JPH10505620A

JPH10505620A - 生物学的に分解可能なポリエステルおよび該ポリエステルからなる材料

Info

Publication number: JPH10505620A
Application number: JP8509147A
Authority: JP
Inventors: ヴィット，ウーヴェ; ミュラー，ロルフ−ヨアヒム; デックヴェル，ヴォルフ−ディーター
Original assignee: ヒュールスアーゲー
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1998-06-02
Also published as: WO1996007687A1; EP0779907A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ＤＩＮ５３７３９ＤまたはＡＳＴＭＤ５３３８−９２に規定の、自然環境において微生物の作用によって分解される（特に、原料または材料の形の）生物学的に分解可能なポリエステルに関する。この場合、該ポリエステルは、ポリエステルが、脂肪族ポリオールと、芳香族ポリカルボン酸と、同時に、モノマー成分としての脂肪族ポリカルボン酸とから調製され、（ｉ）一方のポリオールおよび芳香族ポリカルボン酸と、（ｉｉ）他方のポリオールおよび脂肪族ポリカルボン酸とからなる反復構成単位または繰返し単位を有し、（ｉ）の９０％を越える単位が、（ｉ）の別のすべての単位と直接に結合されてないか、最大でも１つの単位と直接に結合されているに過ぎないことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】生物学的に分解可能なポリエステルおよび該ポリエステルからなる材料技術分野本発明は、（特に、原料または材料の形の）生物学的に分解可能なポリエステルおよび該ポリエステルからなる材料に関する。背景技術ポリエステルは、先行技術に属する。例えば、ヨーロッパ特許公開第０００７４５４５号には、１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸をベースとする混成ポリエステルが記載されている。この場合、テレフタル酸の１０〜３０モル％は、アジピン酸２０〜８０モル％とグルタル酸１０〜６０モル％とコハク酸１０〜４０モル％との混合物で置換される。この場合、％値は、合計して１００％となる数値である。このような公知の混成ポリエステルは、射出もしくは押出成形による成形部材を製造するために調製される。しかしながら、このような混成ポリエステルは、生物学的に分解されない。これは、（以降で説明する如く）芳香族ポリカルボン酸としてテレフタル酸が７０モル％という高い最少割合を有することに起因する。更に、ヨーロッパ特許公開第００２８６８７号には、（他のジカルボン酸、例えば、セバシン酸によって５０％まで置換できる）テレフタル酸４０〜８５モル％と、アジピン酸およびＣ２−Ｃ６のアルカンジオール（例えば、ブチレングリコール）６０〜１５モル％とからなるコポリエステルが記載されている。上記の公知のコポリエステルは、溶融接着剤または粉状被覆剤として使用され、従って、その生物学的分解性の問題は課せられない。上記の公知のコポリエステルの調製および用途について、ヨーロッパ特許公開第００２８６８７号には、他の先行技術が挙げてある。特定のポリマー材料が、生物学的に分解可能であることは知られている。ここでは、主として、自然界に存在するポリマーから直接にまたは改質後に得られる材料、例えば、ポリヒドロキシブチラートの如きポリヒドロキシアルコナート、プラスチックセルロース、セルロースエステル、プラスチック・デンプン、キトサンおよびプルランを挙げることができる。ポリマーの用途の側から望ましいようなポリマー組成または構造の適切な変更は、自然の合成プロセスにもとづき、極めて困難であり、概ね、極めて限られた範囲において可能であるに過ぎない。他方、多くの合成ポリマーは、微生物によって全く作用されないか、極めてゆっくり作用されるに過ぎない。主として、主鎖にヘテロ原子を含む合成ポリマーは、潜在的に生物学的に分解可能と見做される。ポリエステルは、上記材料内の重要なクラスをなす。脂肪族モノマーのみを含む合成ポリエステルは、実際比較的良好な生物学的分解性を有するが、その材料物性にもとづき、使用が極めて制限されているに過ぎない（Ｗｉｔｔら、Ｍａｃｒｏｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９５（１９９４）７９３−８０２参照）。他方、芳香族ポリエステルは、良好な材料物性を有するが、生物学的分解性を示さない。発明の開示本発明の課題は、生物学的分解性および良好な熱的、機械的性質を同時に有する（特に、原料または材料の形の）コポリマーを合成することにある。本発明の目的は、所定の組成の合成コポリマーを調製することによって、達成される。このように、本発明の課題は、自然環境において微生物の作用によって分解される、例えば、ＤＩＮ５３７３９ＤまたはＡＳＴＭＤ５３３８−９２に規定の、生物学的に分解可能なポリエステルによって解決される。この場合、該ポリエステルは、該ポリエステルが、脂肪族ポリオールと、芳香族ポリカルボン酸と、同時に、モノマー成分としての脂肪族ポリカルボン酸とから調製され、（ｉ）一方のポリオールおよび芳香族ポリカルボン酸と、（ｉｉ）他方のポリオールおよび脂肪族ポリカルボン酸とからなる反復構成単位または繰返し単位を有し、（ｉ）の９０％を越える単位が、（ｉ）の別のすべての単位と直接に結合されてないか、最大でも１つの単位と直接に結合されているに過ぎないことを特徴とする。本発明にもとづき、驚くべきことには、ジオールと、芳香族、脂肪族ジカルボン酸から、使用技術的に重要な材料物性を有するとともに生物学的に分解可能なコポリエステルを合成できるということが判明した。本発明に係るポリエステルは、１０００〜７００００ｇ／モルの分子量を有することができる。更に、本発明に係るポリエステルは、４０〜１５０℃（特に、９０〜１５０℃ ）の融点を有することができる。更に、本発明に係るポリエステルは、 − Ｃ_2-6の脂肪族ジオール（好ましくは、１，２−エタンジオール、１，２− プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール）と、 − 芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸）と、 − Ｃ_2-10の脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸またはセバシン酸）とから縮合できる。芳香族構成成分の割合が少ない場合、ポリマーの材料物性は全く改善されないか極く僅か改善されるに過ぎないが、ジカルボン酸の芳香族成分の割合が中程度で３〜６５モル％（特に、３５〜５５モル％）である場合は、特に、融点のドラスティックな上昇が観察される。このようなコポリエステルは、環境（例えば、堆肥中または地中）において２〜３ヶ月内に明確な重量減を示す。従って、本発明は、更に、モノマー成分としての芳香族ジカルボン酸の割合が（全酸含量に関して）３〜６５モル％（特に、３５〜５５モル％）のポリエステルに関する。本発明の別の課題は、生物学的分解性および良好な熱的、機械的性質を同時に有する原料または材料を提供することにある。本発明のこの課題は、平面材料（特に、フィルム、単一フィラメント、フィラメント状材料）または成形部材（特に、射出成形部材、押出部材または発泡部材）の形の、本発明に係る生物学的に分解可能なポリエステルからなる材料によって解決される。この場合、フィラメント状材料は、繊維、フェルトまたは織物の形でよい。本発明に係る材料は、複合材料であってよい。以下に、本発明に係る材料の用例を示す： − フィルム、特に、例えば、小売りにおいて生鮮品を包装するためのまたは小売りにおいてすでに包装されている商品の包装替え（各包装物の束）のための包装フィルム、（小さい部材（例えば、クギ））用の“スキン包装物”（ｓｋｉｎｐａｃｋａｇｉｎｇ）、ブリスター包装物（例えば、錠剤用の担持厚紙上のフィルム）、例えば、花屋用としての握り保護包装物または透明フィルム；特に、家庭の塵埃用（例えば、１０ｌの）または庭園の塵埃用（例えば、１００ｌの）堆肥バッグ；医療分野、例えば、使捨て衣類または手袋のためのフィルム；幼児のおむつの形態のためのまたは形態としてのフィルム；例えば、バラ荷材料（例えば、肥料または飼料）のための“ビッグ・バッグ”、特に大容積の袋；例えば、農場のカバーフィルム；ラベルまたは気象測定用気球；運搬用包装物、衣類バッグ、工事用フィルムまたはベットカバー； − 繊維、フェルトまたは織物、特に、農業用または花屋用の結合材料；例えば、鳥から栽培植物を保護するための樹木用ネット；例えば、床の摩耗を防止するためのカバーネット；食品（例えば、野菜または果物）の包装物；樹木または潅木（例えば、クリスマスツリー）の販売用のネット；漁獲用網；家庭用布（例えば、布巾、おむつのインサート）；衛生品および化粧品の分野のフリース；医療分野のフリース；蒸気排出用フィルタ；自動車の車内フィルタ；食品分野（例えば、醸造業）のフィルタ；水族館および貯水池のフィルタ； − 押出成形部材、特に、使捨て食器；食品包装物（例えば、ヨーグルトカップ、びん、チューブ）；化粧品包装物（例えば、びん、チューブ）；袋の閉鎖物；医療分野の使捨て物品（例えば、注射器、へら）；花火本体用の合成樹脂部材；例えば、護身用のプラスチック弾；墓地用および埋葬用器具（例えば、埋葬の花輪用、埋葬の灯火用または柩用）；ゴルフのティー；例えば、肥料または植物保護のための限定放出ペレット；飲料水容器；植木鉢；例えば、庭園業用の支持ロッド；土工用（例えば、懸垂植付用）の支持部材； − 複合材料，特に、飲料包装物；例えば、スナック、粉ミルク、干しぶどうなどの複合紙製箱；例えば、耐湿性のよいコーティング・ペーパー；例えば、本発明に係る繊維と天然繊維との組合せからなる布；例えば、“接着剤”としての、更に、植木鉢の形のまたは車の内装用のコンプレスファイバマット；複合繊維、例えば、家具部材、車の支持内装品； − 発泡材料、特に、包装チップ；包装用フォーム体；植木鉢；床の通気用部材；使捨て食器；例えば、肉、果物、卵、薬剤などの包装タブレット；家具用材料。以下で、実施例を参照して本発明を詳細に説明する。この場合、本発明に係るポリエステルの分解性も取上げる。芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とから合成した特殊な組成のコポリエステルの生物学的分解の理由に関する質問は、モデルオリゴマーの生物学的新陳代謝能力の研究から解答が得られる。例えば、テレフタル酸および１，３−プロパンジオールからなるオリゴマーは、部分的にのみ分解され、この場合、オリゴマーの長さに関して鋭い切断が認められる。モデルオリゴマーの分解挙動およびコポリマー中のモノマー分布の計算値または測定値から、自然環境（例えば、堆肥中または地中）におけるこの種のコポリマーの代謝度に関して結論を得ることができる。１．重縮合物の合成脂肪族ジオールと脂肪族、芳香族ジカルボン酸との縮合による統計的ポリエステル−コポリマーの調製には、公知の石油化学的方法によって安価に大量生産されるか、または環境を破壊しない原料から少なくとも部分的に生物工学的方法によって得られる（１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、アジピン酸およびセバシン酸）表１に示したモノマー成分が好適である。ポリエステル−コポリマーの合成は、実施例１−９に記載の如く行い、構造式１の重縮合物を生ずる。ポリエステル−コポリマー本発明に重要な重縮合物の例、その平均分子量、融点およびフィルム性質を表２に括めた。２．熱的性質熱的性質は、融点（表２参照）によって特徴づけられる。炭素数にもとづき中心位置を取る１，３−プロパンジオール及びＰＴＡ、ＰＴＳのようなジオール成分からなるコポリエステルの例について、溶融挙動とテレフタル酸含量との関係を正確に検討した。（コポリエステルの酸成分に関して）約３０モル％までのテレフタル酸含量において、純粋の脂肪族ポリエステルの融点および材料物性に対応する融点および材料物性が存在する（例えば、ＳＰ３６：１，３−プロパンジオールおよびアジピン酸からなる標準ポリエステル；ＳＰ３１０：１，３−プロパンジオールおよびセバシン酸からなる標準ポリエステル）。純粋な脂肪族ポリエステルは、生物学的に分解可能であることが判明しているが、材料物性に大きい欠点がある（Ｗitt、Ｍueller、Ａugusta、Ｗiddecke及びＤeckwer、Ｍacrom. Ｃhem.Ｐhys.195 (1994),793−802）。しかしながら、図１に示した如く、検討したＰＴＡコポリマーおよびＰＴＳコポリエステルの融点および材料物性は、約３５モル％のテレフタル酸含量（Ｔ含量）において急激に上昇する。同図から更に明らかな如く、このようなコポリエステル系について、一方の分解性と他方の材料物性との間の最適範囲は、狭く、約３５〜５０モル％のＴ含量にある。この場合、含量下限は、使用性質に関する最低要求（例えば、少なくとも９０°の融点、十分なフィルム性質および繊維性質）から決まり、上限成分は、生物学的分解性に関する要求から決まる（第４，５章）。３．加水分解に対する安定性生物学的分解実験を一義的に評価できるよう、合成したポリエステル−コポリマーの加水分解度を調べた。この実験は、実施例１０に示した如く、微生物を排除して室温および６０℃において実施した。室温における３ヶ月の作用後、ＰＴＡコポリエステルフィルムおよびＰＴＳコポリエステルフィルムについて重量減または他の測定可能な分解現象は認められなかった。６０℃における実験の場合、１０週間の作用時間後、僅かな重量減が認められた。重量減は、コポリエステルＰＴＳ（４１／５９）及びＰＴＳ（５６／４４）について約０．０％であり、コポリエステルＰＴＡ（３９／６１）およびＰＴＡ（４３／５７）について、それぞれ、約３．５％、６％であった。即ち、脂肪族ジカルボン酸成分としてアジピン酸を含むＰＴＡエステルの場合、被験時間において、ジカルボン酸成分としてセバシン酸を含むＰＴＳコポリエステルの場合よりも強い化学的加水分解が認められる。下章に示す如く、加水分解による重量減は、もちろん、６０℃における生物学的分解（堆肥化）によって達成される重量減の数分の１に過ぎない。４．生物学的分解水系における実験ポリエステルフィルム（２５ｍｍΦ，厚さ１００μｍ）を２５℃において１００ｍｌの液中で撹拌しながら且つ通気しながら処理した。対応する無機塩媒体、土壌溶離物および堆肥溶離物を添加した。図２に示した如く、ＰＴＡコポリエステルおよびＰＴＳコポリエステルは、テレフタル酸含量が３０％以下の場合、上記水系において良好に分解される。テレフタル酸成分＞３０モル％（酸成分に関して）の統計的コポリエステルの分解は、上記水系において、しかしながら認められなかった。この場合、被験時間における微生物的分解について微生物混合培養基および無機塩の存在は、明らかに不十分である。地中埋設状態における分解実験実施例１１に示した如く、相対湿度６０％および室温において、ＤＩＮ５３７３９Ｄにもとづき地中埋設による分解実験を実施した。この実験の結果を図３に示した。同図から明らかな如く、テレフタル酸含量の少ないポリエステル−コポリマー（ＰＴＳ（４１／５９）およびＰＴＡ（３９／６１））は、それぞれ、７週間後、８週間後に既に、分解の終了を示す。ＰＴＡ（４３／５７）の場合、８週間後に、１４％の重量減が認められた。他方、ＰＴＳ（５６／４４）の場合、重量減は認められず、更に、微生物作用に関する光学的示唆も認められなかった。６０℃における堆肥化実験地中埋設テストに加えて、６０℃および相対湿度６０％において堆肥中の分解性を調べた。この場合、堆肥化システムＷatenbuettel（Ｂraunschweig）の腐敗段階の生ゴミからなる堆肥を使用した。図４に、結果と処理時間との関係を示した。アジピン酸を含む統計的コポリエステル（ＰＴＡ）は、６〜７週間後、堆肥から分離されなくなった。ＰＴＳコポリエステルも、生物学的作用を受け、単なる化学的加水分解において予期される数値よりも明らかに大きい有意の重量減を示す。合計１０週間の処理時間後の重量減は、ＰＴＳ（４１／５９）について約４０％であり、ＰＴＳ（５６／４４）について約２０％である。５．酸成分としてテレフタル酸を含むモデルオリゴマーの使用純粋な脂肪族酸を含む周知のポリエステルの大半は、生物学的に完全に分解される。４章に示した分解結果から明らかな如く、芳香族ジカルボン酸の割合が所定値を越えない場合も、完全分解が可能である。芳香族ジカルボン酸を含む構造単位のうち分解される単位について結論を得るため、モデルオリゴマーを使用して実験を行った。この場合、ジオールとして、その中心位置にもとづき同じく１，３−プロパンジオールと、テレフタル酸とを使用した。このオリゴ−トリメチレンテレフタラートまたはポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＭＴ）の合成を実施例１２に示した。表３に、平均分子量（標準としてポリスチレンを使用してＧＰＣによって測定）および融点を示した。接種材として１％堆肥溶離物を使用する改良した迅速テストにおいて、上記モデルオリゴマーを調べた。この場合、比較のため、バイオポリマー“ポリヒドロキシブチラート／ポリヒドロキシ吉草酸塩（ＰＨＢ／Ｖ）を使用した。結果を、図５に、ＣＯ₂発生量と観察時間との関係として示した。同図から明らかな如く、芳香族オリゴマーの平均分子量の減少とともに、分解可能な割合は、明らかに増加する。２０日未満後に既に、部分的分解が達成された。上記時間後、ＣＯ₂発生量は、極く僅かに増加するに過ぎない。すべての事例において適応時間は、ＰＨＢ／Ｖの分解の場合よりも短いということは注目に値する。表４に、基本的に十分に満足されるＣ平衡を示した。Ｃ平衡を示すため、バイオマス中のタンパク質をＬｏｗｒｙ法にもとづき求め、バイオマス分解後の残存ポリマーを次亜塩素酸塩で測定した。溶解した成分は、化学的酸素所要量を測定して把握した。分解前後に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによってＰＴＭＴ１−３中のオリゴマーの分布を調べた。ＧＰＣから得られた分子量Ｍ_PSは検量標準としてのポリスチレンに関する（ＰＳ＝標準ポリスチレン）。ＰＴＭＴオリゴマーの反復構成単位の質量（＝２０６）に関する上記数値（＝３７７，ピーク“ ＣＤ”は除外）の平均差は、係数０．５５を与える。上記係数にＭ_PS ¹を乗ずれば、Ｍ_GPCが得られる。ＧＰＣ分画後、質量分析法によって、すべての重合生成物（ＭＨ⁺ _MS）の完全な会合が得られた。かくして得られた会合のピークを表５に示し、図６に、分解実験前の合成オリゴマー混合物ＰＴＭＴ３のクロマトグラムを示した。８．８４分の溶離時間後に現れるピークＣＤは、ＰＴＭＴ合成の副製品である環化二量体である。図７に、迅速テストにおける分解前後のＰＴＭＴ１−３のＧＰクロマトグラムを示した。同図から明らかな如く、部分的に分解した構成成分は、常に、同一ピークを与える（ｎ＝１および２）。即ち、分解可能な反復構成単位は、下式で示される：オリゴマー中の分解可能な反復単位（ｎ≦２）の割合は、分子量の減少とともに増加するので、オリゴマーの分解量の割合も増加する（図５および図４のＣＯ₂ 発生量参照）。１容積％および１０容積％の接種材を使用して３０℃において８週間の分解実験を反復し、分解前後のＧＰＣ実験において完全に一致するクロマトグラムが得られた。６０℃における堆肥化においても、ＰＴＭＴオリゴマーの芳香族基（aromatic sequences）（ｎ≧３）の分解は認められなかった。即ち、その被験時間（８週間）および指示の条件では、ｎ≧３の芳香族基の分解性は排除される。即ち、酸成分中の３５〜５０モル％のＴ含量の指示の最適範囲は、より大きいＴ含量の方向へシフトせず、同時に、コポリエステル中の未分解の芳香族基の割合も増加しない。ＰＴＡ及びＰＴＳ共重縮合体は、厳密に交互に構成されたポリエステルではなく、統計的なポリエステルであるので、生物学的分解度の評価のために、モノマー組成に依存する統計的分布を計算した。ｎ＞２の場合の芳香族基の分布とモノマー濃度（Ｔ含量）との理論的関係を図８に示した。分解実験において使用した統計的コポリエステルについて、重量％への換算時に、表６に示した芳香族ブロック長さの割合が得られた。これから明らかな如く、酸成分中のテレフタル酸の割合が５０％を越えない場合は、コポリマー中の分解可能な芳香族の反復構成単位の割合は、９０％以上である。図面の簡単な説明図１は、１，３−プロパンジオールをベースとする統計的コポリエステルの融点と酸成分中のテレフタル酸のモル比との関係を示すグラフであり、図２は、水系中の分解性とテレフタル酸の割合との関係を示すグラフであり、図３は、地中埋設実験における生物学的分解性（重量減として）と培養時間との関係を示すグラフであり、図４は、６０℃堆肥化実験における重量減を示すグラフであり、図５は、改良した迅速テストにおけるＰＴＭＴオリゴマーの分解時のＣＯ₂発生量を示すグラフであり、図６は、重縮合生成物を割付けたＰＴＭＴ３−ＧＰＣクロマトグラムであり、図７は、芳香族オリゴマーＰＴＭＴ１−３の分解前後のＧＰＣクロマトグラムであり、図８は、ｎ＞２の芳香族基の割合とＴ含量との関係を示すグラフである。実施例１ポリ［（トリメチレンヘキサンジオエート）−コ−トリメチレンテレフタラート］ＰＴＡ（３９／６１）の合成１，３−プロパンジオール０．２０７モルと、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）０．０７４モルと、アジピン酸０．１１２モルと、触媒としての酢酸亜鉛二水塩０．０４ｇとを溶融縮合によって重合させた。重合反応器として、真空撹拌器と、窒素供給管路と、凝縮器とを含む１００ｍｌの三つ口フラスコを使用した。窒素を貫流させ、撹拌しながら反応フラスコを１０時間内に１７０℃に漸次的に加熱した。この場合、生成する縮合物の大半が凝縮した。次いで、圧力を０．０１ｍｂａｒに漸減し、ＧＰＣで監視しながら所望の分子量ＭＷ＝３０，０００ −７０，０００ｇ／ｍｏｌまで縮合を行った。この場合、過剰に使用したジオールも凝縮した。コポリエステルを真空下で冷却し、クロロホルムに反復溶解させ、氷温のメタノール（工業的純度）中で沈殿させ、次いで、２４時間真空乾燥させた。実施例２ポリ［（トリメチレンヘキサンジオエート）−コ−トリメチレンテレフタラート］ＰＴＡ（４３／５７）の合成１，３−プロパンジオール０．２０７モルと、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）０．０９３モルと、アジピン酸０．０９３モルと、酢酸亜鉛二水塩０．０４ｇとを実施例１と同様に縮合させた。実施例３ポリ［（トリメチレンデカンジオエート）−コ−トリメチレンテレフタラート］ＰＴＳ（４１／５９）の合成１，３−プロパンジオール０．２０７モルと、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）０．０７４モルと、セバシン酸０．１１２モルと、酢酸亜鉛二水塩０．０５ｇとを実施例１と同様に縮合させた。実施例４ポリ［（トリメチレンデカンジオエート）−コ−トリメチレンテレフタラート］ＰＴＳ（５６／４４）の合成１，３−プロパンジオール０．２０７モルと、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）０．０９３モルと、セバシン酸０．０９３モルと、酢酸亜鉛二水塩０．０５ｇとを実施例１と同様に縮合させた。実施例５ポリ［（エチレンヘキサンジオエート）−コ−エチレンテレフタラート］ＥＴＡ（３８／６２）の合成１，２−エタンジオール０．２２０モルと、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）０．０８０モルと、アジピン酸０．１１２モルと、酢酸亜鉛二水塩０．０４ｇとを実施例１と同様に縮合させた。実施例６ポリ［（エチレンヘキサンジオエート）−コ−エチレンテレフタラート］ＥＴＡ（４４／５６）の合成１，２−エタンジオール０．０２２モルと、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）０．１００モルと、アジピン酸０．１００モルと、酢酸亜鉛二水塩０．０４ｇとを実施例１と同様に縮合させた。実施例７ポリ［（テトラメチレンヘキサンジオエート）−コ−テトラメチレンテレフタラート］ＢＴＡ（３４／６６）の合成１，４−ブタンジオール０．１６５モルと、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）０．０４５モルと、アジピン酸０．１０５モルと、酢酸亜鉛二水塩０．０４ｇとを実施例１と同様に縮合させた。実施例８ポリ［（テトラメチレンヘキサンジオエート）−コ−テトラメチレンテレフタラート］ＢＴＡ（４２／５８）の合成１，４−ブタンジオール０．１６５モルと、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）０．０６０モルと、アジピン酸０．０９０モルと、酢酸亜鉛二水塩０．０４ｇとを実施例１と同様に縮合させた。実施例９ポリ［（テトラメチレンヘキサンジオエート）−コ−テトラメチレンテレフタラート］ＢＴＡ（５１／４９）の合成１，４−ブタンジオール０．１６５モルと、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）０．０７５モルと、アジピン酸０．０７５モルと、酢酸亜鉛二水塩０．０４ｇとを実施例１と同様に縮合させた。実施例１０実施例１−４において調製した統計的コポリエステルについて、室温において耐加水分解性を測定した。ポリエステルフィルムをエタノールで殺菌し、室温において無菌水中で震盪した（１５０ｒｐｍ）。３ヶ月の実験期間中に、重量減および開環に関して何らの変化も認められなかった（ＧＰＣ測定によって確認）。更に、実施例１−４において調製した統計的コポリエステルについて、６０℃において耐加水分解性を測定した。ポリエステルフィルムをエタノールで殺菌し、無菌水中で震盪した（１５０ｒｐｍ）。統計的コポリエステルＰＴＳ（４１／５９）およびＰＴＳ（５６／４４）は、１０週間後、全く重量減を示さず、ＰＴＡ（３９／６１）およびＰＴＡ（４３／５７）は、それぞれ、３．５％、６％の重量減を示した。実施例１１地中埋設実験において、統計的コポリエステルの分解性を調べた（ＤＩＮ５３７３９Ｄ）。このため、肉厚１００ｍｍ、径２５ｍｍの試験体をポリエチレンネットに溶接し、相対湿度６０％の地中に埋設した。実験は、約２０℃において実施した。時間インターバルを置いて、試料の質量減、即ち、ポリエステルフィルムの重量減（％）を測定した。このため、各時間インターバル毎に、試料を採取し、蒸留水で洗浄し、２４時間真空乾燥した。次いで、採取した上記試料は、埋設実験に再使用せず、分析調査に使用した。実験は、下記ポリマー材料を使用して実施した：ＰＴＡ（３９／６１），ＰＴＡ（４３／５７），ＰＴＳ（４１／５７），ＰＴＳ（５６／４４）。結果を第３図に示した。更に、６０℃及び相対湿度６０％における堆肥化実験において統計的コポリエステルの分解性を調べた。試料寸法、埋設条件および取出条件は、地中埋設実験に対応する。生ゴミをベースとする堆肥は、後発酵相からなり、堆肥化システムＷatenbuettel（Ｂraunschweig）から採取した。結果を第４図に示した。上記グラフに、時間（単位：週）に対して重量減を記録した。地中埋設実験において、テレフタル酸含量が低いコポリエステル、即ち、ＰＴＡ（３９／６１）およびＰＴＳ（４１／５９）は、７−８週間後に既に、分離されなくなった。ＰＴＳ（４３／５７）は、上記時間後、１４％の重量減を示した。ＰＴＳ（５６／４４）は、室温における地中埋設実験において重量減を示さなかった。実施例１０から明らかな如く、室温において且つ観察の期間において、被験ポリエステルについて、加水分解的作用は存在しない。即ち、微生物分解が対象となる。６０℃の堆肥化実験において、実施例１〜４で調製したすべてのポリエステルは分解した。この場合、脂肪族ジカルボン酸成分としてアジピン酸を含むＰＴＡコポリエステルは、６〜７週間後に既に、分離されなくなった。脂肪族ジカルボン酸成分としてセバチン酸を含むコポリエステルは、有意の重量減を示した（１０週間後、ＰＴＳ（４１／５９）：約４０％；ＰＴＳ（５６／４４）：約２０％）。実施例１０から明らかな如く、６０℃における加水分解作用は、微生物分解を支援する機能を果たす。この作用は、脂肪族ジカルボン酸成分としてセバチン酸を含む場合よりも脂肪族ジカルボン酸成分としてアジピン酸を含む場合の方が強い。モノマー成分および統計的コポリエステルの化学量論条件を適切に選択すれば、分解速度および材料物性に関して所望のポリエステルが得られる。実施例１２ポリ（トリメチレンテレフタラート）（ＰＴＭＴ）のモデルオリゴマーの合成および分解２１０℃、窒素雰囲気および常圧において、１，３−プロパンジオール０．１３１モルと、ＤＭＴ０．１３１モルと、酢酸亜鉛二水物０．０４ｇとを、それぞれ、２０モル％、５０モル％、１００モル％過剰の１，３−プロパンジオールと溶融状態で縮合させた。オリゴマーを粉砕し、水およびジエチルエーテルによって順次に洗浄し、２４時間真空乾燥した。表３に示した芳香族オリゴマーが得られた。改善した迅速テストにおいてオリゴマーの分解性を調べた。唯一つの炭素源は、ＰＴＭＴオリゴマーである。分解培養材として、堆肥溶離体１容積％を使用し、栄養素源として，ＤＩＮ５３７３９Ｃに規定の無機塩媒体を使用した。実験は、２５℃、通気量約２リットル／時間および液容積１００ｍｌにおいて実施した。ｎ＜３のオリゴマー分画は、十分に微生物分解されたが、ｎ≧３の分画は、微生物分解を示さなかった。結果を第７図に示した。実施例１３ポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）のモデルオリゴマーの合成および分解２１０℃、窒素雰囲気および常圧において、１，２−エタンジオール０．１６１モルと、ＤＭＴ０．１６１モルと、酢酸亜鉛二水塩０．０４ｇとを１００モル％過剰の１，２−エタンジオールと溶融状態で縮合させた。オリゴマーを粉砕し、水およびジエチルエーテルによって順次に洗浄し、２４時間真空乾燥した。実施例１２と同様、生物学的分解性を調べ、同様の結果が得られた。実施例１４ポリ（テトラエチレンテレフタラート）（ＰＢＴ）のモデルオリゴマーの合成および分解２１０℃、窒素雰囲気および常圧において、１，４−ブタンジオール０．１１１モルと、ＤＭＴ０．１１１モルと、酢酸亜鉛二水塩０．０４ｇとを１００モル％過剰の１，４−ブタンジオールと溶融状態で縮合させた。オリゴマーを粉砕し、水およびジエチルエーテルによって順次に洗浄し、２４時間真空乾燥した。実施例１２と同様、生物学的分解性を調べ、同様の結果が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年１２月３日【補正内容】請求の範囲１．自然環境において微生物の作用によって分解される生物学的に分解可能なポリエステルからなる平面材料、単一フィラメント、フィラメント状材料又は成形部材であって、該ポリエステルが、モノマー成分として脂肪族ポリオールとしての１，４−ブタンジオール又は２，３−ブタンジオール、及び芳香族化合物とともに脂肪族ポリカルボン酸としてのアジピン酸とから調製されるものであって、該芳香族化合物がテレフタル酸であり、該ポリエステルが（ｉ）一方ではポリオールおよび芳香族ポリカルボン酸と、（ｉｉ）他方ではポリオールおよび脂肪族ポリカルボン酸とからなる反復構成単位または繰返し単位を有し、９０％を越える（ｉ）の単位が、（ｉ）の別の単位と直接に結合されてないか、最大でも１つの別の単位と直接に結合されているに過ぎず、ポリエステルがモノマー成分として芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸に起因する割合が３５〜６５モル％（全体の酸に対して）であることを特徴とする、前記平面材料、単一フィラメント、フィラメント状材料又は成形部材。２．ポリエステルの分子量（ポリスチロール標準に対するＧＰＣに関して）が、１０００〜７００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の平面材料、単一フィラメント、フィラメント状材料又は成形部材。３．ポリエステルが４０〜１５０℃、特に、９０〜１５０℃の融点を有することを特徴とする、請求項１に記載の平面材料、単一フィラメント、フィラメント状材料又は成形部材。４．平面材料としてのフィルム形状、又は射出、押出又は発泡成形部材の形にある、請求項１〜３の１つに記載の平面材料、単一フィラメント、フィラメント状材料又は成形部材。５．繊維、フェルトまたは織物の形にある、請求項１に記載のフィラメント状材料。６．複合材料としての、請求項１に記載の平面材料、単一フィラメント、フィラメント状材料又は成形部材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者デックヴェル，ヴォルフ−ディータードイツ連邦共和国Ｄ−38124 ブラウンシュヴァイク、マシェルオーダーヴェーク１

Claims

【特許請求の範囲】１．例えば、ＤＩＮ５３７３９ＤまたはＡＳＴＭＤ５３３８−９２に規定の、自然環境において微生物の作用によって分解される（特に、原料または材料の形の）生物学的に分解可能なポリエステルにおいて、ポリエステルが、脂肪族ポリオールと、芳香族ポリカルボン酸と、同時に、モノマー成分としての脂肪族ポリカルボン酸とから調製され、（ｉ）一方のポリオールおよび芳香族ポリカルボン酸と、（ｉｉ）他方のポリオールおよび脂肪族ポリカルボン酸とからなる反復構成単位または繰返し単位を有し、（ｉ）の９０％を越える単位が、（ｉ）の別のすべての単位と直接に結合されてないか、最大でも１つの単位と直接に結合されているに過ぎないことを特徴とする、ポリエステル。２．ポリエステルの分子量が、１０００〜７００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル。３．ポリエステルが、４０〜１５０℃（特に、９０〜１５０℃）の融点を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル。４．該ポリエステルが、 − Ｃ_2-6の脂肪族ジオール（好ましくは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール）と、 − 芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸）と、 − Ｃ_2-10の脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸またはセバシン酸）とから縮合されたことを特徴とする、請求項１−３の１つに記載のポリエステル。５．モノマー成分としての芳香族ジカルボン酸に起因する該ポリエステルの割合が、（全酸量に関して）３〜６５モル％（特に、３５〜５５モル％）であることを特徴とする、請求項１−４の１つに記載のポリエステル。６．平面材料（特に、フィルム、単一フィラメント、フィラメント状材料）または成形部材（特に、射出成形部材、押出部材または発泡部材）の形の、先行請求項の１つに記載の生物学的に分解可能なポリエステルからなる材料。７．フィラメント状材料としての繊維、フェルトまたは織物の形の請求項６に記載の材料。８．複合材料としての請求項６または７に記載の材料。