩＳ Ｋ７２４３−２に準拠して求めた。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）、又は熱硬化性液状樹脂（Ｂ）、又はエポキシ樹脂（ｅ１）、エポキシ樹脂（ｅ３）中の加水分解性塩素は以下の手順に準拠して求めた。
自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「ＡＴ−４００」を用いた。電極として、ガラス電極「Ｈ−１１２」と銀電極「Ｍ−２１４」を用いた。加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート（アズワン社製、「ＤＰ−１Ｓ」）を用いた。サンプルを秤量、測定する容器は、耐熱性ガラス容器を用いた。

測定用サンプル試料３ｇを耐熱性ガラス容器に精秤した。これに５０ｍＬのトルエンを添加、フッ素樹脂製の撹拌子にて撹拌させながら、０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて、１２０℃以上で１５分間煮沸した。煮沸時に発生したトルエン及びメタノールの蒸気は、冷却・凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、室温に到達するまで放冷した後、酢酸１ｍＬを添加して、０．００２ｍｏｌ／Ｌの分析用硝酸銀水溶液（和光純薬社製）を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴適量を求めた。その際、滴定量が３ｍＬ以下、又は、７ｍＬ以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、加水分解性塩素量を算出した。

加水分解性塩素（ｐｐｍ）＝｛（ｖ−ｖ_０）×ｆ×２×３５．５｝／Ｗ
Ｗ ：試料重量（ｇ）
ｖ ：滴定量（ｍＬ）
ｖ_０：ブランク滴定量（ｍＬ）
ｆ ：硝酸銀水溶液のファクター

〔活性水素当量〕

〔アミンアダクト（Ｄ）のＧＰＣ測定〕
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（東ソー社製、「ＨＬＣ−８２２０」、検出器：ＲＩ）を用いて、アミンアダクト（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｎ）を測定した。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりであった。
アミンアダクト（Ｄ）の特性に応じて、サイズ排除カラムクロマトグラフィー用分析絡むとして、東ソー社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」を２本連結して使用した。
溶離液：アミンアダクト（Ｄ）の極性に応じて、エチレンジアミン又はトリエチルアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌ含有するジメチルホルムアミド溶液を用いた。
検量線：分子量５８０、１０６０、１９４０、５０００、１００５０、２１０００、５０４００のポリスチレンを標準物質として、検量線を作成し、定量した。

〔アミンアダクト（ｄ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定〕
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（東ソー社製、「ＨＬＣ−８２２０」）を用いて、アミンアダクト（ｄ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｎ）を測定した。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりであった。
ポリオキシエチレンを標準物質として検量線を作成し、定量した。
標準物質：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシドである東ソー社製、「ＴｙｐｅＳＥ−２」、「ＴｙｐｅＳＥ−５」、「ＴｙｐｅＳＥ−８」、及び和光純薬製、「ポリエチレングリコール２００」、「ポリエチレングリコール４００」、「ポリエチレングリコール１０００」、「ポリエチレングリコール１５００」、「ポリエチレングリコール２０００」，「ポリエチレングリコール４０００」、「ポリエチレングリコール８０００」、「ポリエチレングリコール２００００」を用いた。
解析ソフト：東ソー社製の「ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ収集Ｖｅｒ．６」を用いた、解析条件は、検量線を１次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム：東ソー社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」と「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」を直列して用いた。
溶出液：エチレンジアミンを０．１ｍｏｌ／Ｌ含有するジメチルホルムアミド溶液を用いた。
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検量サンプル及びアミンアダクト（ｄ１）のサンプル調製条件は以下のとおりであった。
サンプル０．５ｇに対して溶出液１Ｌの比率でサンプルを溶解させ、溶液を調製した。
検出器：東ソー社製、「ＵＶ８０２０」を使用し、２８０ｎｍで測定した。

〔アミンアダクト（ｄ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定〕
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（東ソー社製、「ＨＬＣ−８２２０」、検出器：ＲＩ）を用いて、アミンアダクト（ｄ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｎ）を測定した。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりであった。
カラム：ポリマーラボラトリー社製、「ＰＬｇｅｌ３μＭＩＸＥＤ−Ｅ」２本、
溶離液：１％リチウムブロマイドを１％含有するジメチルホルムアミド溶液、
検量線：アミンアダクト（ｄ１）の検量線作成の際に用いたポリスチレンを用いた。その後、アミンアダクト（ｄ１）と同様に、検量線データ、及び分析データを解析して、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比より求められる分子量分布の比を算出した。

〔熱硬化性液状樹脂（Ｂ）に対するアミン化合物（Ｅ）の溶解量〕
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）５０質量部を、２５℃の熱硬化性液状樹脂（Ｂ）１００質量部に混合し、１５分間、均一に撹拌・混合・分散させた。その後、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）が溶解しない溶剤（貧溶媒）として、キシレン２０質量部を加えた。さらに均一に撹拌し、２μｍ口径のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブランフィルターで、配合物を吸引ろ過して、ろ液を得る。このろ液にメタノールを更に添加して、アミン化合物（Ｅ）のキシレン・メタノール混合溶液とした後、このキシレン・メタノール混合溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析して、アミン化合物（Ｅ）の溶解量を定量した。アミン化合物（Ｅ）の含有濃度の定量法は、トルエン・１−ブタノールの１：１混合溶剤を用いて、アミン化合物（Ｅ）の含有量を定量するための検量線を作成した。かかる検量線を用いて、アミン化合物（Ｅ）の含有量を定量した。
ガスクロマトグラフィー分析装置としては、島津製作所社製、「ＧＣ−１７Ａ」、検出器としては、水素炎イオン検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＦＩＤ）を用いた。カラムとしては、ＧＬサイエンス社製、キャピラリカラム「ＩｎｔｅｒＣａｐ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅｓ」（長さ１５ｍ、内径０．３２ｍｍ）を用いた。キャリアガスとしては、ヘリウムを用いた。

〔平均粒径（μｍ）〕
試料４ｍｇを界面活性剤（三井サイテック社製、「エアロゾルＯＴ−７５」）のシクロヘキサン溶液３２ｇ（界面活性剤の濃度：１質量％）に投入し、超音波洗浄器（本田電子社製、「ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１」）で５分間、超音波照射して、分散液を得た。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液について、粒度分布計（堀場製作所社製、「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０」）を用いて、平均粒径及び粒度分布の測定（小粒径含有率の測定）を行なった。

〔シェル（Ｓ）中の赤外線吸収特性〕
測定対象である液状樹脂組成物をキシレンで洗浄することで、エポキシ樹脂（Ａ）を取り除いた。具体的には。試料に含有されるエポキシ樹脂等がなくなるまで、試料をキシレンで洗浄し、その溶液をろ過する作業を繰り返した。その後、得られたろ物を４０℃で真空乾燥することでマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）を取り出し、その質量を求めた。さらに、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）からシェル（Ｓ）を取り出すために、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）のメタノール洗浄とろ過を繰り返し行い、不溶成分のシェル（Ｓ）を分離・回収した（マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）からシェル（Ｓ）の分離）。分離・回収したシェル（Ｓ）を４０℃で真空乾燥してシェルサンプルを得た。得られたシェルサンプル３ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、粉砕物２ｍｇを臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末５０ｍｇとともに粉砕して、錠剤成型機を用いてＦＴ−ＩＲ測定用錠剤を作製した。この錠剤について、日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４１０」により赤外線スペクトルを得た。

〔ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の有無〕
まず、標準ＩＲスペクトル検量線を得る方法としては、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリルを準備した。さらに、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯を持つウレア結合基を有するが、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物（１）；１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ビュレット結合基）を有するが、ウレア結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物（２）；１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の吸収帯を持つウレタン結合基を有するが、ウレア結合基及びビュレット結合基を有しないモデル化合物（３）を、それぞれ準備した。

標準ＩＲスペクトル検量線を得るための標準物質

標準物質（テトラメチルこはく酸ニトリル）

１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯を持つウレア結合基を有するが、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物（１）：

ウレア結合
モデル化合物（１）

１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の吸収帯を持つビュレット結合基を有するが、ウレア結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物（２）：

ビュレット結合
モデル化合物（２）

１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の吸収帯を持つウレタン結合基を有するが、ウレア結合基及びビュレット結合基を有しないモデル化合物（３）：

ウレタン結合
モデル化合物（３）

標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積に対する、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積比を求めた。即ち、縦軸にモデル化合物（１）と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物（１）における１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成した。同様に、モデル化合物（２）及び（３）についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成した。

赤外線吸収スペクトルの測定は、以下の手順に準拠して行った。
モデル化合物（１）、（２）、（３）及び標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成社が製造する試薬グレードを用いた。測定機器としては、日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−４１０」を用いた。続いて、上述の方法で分離したシェル（Ｓ）を４０℃で真空乾燥させてシェルサンプルとした。得られたシェルサンプル３ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、それに標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリル２ｍｇと臭化カリウム（ＫＢｒ）粉末５０ｍｇを投入し、これらを粉砕した。そして、錠剤成型機を用いて、この粉砕物のＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作製し、これを測定することにより赤外線スペクトルを得た。得られた赤外線スペクトルチャートと、標準ＩＲスペクトル検量線とを比較することにより、シェル中のウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の存在の有無を確認した。

〔熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）〕
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（東ソー社製、「ＨＬＣ−８２００」）を用いて、熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりであった。
標準物質ポリスチレンの標準物質を用いて検量線を作製して定量した。ポリスチレンの標準物質は、東ソー社製のＴＳＫ標準ポリスチレンのうち、「ＴｙｐｅＡ−５００」、「ＴｙｐｅＡ−１０００」、「ＴｙｐｅＡ−２５００」、「ＴｙｐｅＡ−５０００」、「ＴｙｐｅＦ−１」、「ＴｙｐｅＦ−２」を用いて検量線を作成した。検量線の作成及び分析チャートの解析については、解析ソフトとして、東ソー社製の「ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ収集Ｖｅｒ．６」を使用し、解析条件は、検量線を１次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム：東ソー社製、「ＨＣＬ−８１２０ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ １０００」、「ＨＣＬ−８１２０ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ２０００」、「ＨＣＬ−８１２０ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ３０００」を直列に接続した。
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：東ソー社製、「ＵＶ８０２０」を使用し、２５４ｎｍで測定した。
検量サンプル及び熱硬化性液状樹脂（Ｂ）のサンプル調整条件は、サンプル０．５ｇに対して溶出液１Ｌの比率でサンプルを調製した。

〔貯蔵安定性〕
液状樹脂組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を、ＢＭ型粘度計（２５℃）を用いて測定した。保存前の液状樹脂組成物の粘度に対する保存後の液状樹脂組成物の粘度の割合（粘度上昇倍率）を算出し、以下の基準に基づき評価した。
◎：保存後の粘度上昇率が２倍未満であった場合。
○：保存後の粘度上昇率が２倍以上５倍未満であった場合。
△：保存後の粘度上昇率が５倍以上１０倍未満であった場合。
×：保存後の粘度上昇率が１０倍以上であった場合。

〔低温速硬化性〕
液状樹脂組成物の低温速硬化性は、ドイツハーケ社製、粘度・粘弾性測定装置「レオストレス ＲＳ６０００」を用いて、熱硬化時の増粘挙動を測定することで、評価した。具体的には、センサーはパラレルプレートセンサーのＰＰ２０Ｄｉｓｐタイプを使用し、制御モードはストレス制御（ＣＳ）モードを使用した。温度７０℃、応力３０Ｐａ、周波数２Ｈｚ、ギャップ０．２ｍｍにおける液状樹脂組成物の硬化による粘度変化を測定し、粘度−時間曲線を作成した。この粘度−時間曲線を用いて、粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間を算出し、以下の基準により低温速硬化性を評価した。
◎：粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間が、１８００秒未満であった場合。
○：粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間が、１８００秒以上３６００秒未満であった場合。
△：粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間が、３６００秒以上５４００秒未満であった場合。
×：粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間が、５４００秒以上７２００秒未満であった場合。
××：粘度１０００Ｐａ・ｓ以上に到達する時間が、７２００秒以上であった場合。

〔せん断接着強さ〕
液状樹脂組成物のせん断接着強さの測定は、以下の手順に準拠して行った。
液状樹脂組成物（Ｌ２）５０質量部をビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ）５０質量部と混合し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して試験片を作製した。また、被着体として、ＪＩＳ Ｃ３１４１に準拠した幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの被着体（冷間圧延鋼板）を用いた。そして、８０℃、１時間の条件で熱硬化させた後、試験片の接着面が破断して、試験片が分離する最大荷重を測定した。

〔隙間浸透性〕
２枚の３０ｍｍ×３０ｍｍガラス板の間に２５μｍのギャップを設け、温度を４０℃に設定し、そこに液状樹脂組成物を浸入させ、３０秒後の状態を目視で観察し、隙間浸透性を評価した。隙間浸透性は、以下の基準に基づき評価した。
○：ボイド等の不具合が確認されず、完全に充填できた場合。
×：ボイド等の不具合が確認された、あるいは、増粘により完全に充填できなかった場合。

〔硬化物の長期信頼性〕
液状樹脂組成物５０質量部を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ）５０質量部と混合し、液状樹脂組成物を得た。液状樹脂組成物を２枚のＳＵＳ板（厚さ１．２ｍｍ）で挟み、１５０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ^２、９０秒間の熱圧着を行った。その後、温度８５℃、湿度８５％の状態で８時間保持した。保持する前後のせん断接着強さを測定し、せん断接着強さの低下率を測定し、以下の基準に基づき硬化物の長期信頼性を評価した。

せん断接着強さの低下率（％）＝｛１−（８時間保持後のせん断接着強さ）／（８時間保持前のせん断接着強さ）｝×１００

◎：せん断接着強さの低下率が、２５％未満であった場合。
○：せん断接着強さの低下率が、２５％以上４０％未満であった場合。
△：せん断接着強さの低下率が、４０％以上６０％未満であった場合。
×：せん断接着強さの低下率が、６０％以上であった場合。

［製造例１］
（アミンアダクト（ｄ１）の製造）
得られたアミンアダクト（ｄ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。アミンアダクト（ｄ１−１）を形成するために消費・付加したジエチレントリアミンの重量は７６ｇであり、アミンアダクト（ｄ１−１）が保有する活性水素当量は１０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

（アミンアダクト（ｄ２）の製造）
まず、１−ブタノールとトルエンを１／１（質量比）の割合で混合した溶液４０８ｇに、アミン化合物（ａ３）として２−エチル−４−メチルイミダゾール２２０ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱することで、２−エチル−４−メチルイミダゾールを溶解させ、２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液を準備した。
次いで、１−ブタノールとトルエンを１／１（質量比）の割合で混合した溶液２５０ｇに、エポキシ樹脂（ｅ１−１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）３７８ｇを溶解させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を準備した。
２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０℃で５時間加熱した。その後、１８０℃まで更に昇温して溶媒を留去した。その後、反応溶液の温度を１８０℃に保った上で、圧力が１０ｍｍＨｇ以下になるまで減圧することで、残留溶媒とともに未反応の２−エチル−４−メチルイミダゾールの含有量が０．０１質量％未満になるまで留去し、アミンアダクト（ｄ２−１）を得た。アミンアダクト（ｄ２−１）中の２−エチル−４−メチルイミダゾールの含有量が０．０１質量％未満であることは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって確認した。
得られたアミンアダクト（ｄ２−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。

［製造例１ａ］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の製造）
アミンアダクト（ｄ１−１）１５０ｇ、アミンアダクト（ｄ２−１）１５ｇ、及びアミン化合物（Ｅ）として１，２−ジメチルイミダゾール（分子量９６、３級アミノ基の数２個、３級アミノ基１個当たりの分子量４８、融点３８℃）５ｇをフラスコに仕込み、１５０℃で加温しながら均一になるまで撹拌、混合を行った。その後、回収、冷却して、室温で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−１）を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−１）を粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により平均粒径が０．１〜２ｍｍ程度になるまで粗砕し、粗粉物を得た。５．０ｋｇ／Ｈｒの供給量で、得られた粗砕物を気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧での粉砕を２回繰り返し、その後、空気分級機（日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」）により分級を行い、粗大粒子の除去を行い、得られた微粉砕物をエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−１）として得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−１）の平均粒径は、３．５μｍであった。

［実施例１］
メチルシクロヘキサン１４０ｇ中に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−１）７０ｇを添加し、メチルシクロヘキサン中に分散させた後、水４．０ｇ、イソホロンジイソシアネート２５．２ｇ、及びエポキシ樹脂（ｅ２）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）６．０ｇを添加し、５０℃で４時間、反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ−１）を得た。
得られたマイクロカプセル型硬化剤（Ｃ−１）からシェル（Ｓ）を分離して、ＦＴ−ＩＲ測定を行い、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュレット結合基、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
得られたマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ−１）３０ｇ、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ）１００ｇ、熱硬化性液状樹脂（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（日本化薬社製、「ＧＯＴ」、２５℃の粘度８０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１３２、分子量２１９、全塩素量７５００ｐｐｍ）２０ｇを用いて、液状樹脂組成物を得た。得られた液状樹脂組成物の粘度の評価結果を表５に示す。

［製造例２］
（アミンアダクト（ｄ１）の製造）
トルエン１００ｇとｎ−ブタノール１００ｇの混合溶液中に、アミン化合物（ａ２）としてトリエチレンテトラミン（分子量１４６）１４６ｇを溶解した後、６０〜１００℃でエポキシ樹脂（ｅ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）１８９ｇを添加し、反応させた。次いで、反応液を加熱減圧することで、溶媒であるトルエンとｎ−ブタノールを反応液から留去するとともに、未反応のトリエチレンテトラミンの含有量が０．０１質量％未満になるまで留去することで、アミンアダクト（ｄ１−２）３００ｇを得た。アミンアダクト（ｄ１−１）中のジエチレントリアミン含有量が０．０１質量％未満であることは、製造例１と同様の方法によって確認した。
得られたアミンアダクト（ｄ１−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。アミンアダクト（ｄ１−２）を形成するために消費・付加したトリエチレンテトラミンの重量は１１１ｇであり、アミンアダクト（ｄ１−２）が保有する活性水素当量は、１１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

（アミンアダクト（ｄ２）の製造）
まず、ｎ−ブタノールとトルエンを１／１（質量比）の割合で混合した溶液４０８ｇに、アミン化合物（ａ３）として２−メチルイミダゾール１６４ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱することで、２−メチルイミダゾールを溶解させ、２−メチルイミダゾール溶液を準備した。
次いで、ｎ−ブタノールとトルエンを１／１（質量比）の割合で混合した溶液２５０ｇに、エポキシ樹脂（ｅ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）３７８ｇを溶解させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を準備した。
２−メチルイミダゾール溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０℃で５時間加熱した。その後、１８０℃まで更に昇温して溶媒を留去した。その後、反応溶液の温度を１８０℃に保った上で、圧力が１０ｍｍＨｇ以下になるまで減圧することで、残留溶媒とともに未反応の２−メチルイミダゾールの含有量が０．０１質量％未満になるまで留去し、アミンアダクト（ｄ２−２）を得た。アミンアダクト（ｄ２−２）中の２−メチルイミダゾールの含有量が０．０１質量％未満であることは、製造例１と同様の方法によって確認した。
得られたアミンアダクト（ｄ２−２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５であった。

［製造例２ａ］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の製造）
アミンアダクト（ｄ１−２）１８０ｇとアミンアダクト（ｄ２−２）２５ｇ、及びアミン化合物（Ｅ）として、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドロール（分子量２７０、３級アミノ基の数２個、３級アミノ基１個当たりの分子量１３５、融点１０４℃）１０ｇをフラスコに仕込み、１５０℃で加温しながら均一になるまで撹拌、混合を行った後、回収、冷却して室温で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−２）を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−２）を製造例１と同様の条件で、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、微粉砕物をエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−２）として得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−２）の平均粒径は２．７μｍであった。

［実施例２］
ｎ−ヘキサン１５０ｇに、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−２）７０ｇを添加し、ｎ−ヘキサン中に分散させた後、水１．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート５．５ｇ、及びエポキシ樹脂（ｅ２）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）３．０ｇを添加し、４０℃で２時間、反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ−２）を得た。
得られたマイクロカプセル型硬化剤（Ｃ−２）からシェル（Ｓ）を分離して、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュレット結合基、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
得られたマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ−２）３０ｇ、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、全塩素量１５００ｐｐｍ、加水分解性塩素量３００ｐｐｍ、粘度３５００ｍＰａ・ｓ）１００ｇ、熱硬化性液状樹脂（Ｂ）として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル（２５℃の粘度３５０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１４５、分子量２９０、全塩素量２０００ｐｐｍ）２０ｇを用いて、液状樹脂組成物を得た。得られた液状樹脂組成物の粘度の評価結果を表５に示す。

［製造例３］
（アミンアダクト（ｄ１）の製造）
アミン化合物（ａ２）として、トリエチレンテトラミン１４６ｇの代わりにイソホロンジアミン１７０ｇを用いた点以外は、同様の条件でアミンアダクト（ｄ１−３）３０５ｇを得た。
得られたアミンアダクト（ｄ１−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。アミンアダクト（ｄ１−３）を形成するために消費・付加したイソホロンジアミンの重量は１１６ｇであり、アミンアダクト（ｄ１−３）が保有する活性水素当量は、５．８ｍｍｏｌ／ｇであった。

（アミンアダクト（ｄ２）の製造）
まず、ｎ−ブタノールとトルエンを１／１（質量比）の割合で混合した溶液４００ｇに、アミン化合物（ａ３）として１−メチルピペラジン１５０ｇを加え、撹拌することで、均一な溶液とし、１−メチルピペラジン溶液を準備した。
次いで、ｎ−ブタノールとトルエンを１／１（質量比）の割合で混合した溶液２５０ｇに、エポキシ樹脂（ｅ１）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）３７８ｇを溶解させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を準備した。
２−メチルイミダゾール溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０℃で５時間加熱した。その後、１８０℃まで更に昇温して溶媒を留去した。その後、温度を１８０℃に保った上で、圧力が１０ｍｍＨｇ以下になるまで減圧することで、残留溶媒とともに未反応の１−メチルピペラジンの含有量が０．０１質量％未満になるまで留去し、アミンアダクト（ｄ−２）を得た。アミンアダクト（ｄ−２）中の１−メチルピペラジンの含有量が０．０１質量％未満であることは、製造例１のアミンアダクト（ｄ２）と同様の方法によって確認した。
得られたアミンアダクト（ｄ２−３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．９であった。

［製造例３ａ］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）の製造）
アミンアダクト（ｄ１−３）１２０ｇとアミンアダクト（ｄ２−３）６０ｇ、及びアミン化合物（Ｅ）として１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オール（分子量１２７、３級アミノ基の数１個、３級アミノ基１個当たりの分子量１２７、融点２２２℃）１０ｇをフラスコに仕込み、１８０℃で加温しながら均一になるまで撹拌、混合を行った後、回収、冷却して室温で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−３）を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−３）を製造例１と同様の条件で、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、微粉砕物をエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−３）として得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−３）の平均粒径は２．２μｍであった。

［実施例３］
エポキシ樹脂（ｅ２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）１５０ｇ中に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−３）１００ｇを添加し、分散させた後、水１．０ｇ、トリレンジイソシアネート５．５ｇを添加し、４０〜５０℃で３時間、反応させた。そして、キシレンで洗浄しながらろ過・分離を行った後、乾燥させることで、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ−３）を得た。
得られたマイクロカプセル型硬化剤（Ｃ−３）からシェル（Ｓ）を分離して、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュレット結合基、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
得られたマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ−３）３０ｇ、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、全塩素量１５００ｐｐｍ、加水分解性塩素量３００ｐｐｍ、粘度３５００ｍＰａ・ｓ）８０ｇ及び１，６−ジヒドロキシナフタレン型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰ−４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４１、全塩素量８５０ｐｐｍ、加水分解性塩素量２０ｐｐｍ、５０℃の粘度６００ｍＰａ・ｓ）２０ｇ、熱硬化性液状樹脂（Ｂ）としてＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン（２５℃の粘度２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量９５、分子量２８８、全塩素量３４００ｐｐｍ）２０ｇを用いて、液状樹脂組成物を得た。得られた液状樹脂組成物の粘度の評価結果を表５に示す。

［製造例４〜８］
（アミンアダクト（ｄ１−４）〜（ｄ１−８）の製造）
表１に記載の条件で製造した以外は、製造例３と同様にして、アミンアダクト（ｄ１−４〜８）をそれぞれ得た。

（アミンアダクト（ｄ２−４）〜（ｄ２−８）の製造）
表２に記載の条件で製造した以外は、製造例３と同様にして、アミンアダクト（ｄ２−４）〜（ｄ２−８）をそれぞれ得た。

［製造例４ａ〜１６ａ］
（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−４）〜（Ｆ−１６）の製造）
表３及び表４に記載の条件で製造した以外は、製造例３と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−４）〜（Ｆ−１６）を得た。

［実施例４〜１４、比較例１〜８］
表５〜表７に記載の条件に準拠して製造した点以外は、実施例３と同様の条件で、液状樹脂組成物を製造した。使用した成分組成、製造条件、及び液状樹脂組成物の評価結果を表５〜表７に示す。

以下、アミンアダクト（ｄ１−１）〜（ｄ１−８）の製造条件、物性を表１に示し、アミンアダクト（ｄ２−１）〜（ｄ２−８）の製造条件、物性を表２に示し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ−１）〜（Ｆ−１４）の製造条件、物性を表３及び表４に示し、実施例１〜１４及び比較例１〜８の製造条件、物性を表５〜表７に示す。各表からも明らかなように、各実施例の液状樹脂組成物は、貯蔵安定性と低温速硬化性と隙間浸透性に優れるとともに、硬化物としては接着強度と長期信頼性に優れることが確認された。

［実施例１５］
（導電性ペーストの作製）
５０質量部のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に、実施例１で得られた液状樹脂組成物５０質量部、鱗片状銀粉（徳力化学研究所社製、平均粒径１４μｍ、アスペクト比１１）１５０質量部、及び鱗片状ニッケル粉（高純度化学社製、商品名「ＮＩ１１０１０４」、平均粒径１０μｍ、アスペクト比９）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌した後、三本ロールで均一に分散して導電性ペーストとした。得られた導電性ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。

［実施例１６］
（異方導電性ペーストの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０９１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）１５質量部と導電性粒子（積水化学社製、「ミクロパールＡｕ−２０５」、比重２．６７）５質量部を混合した後、実施例１で得られた液状樹脂組成物７０質量部を加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、２ＭＰａの圧力で３０秒間、試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムに圧着させ、貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。

［実施例１７］
（絶縁性ペーストの作製）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）７０質量部、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を混合した後、三本ロールで更に混練した。それに、実施例１で得られた液状樹脂組成物５０質量部を加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを得た。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。

［実施例１８］
（封止材料の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０９１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）３０質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とする「ＨＮ−２２００」（日立化成工業社製）４０質量部、平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０質量部を均一に分散、配合した。これに、実施例１で得られた液状樹脂組成物２０質量部を加えてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍとなるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃、１０分間、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材料は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。

［実施例１９］
［コーティング材の作製］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂３０質量部、フェノキシ樹脂（新日鐵化学社製、「ＹＰ−５０」）３０質量部、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業社製、「コンポセランＥ１０３」）５０質量部、実施例１で得られた液状樹脂組成物５０質量部を加えて、メチルエチルケトンで５０質量％に希釈・混合して溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴフィルム（（ポリエチレンテレフタレート）フィルム；パナック社製、「ＳＧ−１」）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分間、乾燥・硬化させて、膜厚１００μｍの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜（ドライフィルム）を得た。得られたドライフィルムを銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、さらに２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。

［実施例２０］
［塗料組成物の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ６０９１」、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部に、二酸化チタン３０質量部、タルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０質量部を添加、撹拌、混合して主剤とした。これに実施例１で得られた液状樹脂組成物５０質量部を添加し、均一に分散させたところ、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。

［実施例２１］
［プリプレグの作製］
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０」、）１５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート４００５」、）３０質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）１０質量部を溶解・混合し８０℃まで冷却した。そして、実施例１で得られた液状樹脂組成物５０質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を室温まで冷却し、離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ^２で塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上に、弾性率２４トン／ｍｍ^２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ^２）を重ねることで、樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを更に重ねた上で、表面温度９０℃のロール対の間を通すことで、クロスプリプレグを作製した。クロスプリプレグの樹脂の含有率は４５質量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、１５０℃、１時間の硬化条件で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ；ＦＲＰ）成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。

［実施例２２］
［熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業社製、「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、「ＨＯＰＧ」）１５質量部を均一になるまで撹拌後、３本ロールで均一に分散させた。これに、実施例１で得られた液状樹脂組成物５０質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを用いて、Ｃｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントさせたものを、１５０℃で３０分間の条件で熱硬化させて、評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルの熱伝導性を、レーザフラッシュ法により測定・評価した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、式：Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。その結果、Ｋは５×１０^−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上であり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。

［実施例２３］
［燃料電池用セパレータ材の作製］
ビフェニル型エポキシ樹脂である３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル（三菱化学社製、「エピコートＹＸ−４０００」；エポキシ当量１９５）１００質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、「ＴＤ−２１３１」）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ製、「ＡＥＲ２６０３」）１０質量部、人造黒鉛（エスイーシー社製、「ＳＧＰ」、平均粒径７５μｍ）８００質量部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）０．５質量部、滑剤（カルナバワックス）０．７５質量部を配合した原料をミキサーで混合した。これに実施例１で得られた液状樹脂組成物５０質量部を加えて、３本ロールで均一に混合し、材料を得た。燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、得られた材料を成型圧力２５ＭＰａ、成型温度１５０℃、成型時間１５分間の条件で加圧成型して、燃料電池用セパレータ材を得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて測定したところ、５０ＭＰａの曲げ強さであった。また、ガス透過性の評価として、窒素ガスのガス透過率をＪＩＳ Ｋ７１２６Ａに準拠した方法によって測定したところ、０．６ｃｍ^３／ｍ^２・２４時間・ａｔｍであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。

［実施例２４］
［フレキシブル配線基板用オーバーコート材の作製］
ポリブタジエンジカルボン酸樹脂（日本曹達社製、「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｃ−１０００」）とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂（日本曹達社製、「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量７００ｇ／ｅｑ、粘度８００ｍＰａ・ｓ）５０質量部、エポキシ基と反応する樹脂としてマレイン化変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、「ＢＮ−１０１５」；酸当量１４５ｇ／ｅｑ）７０質量部、実施例１で得られた液状樹脂組成物３０質量部、ゴム微粒子（ＪＳＲ社製、「ＥＸＲ−９１」）を３質量部配合して、３本ロールで均一に混合した。これに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部を更に加えてミキサーで均一になるまで撹拌・混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得た。
幅３５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、オーバーコート用接着剤溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃で２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得た。得られたフレキシブル配線基板用オーバーコート材を１８０℃屈曲させたときのクラック発生の有無、及び湿度５０％、１５０℃で８時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、フレキシブル配線基板用オーバーコート材として有用なものであった。

本発明に係る液状樹脂組成物は、接着剤、封止材料、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等をはじめとする幅広い分野で好適に利用できる。

Claims (29)

1. ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、
   ２５℃における粘度が０．０３Ｐａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ未満である熱硬化性液状樹脂（Ｂ）と、
   マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）と、
   を含む液状樹脂組成物であって、
   前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）は、アミンアダクト（Ｄ）とアミン化合物（Ｅ）とを含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｆ）をコアとし、前記コアの表面を合成樹脂及び／又は無機酸化物を含むシェル（Ｓ）によって被覆された構造を有し、
   前記コアの平均粒径が、０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、
   前記アミンアダクト（Ｄ）１００質量部に対する前記アミン化合物（Ｅ）の含有量が、０．５質量部以上２５質量部以下であり、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の含有量が、１質量部以上２００質量部以下である、
   液状樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ｃ）の含有量が、１質量部以上３００質量部以下である、請求項１に記載の液状樹脂組成物。
3. 前記アミンアダクト（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１以上７以下である、請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
4. 前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、１５０以上８５０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）が、液状オキセタン樹脂、液状モノエポキシ樹脂、及び液状多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
6. 前記アミンアダクト（Ｄ）が、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂（ｅ１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物（ａ１）との反応により得られる化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
7. 前記アミンアダクト（Ｄ）が、エポキシ樹脂（ｅ１）と炭素数１〜１５のアミン化合物（ａ２）との反応により得られる、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ１）を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
8. 前記アミンアダクト（Ｄ）が、エポキシ樹脂（ｅ１）又はイソシアネート化合物（Ｎ１）と、炭素数１〜１５のアミン化合物（ａ３）との反応により得られる、少なくとも１個の三級アミノ基を有するアミンアダクト（ｄ２）を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
9. 前記アミンアダクト（Ｄ）が、前記アミンアダクト（ｄ１）と、前記アミンアダクト（ｄ２）と、を含み、
   前記アミンアダクト（ｄ１）１００質量部に対する前記アミンアダクト（ｄ２）の含有量が、５質量部以上９５質量部以下である、請求項８に記載の液状樹脂組成物。
10. 前記アミン化合物（Ｅ）が、少なくとも１個の３級アミノ基を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
11. 前記アミン化合物（Ｅ）の分子量を、前記アミン化合物（Ｅ）１分子中に存在する３級アミノ基の数で除した値で定義される、前記アミン化合物（Ｅ）中の３級アミノ基１個あたりの分子量が、４５以上３００以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
12. 前記アミン化合物（Ｅ）の融点が、３０℃以上２４０℃以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
13. 前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）１００質量部に対する、前記アミン化合物（Ｅ）の２５℃における溶解量が、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
14. 前記シェル（Ｓ）が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び前記アミン化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる２種以上が反応して得られる反応生成物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
15. 前記シェル（Ｓ）が、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基と、を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
16. 前記熱硬化性液状樹脂（Ｂ）が、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、１，３−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ベンゼン、３−エチル３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（メトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（ベンジルオキシ）メチル］オキセタンからなる群より選ばれる１つのオキセタン樹脂；並びに／又は；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリシジルアニリン、グリシジルオルトトルイジン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び下記式（３）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選ばれる１つの液状樹脂を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
    

    

    
    （式中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
17. 酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、及びチオール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）を、更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する接着剤。
19. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する接合用ペースト。
20. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する導電性材料。
21. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する異方導電性材料。
22. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する絶縁性材料。
23. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する封止材料。
24. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有するコーティング用材料。
25. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する塗料組成物。
26. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有するプリプレグ。
27. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する熱伝導性材料。
28. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状組成物を含有する燃料電池用セパレータ材。
29. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液状組成物を含有するフレキシブル配線基板用オーバーコート材。