JPS58155955A - 積層体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応型ポリアミド系接着剤を用いる積層体の製
法に関するものである。

鋼板、アルミニウム等の金属板、各種処理鋼板。

プラスチックス、セラミックス等を接着剤により貼り合
せ、複合材料として機能性を高めて実用化する試みは数
多く行なわれ、工業的価値は高い。

例えばアルミニウム、ステンレス又は鋼箔を両面に貼合
せた鋼板は外観上も機能的にもアルミニウムやステンレ
スや銅の役目をはたしコスト的には鋼板に近いものとな
る、これらは建材、日用緘貨、車両、サニタリー製品、
容器等に使用できる。

またポリマミドやポリエステルと銅板を貼合せた材料は
フレキシブルプリント基盤としての用途がある。複合材
料の用途としては、これらの例に示されるものだけでは
なく、広範な産業分野に渡っている。しかしながら、接
着剤により貼合せた複合材料に関して、その加工性や実
用化条件下において要求される特性について。

従来の接着技術レベルでは必らずも濶足すべきものが提
供されていたわけではない。特に金属材料同志あるいは
金属材−と非金属材料の積層体に閤しては高精度の切断
、―げおよび絞り加工性が要求され、また鴛酷な環境条
件下での使用となるため高度の耐久性が要求されている
。

例えばフレキシブルプリント基盤などの用途分野ではプ
リント回路の高精度化に伴って加工精度の向上と使用環
境の複雑化に伴なう耐久性能の高度化が要求されている
。

このような場合において要求される特性としては耐熱性
、耐湿性、耐候性、耐クリープ性。

耐寒性等が挙げられる。

一方本発明者等は、エポキシ基と加水分解性の基を有す
るオルガノシラン（以下エポキシシランと略す、）とポ
リアミドより成る接着剤は加熱接着工程においてポリア
ミドの架橋反応が起り優れた接着性能と耐久性能を発揮
することを見い出し、特公昭５０−３５５５２で提案し
た。しかしこの優れた接着剤も上記積層体、特に金属か
らなるものく適用しようとすると種々のトラブルが発生
し必ずしも満足出来るものができるとはいえないことが
判明した。

そのトラブルの１つは、接着層における接着欠陥部の発
生である。接着欠陥部は大きさ１１平方％程度の小さな
ものから数平方への大きなものまで各種のものがあり、
これらは製造設備中製造方法（接着方法）の不備や不適
正によって発生するものではなく上記接着剤そのものを
原因として発生することが多いことが推定された。

小物部品の接着と異なり板材の積層体のように広い面積
を接着する場合、かかる接着欠陥部を生ずると全体とし
ての接着強度におよぼす影響は軽微ではあるが、切断、
曲げ、絞り等の加工に際し致命的とも云える欠点となる
。

即ち切断１１ｉにおいて欠陥部が存在すると水勢の侵入
が容易となり耐久性を低下し更に―げ加工や絞り加工に
際して欠陥部の存在により亀裂の進行が促進され接着破
壊の原因となる。

第２のトラブルは加熱−冷却に伴なう被着体の熱膨張率
の違いに起因すると思われる１そり。

又は内部応力の発生によるものと思われる接着部の強度
低下である。

本発明者等の見い出したエポキシシランとポリアミドか
らなる接着剤は接着性能にはすぐれているが従来の方法
で接着すると接着時においての接着欠陥部の発生が避け
られなかった。かかる接着剤を用いて満足すべき積層体
を得るために本発明者等は鋭意検討の結集積層すべき被
着材に接着剤塗布后加熱すること（以下予熱と略す。）
とその予熱温度を一定温度以上に制御することおよび両
者を加熱接着しそれを放冷することなく加圧冷却するこ
とによって満足すべき結果が得られることを見い出し本
発明を完成した。

すなわち本発明は、２枚以上のシート状材料をエポキシ
基と加水分解性の基を有するオルガノシランとポリアミ
ドよりなる接着剤を用いて接着して積層するに際し、接
着積層すべきシート材料の接着すべき面の一方又は両方
に＃接着剤を施こしてから、その接着剤の施されたシー
ト材料を６０°０以上に予熱してのち、接着すべき面を
合わせて加熱接着し、ついで加圧冷却することを特徴と
する積層体の製法に関するものである。

本発明において用いられるエポキシシランとはエポキシ
基を有し、硅素原子に加水分解性の基たとえばメトキシ
基、エトキシ基、グロピオキシ基などのアルコキシ基を
有するオルガノシランであって、例えばジャーナル、オ
スアメリカンケミカルソサイエティ、８１．２６３２−
２６５５ヒＡ／）リメトキシシラぺγ−グリシドキシブ
ービルトリエトキシラン、γ−（β−メチルグリシドキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、β−（ム４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがあげら
れる。

又ポリアミドとは、Ｃ−カプロラクタム、−一アミノウ
ンデカン酸、・−ラウリルラクタム、ヘキサメチレンジ
アミン−アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン−セパチ
ン酸、ヘキサメチレンジアミンードデカンニ酸等のモノ
マー１種以上から重合によって得られるナイロン系樹脂
及びダイマー酸とジアミンから縮金重合によりて得られ
るポリアミド系樹脂などによって代表されるものである
。

エポキシシランとポリアミドより成る接着剤はエポキシ
シラン［Ｌ１〜２０重量−、ポリアミド９９９〜８０重
量−からなるものが好ましく、エポキシシランα５−１
０重量嗟、ポリアミド９９、５−９０重量−からなるも
のが特に本発明に好ましい。

接着剤の形状はメタノールなどの低級アルスール、低級
アル；−ルと塩素化炭化水音の部会溶剤などの溶剤に溶
解した溶液状のものやフィルム状、粉末状などのいずれ
もが使用でき、それぞれの目的に応じて選定すればよい
。

本発明におけるエポキシシランとポリアミドより成る接
着剤は両者から成るものであるが、他の構成要素を適宜
改質のために含有することは差しつかえない。他の構成
要素としてはエポキシ樹脂等の他の樹脂、シリカ、アル
ミナ等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤勢の安定剤
、着色剤、可塑剤等である。

本発明に適要できるシート材料Ｃ以下基材と略す、）と
しては鋼板、亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、ナイン７
リースチール、アルミニウム、ステンレス鋼、銅真鍮、
マグネシウム合金等の金属、ポリアミド、ポリイミド、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエステル、ＦＲ
Ｐ。

フェノール樹脂、エポキシ樹脂などのプラスチック類犀
、木材、ガラス、セラミックス等が挙げられる。

接着剤の基材への適要方法としては液状接着剤の場合、
へヶぬりディッピング、スプレー、ｐ−ルコートなどで
実施でき、塗布後、風乾または加熱乾燥によって溶剤を
除去后次の工程に供することが好ましい。

扮末の場合、メツシュローＪ’ｌｌ散布機から散布する
方法や静電塗装方法等でなされ接着剤が均一に付着后、
１００〜．６００℃に加熱することによって融着するこ
とが好ましい。

フィルムの場合も片面に加熱貼着后、次の工１１に供す
ることが好ましい。

接着剤の基材への塗布厚みは１〜１０００Ｊ１が好まし
く３〜１００μがより好ましい。

接着剤の塗布された基材はまず予熱されるが、その予熱
温度を６０℃以上に制御することが必要である。予熱温
度の上限は特に限定されるものでないが接着剤の構成や
積層すべき材料の種類や積層体に要求される特性により
異なり、２００℃以下が好ましくより好ましくは１５０
℃以下である。

予熱温度が６０℃未満では積層体にスプレや接着欠陥部
を生じ満足すべき積層体が得られない。予熱温度は余り
に高すぎると、予熱過程においてエポキシシランとポリ
アミドの組合せによっては、ポリアミドが５次元化架橋
し、充分な接着強度が得られな（なるので、その点を考
慮して決定する。予熱方法としては加熱ロールに抱き合
せて加熱したり、遠赤外炉や熱風循環炉を通す方法があ
り、これによって容易に実施できる。

φこの予熱は接着剤の塗布や、融着、粘着時の熱を利用
することも可能である。

予熱後加熱接着するのであるがその条件としては温度１
２０〜５００℃でα０５に９７ｍ以上で充分である。こ
の様な条件で加熱ロール等により、接着すべき面が合せ
られ加熱接着された基材は次いで冷却ロール等により加
圧冷却されなければならない。加熱接着工程より加圧冷
却工程に移る過程で、自然放冷等により基材が冷却され
ると本発明の目的を達成する事が困難になるので、加圧
冷却工程に入る前に基材の温度は１００℃以上あること
が好ましい。加圧冷却時の圧力は、一般的に行われてい
るαｏｓｋｇ／ｍ以上の圧力で充分である。

加圧冷却工＠に入る前に基材の温度が１００℃未満に低
下すると積層体の接着強度について充分満足できるもの
にならず、又接着欠陥部の発生も見られる様になるなど
のトラブルを発生する。

この原因は明らかでないが、ポリアミドの結晶化度と結
晶化速度に軟化状態での加圧冷却が影響することと高温
下で粘度が低い状態において加圧冷却することＫよって
接着欠陥部を除去する効果があるものと思われる。− 一般的に積層体を製造するに用いられる加熱ロール及び
冷却ロールが本発明でも広く用いられ、それらは通常直
径１ｏｏ−ｓｏｏｘのものであって金属ロール、ゴムロ
ールなどからなり、いずれも本発明に使用できる。加熱
ロールの加熱方法としては、スチーム、熱媒などをロー
ル内に通ずるか、電熱による方法、高周波誘導による方
法などが一般的である。

本発明によって得られた積層体は、異なった材質でも１
そり”が小さく、たとえ１そり”が発生しても、容易に
修正できる。

その原因は上記積層工程と接着剤のポリアミドとエポキ
シシランの反応后の物性に起因していると思われる。本
発明の接着剤は内部応力の吸収と１そり”の修正が可能
な弾性率の確保、すなわち架橋層も伸びが１２０〜６０
０％ｍ度確保でき、タフネス性と柔軟性をそなえている
ために１そり”の修正が可能になり、またその特性は切
断加工、曲げ加工、絞り加工等に際して、接着破壊は起
さずすぐれた加工性を発揮する原因でもあると思われる
。

本発明の効果は、上記したように工業的に有利なコスト
で価値の高い金属等の積層体を得る方法を提供するもの
であってその効果を列記すれば次の通りである。

０）ふくれ、欠陥部、ブリスター等の存在しない積層体
を容易に得ることができる。

（劾　切断、曲げ、絞り等の加工性にすぐれた積層体が
得られる。

（３）高速で貼合せることが出来、生産性の高い積層体
の製法である。

（４）　　プライマー等の処理を行うことなく、すぐれ
た接着性能と耐久性能を有する積層体が得られる。

缶）　熱歪みによる内部応力の発生が小さく、′そり”
などが小さく実用性の高い積層体が得られる。

本発明を実施することによってかかる積層体が得られる
のは接着剤と工法の効果的な組み合せに起因しており、
いずれが欠けても満足すべき積層体は得られない。

以下、実施例にもとすいて更に詳細に説明する。

参考例１ Ｃ−カプロ少９ム、ｌ−ラウリルラクタム、ヘキサメチ
レンジアミン−アジピン酸ナイロン塩、をモル比で５０
１０：２０の割合でオートクレーブに仕込み若干量の水
を加え窒素雰囲気下で加熱溶解した後、圧力１８に９７
ｄ、温度２９０℃で３時間反応させ、融点１２０℃の共
重合ナイロンを得た。この共重合ナイロンを液体窒素を
使用し、冷凍粉砕して、粒度０〜Ｂ。

ｆｉｇの粉末とした。一方平均分子量２，９００のビス
フェノール型エポキシ樹脂とｒ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランを重量比で９０：１０からなるもの
を１５０℃の温度で１時間溶融混合して得た混合物を粉
砕機に通し、０〜８０μ欝の粉末とした。以上の様にし
て得られた共重合ナイ四ン粉末とエポキシシラン含有粉
末を重量比で９０：１０の割合でプレンダーにて混合し
粉末状接着剤を作成した。

参考例２ ε−カブ−ラクタム、ヘキサメチレンジアミンアジペー
ト、およびヘキサメチレンジアミンとドブカニ酸の等モ
ル塩を原料モル比で７０：２０：１０の割合でオートク
レーブに仕込み、モノマー成分が６０〜７０チになるよ
うに水を加え、窒素雰囲気下で加熱溶解した後、分子調
整剤の酢酸をａ１モル−添加混合した後、温度２８０°
Ｃ１圧力１８に９／ｓｆで６時間反応させ、融点１５５
℃のアルコール可溶性共重合ナイロンを得た。この共重
合ナイロンとｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ランを重量比で９８＝２の割合でエタノールに溶解し固
形分１５−の溶液状接着剤を作成した。

実施例 参考例１で得た粉末状接着剤を、脱脂したα１冒厚８Ｐ
ＣＣ鋼板へ常法の静電塗装機にて均−ｔｃｓｏｙ、’ｉ
ｚの目付量で塗布したもの、及び参考例２で得た液状接
着剤をバーコーターで２０μｍ（ドライ）に塗布したも
のを１５０℃の炉へ５公人れて接着剤がプレコートされ
た鋼板を作成した。同様に５０μｍ厚の銅箔に粉末状接
着剤を静電塗装機にて均一に１０１１／ｄの目付量で塗
布したもの、バーコーターで液状接着剤を１０μｍ（ド
ライ）に塗布したものを１５−０−℃の炉へ５公人れて
接着剤がプレコートされた銅箔を作成した。前述のプレ
コート材を表１に記載する基材、予熱温度、熱ロール温
度、冷却ロール基材温度、加圧、ラミネートスピードの
折曲げ試験、およびラミネート方向に２５ｍ巾に切取り
１００■／分の引張スピードでＴｌｌは（り強度につい
て評価した結果を同じ（表１に示す。

なお、実験Ｎ１２のものは本発明の範囲外のも比較例 実施例と同様なプレコート板を使用し表２に示す様な、
基材および加熱接着、加圧冷却条件で熱プレス接着をし
た。更に実施例に示したと同様な評価を実施した結果を
表６に示す。

表２ 熱プレス条件 加熱　時間　１０分 ！　　温度　２００℃ 圧力　　　　淘／ｃ１１ 冷却　時間　３分 子　　温度　２０℃ β　　圧力　５時／ａ１ 表３ 特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２枚以上のシート状材料をエポキシ基と加水分解性の
   基を有する′オルガノシシンとポリアミドよりなる接着
   剤を用いて接着して積層するに際し、接着積層すべきシ
   ート材料の接着すべき面の一方又は両方に＃接着剤を施
   こしてから、その接着剤の施されたシート材料を６０°
   ０以上に予熱してのち、接着すべき面を合わせて加熱接
   着し、ついで加圧冷却することを特徴とする積層体の製
   法。