CN116102714A - 一种环氧树脂微胶囊快速固化体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂微胶囊快速固化体系及其制备方法，快速固化体系包括微胶囊A和微胶囊B，所述微胶囊A和微胶囊B均由芯材和壁材组成，所述微胶囊A中的芯材为活性固化剂，所述微胶囊B中的芯材为咪唑盐类化合物与异氰酸酯的混合物，所述微胶囊A和微胶囊B的壁材为热塑性树脂，所述活性固化剂为磷酸酯固化剂。本发明采用高耐热性热塑性材料保证了固化剂的储存期，防止在一般温度环境下造成的破裂，使固化剂流出发生反应；其次采用双组份固化剂，发生协同效应能使固化后的环氧树脂性能更加优异，并且缩短提高了固化时间。

Description

一种环氧树脂微胶囊快速固化体系及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂领域，尤其是涉及一种环氧树脂微胶囊快速固化体系及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为应用领域最为广泛的一类热固性树脂，是非常重要的化工原料，通常需要加入一定量的固化剂均匀混合后在常温或加热条件下固化，其固化后有着粘附力强、收缩率低、机械强度高、电绝缘性优良、化学稳定性强及尺寸稳定性能好等一系列优异性能，被广泛地应用在涂料、胶粘剂、塑料、复合材料等领域。

在复合材料生产过程中，为了提高生产效率，降低复合材料制造成本，常采用高活性的固化剂来缩短固化时间，但缩短固化时间的同时其预浸料贮存期大大缩短。为解决上述问题，微胶囊技术应运而生，微胶囊技术是通过聚合物微胶囊对固化剂进行物理包埋，使胶囊在特定条件下破裂释放出固化剂，发挥高催化活性使树脂固化。采用微胶囊技术后，将固化剂与环氧树脂的其他成分隔离，在一定温度或压力条件下（如超声、机械搅拌），使微胶囊的芯材破裂，释放出内部的固化剂，进而引发固化反应，这样既保证了环氧树脂体系的快速固化，同时延长环氧树脂固化体系的贮存期，室温储存期可达60天以上。

但在环氧树脂固化过程中，采用单一成分的固化剂往往满足其他优异条件的同时也会带来一定的缺陷。例如：部分固化剂如聚酰胺类固化剂，具有很好的强度和韧性，但固化物黏度大；另一部分固化剂如脂肪胺类固化剂，反应活性高，能快速与环氧树脂发生固化反应，但固化物硬且脆。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种环氧树脂微胶囊快速固化体系及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

作为本发明的第一方面，本发明提供了一种环氧树脂微胶囊快速固化体系，包括微胶囊A和微胶囊B，所述微胶囊A和微胶囊B均由芯材和壁材组成，所述微胶囊A中的芯材为活性固化剂，所述微胶囊B中的芯材为咪唑盐类化合物与异氰酸酯的混合物，所述微胶囊A和微胶囊B的壁材为热塑性树脂，所述活性固化剂为磷酸酯固化剂。

优选地，所述咪唑盐类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄-2-甲基咪唑中一种或两种以上的混合物。

优选地，所述的磷酸酯固化剂包括脂肪醇醚磷酸酯、异十三醇磷酸酯、月桂基磷酸酯、酚醚磷酸酯中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚中的一种或几种。

优选地，所述微胶囊A和微胶囊B的粒径均为5-20μm。

优选地，所述微胶囊A的壁材的厚度为微胶囊A粒径的10-80%；所述微胶囊B的壁材的厚度为微胶囊B粒径的10-80%。

本发明的第二个目的是提供一种上述环氧树脂微胶囊快速固化体系的制备方法，包括如下步骤：

S1：将磷酸酯固化剂及热塑性树脂混合均匀后加入分散剂，并溶于有机溶剂，搅拌至热塑性树脂完全溶解得到溶液A；

S2：将咪唑盐类化合物与异氰酸酯混合均匀后再加入热塑性树脂，混合均匀后加入分散剂，并溶于有机溶剂，搅拌至热塑性树脂完全溶解得到溶液B；

S3：将步骤S1得到的溶液A和步骤S2得到的溶液B分别喷射进入冷甲醇溶液中：

S4：将沉淀物抽滤，将抽滤后的沉淀物置入真空干燥箱，干燥后即得到环氧树脂微胶囊快速固化体系。

优选地，步骤S1中磷酸酯固化剂及热塑性树脂的质量比为1:（1-100）。

优选地，所述S2中咪唑盐类化合物、异氰酸酯与热塑性树脂的质量比为（1-10）:（1-20）:（1-100）。

优选地，所述有机溶剂为与热塑性树脂壁材互溶的有机物。

优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺。

优选地，步骤S1中的分散剂为硅烷类分散剂，分散剂的加入量为磷酸酯固化剂及热塑性树脂总质量的0.1%-10%

优选地，步骤S2中的分散剂为硅烷类分散剂，分散剂的加入量为咪唑盐类化合物、异氰酸酯和热塑性树脂总质量的0.1%-10%。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

本发明采用高耐热性热塑性材料保证了固化剂的贮存期，防止在一般温度环境下造成的破裂，使固化剂流出发生反应；其次采用双组份固化剂，发生协同效应能使固化后的固化物性能更加优异，并且缩短了固化时间。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

制备环氧树脂微胶囊快速固化体系，具体包括如下步骤：

S1：将脂肪醇醚磷酸酯及聚苯乙烯按照1:1的质量比混合均匀后加入硅烷类分散剂Z-6040，并溶于二氯甲烷中，搅拌至聚苯乙烯完全溶解得到溶液A，分散剂Z-6040的加入量为脂肪醇醚磷酸酯及聚苯乙烯总质量的0.1%；

S2：将2-甲基咪唑与异氰酸酯混合均匀后再加入聚苯乙烯，2-甲基咪唑、异氰酸酯、聚苯乙烯的质量比为1:1:50，混合均匀后加入硅烷类分散剂Z-6040，并溶于二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯完全溶解得到溶液B，分散剂Z-6040的加入量为2-甲基咪唑、异氰酸酯、聚苯乙烯总质量的5%；

S3：将步骤S1得到的溶液A和步骤S2得到的溶液B分别喷射进入冷甲醇溶液中：

S4：将沉淀物抽滤，将抽滤后的沉淀物置入真空干燥箱，干燥后即得到环氧树脂微胶囊快速固化体系。

将环氧树脂（EPON862）与制得的环氧树脂微胶囊快速固化体系照100：50混合均匀，当温度上升至75℃时未发生凝胶，继续升温至120℃时，开始凝胶，5min内结束凝胶，保质期在40℃下的贮存期限为3个月以上。

实施例2

制备环氧树脂微胶囊快速固化体系，具体包括如下步骤：

S1：将异十三醇磷酸酯及聚丙烯按照1:50的质量比混合均匀后加入硅烷类分散剂Z-6040，并溶于三氯甲烷中，搅拌至聚丙烯完全溶解得到溶液A，分散剂Z-6040的加入量为异十三醇磷酸酯及聚丙烯总质量的1%；

S2：将2-乙基-4-甲基咪唑与异氰酸酯混合均匀后再加入聚丙烯，2-甲基咪唑、异氰酸酯、聚丙烯的质量比为1:10:80，混合均匀后加入硅烷类分散剂Z-6040，并溶于二氯甲烷，搅拌至聚丙烯完全溶解得到溶液B，分散剂Z-6040的加入量为2-乙基-4-甲基咪唑、异氰酸酯、聚丙烯总质量的1%；

S3：将步骤S1得到的溶液A和步骤S2得到的溶液B分别喷射进入冷甲醇溶液中：

S4：将沉淀物抽滤，将抽滤后的沉淀物置入真空干燥箱，干燥后即得到环氧树脂微胶囊快速固化体系。

将环氧树脂（EPON862）与制得的环氧树脂微胶囊快速固化体系照100：50混合均匀，当温度上升至75℃时未发生凝胶，继续升温至120℃时，开始凝胶，6min内结束凝胶，保质期在40℃下的贮存期限为3个月以上。

实施例3

制备环氧树脂微胶囊快速固化体系，具体包括如下步骤：

S1：将月桂基磷酸酯及聚酰胺按照1:80的质量比混合均匀后加入硅烷类分散剂Z-6040，并溶于二氯甲烷中，搅拌至聚酰胺完全溶解得到溶液A，分散剂Z-6040的加入量为月桂基磷酸酯及聚酰胺总质量的6%；

S2：将1-苄-2-甲基咪唑与异氰酸酯混合均匀后再加入聚酰胺，2-甲基咪唑、异氰酸酯、聚酰胺的质量比为10:5:100，混合均匀后加入硅烷类分散剂Z-6040，并溶于二氯甲烷，搅拌至聚酰胺完全溶解得到溶液B，分散剂Z-6040的加入量为1-苄-2-甲基咪唑、异氰酸酯、聚酰胺总质量的10%；

S3：将步骤S1得到的溶液A和步骤S2得到的溶液B分别喷射进入冷甲醇溶液中：

S4：将沉淀物抽滤，将抽滤后的沉淀物置入真空干燥箱，干燥后即得到环氧树脂微胶囊快速固化体系。

将环氧树脂（EPON862）与制得的环氧树脂微胶囊快速固化体系照100：50混合均匀，当温度上升至75℃时未发生凝胶，继续升温至120℃时，开始凝胶，5min内结束凝胶，保质期在40℃下的贮存期限为30天，保质期在40℃下的贮存期限为3个月以上。

实施例4

制备环氧树脂微胶囊快速固化体系，具体包括如下步骤：

S1：将酚醚磷酸酯及聚苯醚按照1:100的质量比混合均匀后加入硅烷类分散剂Z-6040，并溶于二甲基甲酰胺中，搅拌至聚苯醚完全溶解得到溶液A，分散剂Z-6040的加入量为酚醚磷酸酯及聚苯醚总质量的10%；

S2：将2-十七烷基咪唑与异氰酸酯混合均匀后再加入聚苯醚，2-十七烷基咪唑、异氰酸酯、聚苯醚的质量比为20:7:85，混合均匀后加入硅烷类分散剂Z-6040，并溶于二甲基甲酰胺，搅拌至聚苯醚完全溶解得到溶液B，分散剂Z-6040的加入量为2-十七烷基咪唑、异氰酸酯、聚苯醚总质量的7%；

S3：将步骤S1得到的溶液A和步骤S2得到的溶液B分别喷射进入冷甲醇溶液中：

S4：将沉淀物抽滤，将抽滤后的沉淀物置入真空干燥箱，干燥后即得到环氧树脂微胶囊快速固化体系。

将环氧树脂（EPON862）与制得的环氧树脂微胶囊快速固化体系照100：50混合均匀，当温度上升至75℃时未发生凝胶，继续升温至120℃时，开始凝胶，4min内结束凝胶，保质期在40℃下的贮存期限为3个月以上。

对比例1

与实施例4的制备方法和原料配比基本相同，不同之处在于去掉步骤S2，得到由微胶囊A组成的环氧树脂微胶囊固化体系。

将环氧树脂（EPON862）与制得的环氧树脂微胶囊固化体系照100：50混合均匀，75℃下11min凝胶，但固化物硬且脆，保质期在40℃下的贮存期限为20天。

对比例2

与实施例4的制备方法和原料配比基本相同，不同之处在于去掉步骤S1，得到由微胶囊B组成的环氧树脂微胶囊固化体系。

将环氧树脂（EPON862）与制得的环氧树脂微胶囊固化体系照100：50混合均匀，75℃下8min凝胶，但固化物粘度有所提高，保质期在40℃下的贮存期限为25天。

对比例3

与实施例4的制备方法和原料配比基本相同，不同之处在于微胶囊B中不加入异氰酸酯，2-十七烷基咪唑、聚苯醚胺的质量比为27:85。

将环氧树脂（EPON862）与制得的环氧树脂微胶囊固化体系照100：50混合均匀，75℃下10min凝胶，但固化物粘度有所提高，保质期在40℃下的贮存期限为28天。

可以看出，本发明的固化体系与环氧树脂混合后，凝胶时间明显缩短。

另外，本发明还测试了实施例1-4和对比例1-3的固化物的力学性能，结果见下表：

表1 固化物的力学性能测试结果

由上表的数据结果可以看出实施例1-4的固化体系与环氧树脂混合后固化物的强度和韧性有所提高。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂微胶囊快速固化体系，其特征在于：包括微胶囊A和微胶囊B，所述微胶囊A和微胶囊B均由芯材和壁材组成，所述微胶囊A中的芯材为活性固化剂，所述微胶囊B中的芯材为咪唑盐类化合物与异氰酸酯的混合物，所述微胶囊A和微胶囊B的壁材为热塑性树脂，所述活性固化剂为磷酸酯固化剂。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂微胶囊快速固化体系，其特征在于：所述咪唑盐类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄-2-甲基咪唑中一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂微胶囊快速固化体系，其特征在于：所述的磷酸酯固化剂包括脂肪醇醚磷酸酯、异十三醇磷酸酯、月桂基磷酸酯、酚醚磷酸酯中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂微胶囊快速固化体系，其特征在于：所述热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂微胶囊快速固化体系，其特征在于：所述微胶囊A和微胶囊B的粒径均为5-20μm。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂微胶囊快速固化体系，其特征在于：所述微胶囊A的壁材的厚度为微胶囊A粒径的10-80%；所述微胶囊B的壁材的厚度为微胶囊B粒径的10-80%。

7.权利要求1-6任一所述的环氧树脂微胶囊快速固化体系的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：将磷酸酯固化剂及热塑性树脂混合均匀后加入分散剂，并溶于有机溶剂，搅拌至热塑性树脂完全溶解得到溶液A；

S2：将咪唑盐类化合物与异氰酸酯混合均匀后再加入热塑性树脂，混合均匀后加入分散剂，并溶于有机溶剂，搅拌至热塑性树脂完全溶解得到溶液B；

S3：将步骤S1得到的溶液A和步骤S2得到的溶液B分别喷射进入冷甲醇溶液中：

S4：将沉淀物抽滤，将抽滤后的沉淀物置入真空干燥箱，干燥后即得到环氧树脂微胶囊快速固化体系。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂微胶囊快速固化体系的制备方法，其特征在于：步骤S1中磷酸酯固化剂及热塑性树脂的质量比为1:（1-100）；所述S2中咪唑盐类化合物、异氰酸酯与热塑性树脂的质量比为（1-10）:（1-20）:（1-100）。

9.根据权利要求7所述的环氧树脂微胶囊快速固化体系的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺。

10.根据权利要求7所述的环氧树脂微胶囊快速固化体系的制备方法，其特征在于：步骤S1中的分散剂为硅烷类分散剂，分散剂的加入量为磷酸酯固化剂及热塑性树脂总质量的0.1%-10%；步骤S2中的分散剂为硅烷类分散剂，分散剂的加入量为咪唑盐类化合物、异氰酸酯和热塑性树脂总质量的0.1%-10%。