JP7006998B1 - 水系ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷を低減しつつ界面活性剤等がなくても水分散性に優れ樹脂分散液の安定性にも優れる水系ポリエステル樹脂を製造できる方法を提供する。【解決手段】水系ポリエステル樹脂の製造方法は、第１工程と、第２工程とを備える。第１工程では、リサイクルポリエステルと、多価カルボン酸残基を含むテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを用いて、エステル形成反応と解重合反応とを行う。第２工程では、減圧することにより重縮合反応を行う。第１工程において、テレフタル酸残基の割合が２０質量％以上７２質量％以下となる量のリサイクルポリエステルと、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基の割合が５質量％以上３２質量％以下となる量の金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物とを用いる。得られる樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【選択図】なし

Description

本開示は、水系ポリエステル樹脂の製造方法及び水系ポリエステル樹脂並びに水系コーティング組成物に関し、詳しくは、リサイクルポリエステルを用いる水系ポリエステル樹脂の製造方法及び水系ポリエステル樹脂、並びにこの水系ポリエステル樹脂を含有する水系コーティング組成物に関する。

環境配慮の観点からリサイクルポリエステルを原料に使用し、親水性成分を共重合させることにより、水又は親水性溶剤を含有する水に分散可能な水系ポリエステル樹脂を製造することが検討されている（特許文献１～４参照）。しかし、これらに記載の製造方法で製造した水系ポリエステル樹脂の水分散性は低くなる傾向にあり、また、この水系ポリエステル樹脂の液中の分散を長時間持続させることは難しく、すなわち、樹脂分散液の安定性も低くなる傾向にある。親水性成分として金属スルホネート基を有する多価カルボン酸を用いる場合、特にこれらの傾向が見られる。

国際公開第２００１／０１６２０８号 特開平５－２７１６１２号公報 国際公開第２００３／０５１９５６号 特表２００１－５０５６０８号公報

かかる傾向は、例えばリサイクルポリエステルの主成分がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、結晶性が高い樹脂であることに加え、流通しているリサイクルポリエステルは、リサイクルされる廃ポリエステル材料の種類や、廃ポリエステル材料の後処理方法の違いにより、分子量が一様でないこと等に起因していると考えられる。すなわち、水系ポリエステル樹脂の分子構造の剛直性や、その製造の際におけるリサイクルポリエステルの解重合反応の程度に差異が生じること等に関係していると考えられる。

一方、水系ポリエステル樹脂の水分散性や樹脂分散液の安定性を向上させる方法として、リサイクルポリエステルの配合比率を低くする方法や、樹脂分散液に分散助剤として界面活性剤を添加する方法もある。しかし、環境配慮の観点からは、リサイクルポリエステルの配合比率は高い方が好ましい。また、界面活性剤を使用すると、樹脂分散液から形成した樹脂被膜上に界面活性剤がブリードアウトして、樹脂被膜の物性が低下したり、接触により他の材料を汚染したりすることがある上、界面活性剤等の異種材料の使用は、材料のリサイクル性を低下させ、環境負荷の増大に繋がる。

このように、リサイクルポリエステルから、界面活性剤等がなくても水分散性に優れ、樹脂分散液の安定性にも優れる水系ポリエステル樹脂を製造する方法が求められている。

本開示の課題は、環境負荷を低減しつつ、界面活性剤等がなくても水分散性に優れると共に、樹脂分散液の安定性にも優れる水系ポリエステル樹脂を製造することができる製造方法、及び水系ポリエステル樹脂、並びにこの水系ポリエステル樹脂を含有する水系コーティング組成物を提供することにある。

本開示の一態様に係る水系ポリエステル樹脂の製造方法は、リサイクルポリエステルを用いて水系ポリエステル樹脂を製造する方法である。前記製造方法は、第１工程と、第２工程とを備える。前記第１工程では、前記リサイクルポリエステルと、多価カルボン酸残基を含むテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを用いて、エステル形成反応と解重合反応とを行う。前記第２工程では、減圧することにより重縮合反応を行う。前記多価カルボン酸成分は、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基を含む金属スルホネート基を有する多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種の金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物と、前記テレフタル酸及び前記金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物以外の多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種の他の多価カルボン酸化合物とを含む。前記第１工程において、前記リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と前記多価カルボン酸成分が含む前記多価カルボン酸残基との合計に対する前記テレフタル酸残基の割合が２０質量％以上７２質量％以下となる量の前記リサイクルポリエステルと、前記リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と前記多価カルボン酸成分が含む前記多価カルボン酸残基との合計に対する前記金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基の割合が５質量％以上３２質量％以下となる量の前記金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物とを用いる。得られる水系ポリエステル樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本開示の一態様に係る水系ポリエステル樹脂は、前記水系ポリエステル樹脂の製造方法により得られる。

本開示の別の一態様に係る水系ポリエステル樹脂は、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基と、前記テレフタル酸残基以外の多価カルボン酸残基とを有する。前記多価カルボン酸残基は、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基と、前記テレフタル酸残基及び前記金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基以外の他の多価カルボン酸残基とを含む。前記水系ポリエステル樹脂が含む全多価カルボン酸残基に対して、前記テレフタル酸残基の割合は２０質量％以上７２質量％以下であり、前記金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基の割合は５質量％以上３２質量％以下である。前記水系ポリエステル樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本開示の一態様に係る水系コーティング組成物は、水系ポリエステル樹脂を含有する。この水系ポリエステル樹脂は、前記製造方法により得られる水系ポリエステル樹脂又は前記水系ポリエステル樹脂を含む。

本開示によれば、環境負荷を低減しつつ、界面活性剤等がなくても水分散性に優れると共に、樹脂分散液の安定性にも優れる水系ポリエステル樹脂を製造することができる製造方法、及び水系ポリエステル樹脂、並びにこの水系ポリエステル樹脂を含有する水系コーティング組成物を提供することができる。

＜水系ポリエステル樹脂の製造方法＞
本実施形態に係る水系ポリエステル樹脂の製造方法（以下、製造方法（Ｘ）ともいう）は、リサイクルポリエステルを用いて、本実施形態に係る水系ポリエステル樹脂を製造する方法である。製造方法（Ｘ）は、第１工程と、第２工程とを備える。

本実施形態に係る製造方法（Ｘ）によれば、環境負荷を低減しつつ、界面活性剤等がなくても水分散性に優れると共に、樹脂分散液の安定性にも優れる水系ポリエステル樹脂を製造することができる。発明者らは、リサイクルポリエステルを用い、親水性成分として、金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物を用いて、水系ポリエステル樹脂を製造する際に、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸及び金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物以外の他の多価カルボン酸化合物を用いると共に、用いるリサイクルポリエステル及び金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物の割合を特定範囲とし、かつ水系ポリエステル樹脂の酸価を特定値以下とすることにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち、製造方法（Ｘ）によれば、環境負荷を低減しつつ、界面活性剤等がなくても水分散性に優れると共に、樹脂分散液の安定性にも優れる水系ポリエステル樹脂を製造することができる。

この理由については、例えば以下のように推察することができる。リサイクルポリエステルの使用割合を一定値以上とすることで、化石燃料に由来する原料の使用量削減、廃棄物削減等により、また、得られる水系ポリエステル樹脂の樹脂分散液を調製するのに、水又は親水性有機溶剤を含む水を使用することができると共に、界面活性剤等を使用する必要がないことにより、環境負荷の低減を図ることができる。また、他の多価カルボン酸化合物を用い、またリサイクルポリエステルの使用割合を一定値以下、金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物の使用割合を特定範囲とし、かつ水系ポリエステル樹脂の酸価を特定値以下とすることで、水系ポリエステル樹脂の疎水性部分と親水性部分との割合のバランスを適度なものとしつつ、水系ポリエステル樹脂の結晶性を適度に低下させたこと等により、水系ポリエステル樹脂は、界面活性剤等がなくても水分散性に優れるものとなり、さらに樹脂分散液の安定性を向上させることができると考えられる。酸価を特定値以下とすることによる理由は必ずしも明確ではないが、例えば水系ポリエステル樹脂が分子の側鎖又は末端にカルボキシ基を有することによる樹脂分子同士間の相互作用を抑制することにより、上述の水系ポリエステル樹脂の水分散性及び樹脂分散液の安定性の向上に寄与していること等が挙げられる。さらに、製造方法（Ｘ）において、多価カルボン酸成分として、他の多価カルボン酸化合物を用いることにより、種々の分子量のリサイクルポリエステルに対しても、解重合反応を適切に行うことができることも、理由として挙げられる。

製造方法（Ｘ）により得られる水系ポリエステル樹脂（以下、樹脂（Ｙ）ともいう）は、ポリエステル樹脂であり、多価カルボン酸残基からなる構造単位と、多価アルコール残基からなる構造単位とを有している。樹脂（Ｙ）又は多価カルボン酸成分に含まれる多価カルボン酸残基は、通常下記式（１）で表される。樹脂（Ｙ）又は多価アルコール成分に含まれる多価アルコール残基は、通常下記式（２）で表される。樹脂（Ｙ）は、多価カルボン酸残基からなる構造単位として、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基を有している。

式（１）中、Ｒ^１は、置換又は非置換の炭素数１～５０の炭化水素基である。
式（２）中、Ｒ^２は、置換又は非置換の炭素数１～５０の炭化水素基である。
式（１）及び（２）中、＊は、式（１）又は（２）で表される残基に隣接する基又は隣接する残基と結合する部位を示す。

Ｒ^１及びＲ^２における炭化水素基の置換基としては、例えばアルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
以下、各工程について説明する。

［第１工程］
第１工程では、リサイクルポリエステルと、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを、反応原料として用い、エステル形成反応と解重合反応とを行う。

エステル形成反応とは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とが脱水縮合又は脱アルコール縮合等によりエステル化合物を形成する反応をいう。
解重合反応とは、リサイクルポリエステルと、多価カルボン酸成分、多価アルコール成分又はこれらから形成されたエステル化合物とにより、より低分子量のポリエステルを形成する反応をいう。

第１工程において、反応原料の全成分を一度に配合してもよく、反応原料のうちの一部である１種以上の成分又は一定量の成分を逐次的に配合してもよい。また、反応原料のうちの一部を配合してから反応を行った後、反応原料のうちの別の一部を配合してから、さらに反応を行ってもよい。これらの配合及び反応を繰り返し行ってもよい。

第１工程において、リサイクルポリエステルと、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを配合した後、エステル形成反応と解重合反応を行ってもよく、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを配合した後、エステル形成反応を行い、その後、リサイクルポリエステルを配合した後、解重合反応を行ってもよい。
反応原料の配合は、通常製造方法（Ｘ）を行うための装置、例えば反応器などに対して行う。
以下、各反応原料について説明する。

（リサイクルポリエステル）
リサイクルポリエステルは、主成分として、ポリエチレンテレフタレートを含む。主成分とは、最も含有割合が大きい成分をいう。リサイクルポリエステルにおけるポリエチレンテレフタレートの割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。この場合、水系ポリエステル樹脂におけるモノマテリアル化を推進することができる。前記割合は、１００質量％であってもよい。

リサイクルポリエステルとしては、マテリアルリサイクルポリエステル、メカニカルリサイクルポリエステル、ケミカルリサイクルポリエステル等が挙げられる。マテリアルリサイクルポリエステルとは、ボトル、容器、フィルム等のポリエステルの成形品の使用済みのもの又は廃棄品を、選別、粉砕、洗浄等を行って汚染物質や異物を除去した後、フレーク化することにより得られたポリエステルをいう。メカニカルリサイクルポリエステルとは、マテリアルリサイクルポリエステルのフレークを高温、減圧下などで一定時間処理することにより樹脂内部の汚染物質を除去すると共に、ポリエステルの一部を再重合することにより重合度を調整したポリエステルをいう。ケミカルリサイクルポリエステルとは、ポリエステルをモノマーレベルまで分解して、このモノマーを再度重合することにより得られたポリエステルをいう。

リサイクルポリエステルの固有粘度（ＩＶ値、単位：ｄｌ／ｇ）は、第２工程における解重合反応をより適切に行う観点から、０．４０以上１．２０以下であることが好ましく、０．４５以上１．００以下であることがより好ましい。固有粘度は一般にポリマーの重合度の指標として用いられる。

リサイクルポリエステルは、環境負荷をより低減する観点から、マテリアルリサイクルポリエステル及びメカニカルリサイクルポリエステルの少なくとも一方を含むことが好ましく、水系ポリエステル樹脂の品質向上の観点から、メカニカルリサイクルポリエステルを含むことがより好ましく、ＰＥＴボトル又はＰＥＴフィルムを回収して得たメカニカルリサイクルポリエステルを含むことがさらに好ましい。

（多価カルボン酸成分）
多価カルボン酸成分は、テレフタル酸以外の多価カルボン酸残基を含む化合物である。多価カルボン酸成分は、樹脂（Ｙ）における多価カルボン酸残基からなる構造単位を与える。

多価カルボン酸成分は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種（以下、金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）ともいう）を含む。また、多価カルボン酸成分は、金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）及びテレフタル酸以外の多価カルボン酸、そのエステル並びに無水物から選ばれる少なくとも一種（以下、他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）ともいう）を含む。

（金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物）
金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物である。金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）は、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基を含んでいる。金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）は、樹脂（Ｙ）における金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基からなる構造単位を与える。

金属スルホネート基とは、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）の金属塩基をいい、例えば－ＳＯ_３ ^－（Ｍ^ｎ＋）_１／ｎ（Ｍ^ｎ＋は、ｎ価の金属カチオンである。ｎは、１～６の整数である。）で表される。ｎは、１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。金属カチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオンなどの１価の金属カチオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオンなどの２価の金属カチオンなどが挙げられる。金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）は、金属スルホネート基を１個又は２個以上有していてもよいが、１個が好ましい。

金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）としては、例えば多価カルボン酸化合物が有する炭化水素基に、１個又は複数個の金属スルホネート基が結合した化合物などが挙げられ、１個の金属スルホネート基を有する多価カルボン酸化合物を含むことが好ましい。

金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）としては、例えば２－スルホイソフタル酸塩、４－スルホイソフタル酸塩、５－スルホイソフタル酸塩等のスルホイソフタル酸塩、４－スルホ－２，６－ナフタレンジカルボン酸塩等の芳香族ジカルボン酸塩、これらのエステル、これらの無水物などが挙げられる。

金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸塩、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、スルホベンゼンジカルボン酸塩、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましく、５－スルホイソフタル酸塩、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。

（他の多価カルボン酸化合物）
他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）は、テレフタル酸及び金属スルホネート基を有する多価カルボン酸以外の多価カルボン酸化合物、そのエステル並びに無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物である。他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）は、テレフタル酸残基及び金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基以外の多価カルボン酸残基を含んでいる。他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）は、樹脂（Ｙ）における他の多価カルボン酸残基からなる構造単位を与える。

他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）としては、例えば
フタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種、
トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメジン酸、１，２，５－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸；１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族トリカルボン酸；１，２，３－ブタントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種などが挙げられる。

環境負荷の低減の観点からは、バイオマス由来の多価カルボン酸化合物（Ｂ）を用いることも好ましい。バイオマス由来の多価カルボン酸化合物（Ｂ）としては、例えば２，５－フランジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。

他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）は、ジカルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、カルボキシ基以外に官能基を有さないジカルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。

他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）は、水系ポリエステル樹脂の結晶性をより適度に下げることにより、水系ポリエステル樹脂の水分散性及び樹脂分散液の安定性をより高める観点から、芳香族ジカルボン酸塩、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、イソフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。

（多価アルコール成分）
多価アルコール成分は、多価アルコール残基を含む化合物である。樹脂（Ｙ）は、多価アルコール残基として、リサイクルポリエステルに由来するエチレングリコール残基を通常有している。

多価アルコール成分としては、例えば
エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；１，４－ベンゼンジメタノール、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のエーテル基含有ジオールなどのジオール化合物、
グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール；１，２，４－シクロヘキサントリメタノール等の脂環族トリオール；ベンゼントリメタノール等の芳香族トリオールなどのトリオール化合物；ペンタエリトリトールなどの３価以上の多価アルコール化合物などが挙げられる。

多価アルコール成分は、エチレングリコール以外の多価アルコール化合物（以下、他の多価アルコール化合物ともいう）を含むことが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）の樹脂被膜の極性構造を有する樹脂、金属等への密着性をより向上させることができる。他の多価アルコール化合物は、ヒドロキシ基以外に官能基を有さないジオール化合物及びトリオール化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ヒドロキシ基以外に官能基を有さないジオール化合物を含むことがより好ましい。他の多価アルコール化合物は、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。

環境負荷の低減の観点からは、バイオマス由来の多価アルコール成分を用いることも好ましい。バイオマス由来の多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどが挙げられる。

第１工程において、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基の割合が、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と多価カルボン酸成分が含む多価カルボン酸残基との合計に対して、２０質量％以上７２質量％以下となる量のリサイクルポリエステルを用いることが重要である。前記割合が２０質量％未満であると、環境負荷の低減が不十分になる。前記割合が７２質量％を超えると、樹脂（Ｙ）は、結晶性が低くならず、水分散性が低下する。前記割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、７１質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６９質量％以下であることがさらに好ましく、６８質量％以下であることが特に好ましい。

また、第１工程において、金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）が含む金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基の割合が、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と多価カルボン酸成分が含む多価カルボン酸残基との合計に対して、５質量％以上３２質量％以下となる量の金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）を用いることも重要である。前記割合が５質量％未満であると、樹脂（Ｙ）は、親水性部分の割合が小さくなり過ぎて水分散性が低下する。前記割合が３２質量％を超えると、樹脂（Ｙ）は、親水性部分の割合が大きくなり過ぎることにより、樹脂（Ｙ）の樹脂被膜の吸湿によるタックの発生が起き易くなる。また、前記割合を前記特定範囲とすることにより、極性構造を有する樹脂や金属等に対する樹脂（Ｙ）の密着性をより向上させることができる。前記割合は、６質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましく、９質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、３１質量％以下であることが好ましく、２９質量％以下であることがより好ましく、２７質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。

第１工程において、他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）が含む他の多価カルボン酸残基の割合が、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と多価カルボン酸成分が含む多価カルボン酸残基との合計に対して、例えば３質量％以上５５質量％以下となる量の他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）を用いる。前記割合を前記範囲とすることにより、樹脂（Ｙ）は、結晶性をより適度に下げることができ、水分散性及び樹脂分散液の安定性がより向上する。前記割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１３質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４２質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。

他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）が、３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の割合は、他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）全体に対して、３質量％以下であることが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）は、３価以上の多価カルボン酸化合物に起因する架橋構造をより少なくすることができ、その結果、水分散性及び樹脂分散液の安定性をより向上させることができる。前記割合は、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物の割合は小さいほど好ましく、０質量％であってもよい。

第１工程で用いる多価カルボン酸成分は、３価以上の多価カルボン酸化合物を含まないことが好ましい。すなわち、用いる金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）及び用いる他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）は、３価以上の多価カルボン酸化合物を含まず、２価の多価カルボン酸化合物のみを含むことが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）の酸価をより小さくすることができ、加えて、樹脂（Ｙ）は３価以上の多価カルボン酸化合物に起因する架橋構造をより少なくすることができる。その結果、樹脂（Ｙ）の水分散性及び樹脂分散液の安定性をより向上させることができる。

多価アルコール成分が、３価以上の多価アルコール化合物を含む場合、３価以上の多価アルコール化合物の割合は、多価アルコール成分全体に対して、５質量％以下であることが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）は、３価以上の多価アルコール化合物に起因する架橋構造を少なくすることができ、その結果、水分散性及び樹脂分散液の安定性をより向上させることができる。前記割合は、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。３価以上の多価アルコール化合物の割合は、小さいほど好ましく、０質量％であってもよい。このように、第１工程で用いる多価アルコール成分は、３価以上の多価アルコール化合物を含まないか、又は多価アルコール成分が３価以上の多価アルコール化合物を含む場合、３価以上の多価アルコール化合物の割合は、用いる多価アルコール成分全体に対して、５質量％以下であることが好ましい。

多価アルコール成分が、エチレングリコール以外の他の多価アルコール化合物を含む場合、エチレングリコールの割合は、多価アルコール成分全体に対して、５０質量％以上であることが好ましい。この場合、リサイクルポリエステルの解重合反応をより起こり易くすることができる。前記割合は、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、１００質量％であってもよい。すなわち、リサイクルポリエステルの解重合反応をより起こり易くする観点からは、他の多価アルコール化合物の割合は、多価アルコール成分全体に対して、５０質量以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。前記割合は、０質量％であってもよい。

第１工程において、多価アルコール成分は、多価カルボン酸成分よりもモル基準で多く用いることが好ましい。この場合、リサイクルポリエステルの解重合反応をより起こり易くすることができる。また、この場合、樹脂（Ｙ）の酸価をより小さくすることができ、樹脂（Ｙ）の水分散性及び樹脂分散液の安定性をより向上させることができる。具体的には、多価カルボン酸成分に対する多価アルコール成分のモル比（多価アルコール成分／多価カルボン酸成分）は、１．５／１以上５／１以下であることが好ましく、１．６／１以上４．７／１以下であることがより好ましく、１．８／１以上４．５／１以下であることがさらに好ましく、２．０／１以上４．２／１以下であることが特に好ましい。

環境負荷の低減の観点からは、水系ポリエステル樹脂を製造するために用いる原料の総量に対するリサイクルポリエステルの配合量の割合は大きいことが好ましい。詳しくは、第１工程において、リサイクルポリエステルの割合が、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との合計に対して、２０質量％以上７０質量％以下となる量のリサイクルポリエステルを用いることが好ましい。前記割合は、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。前記割合は、６５質量％以下であることがより好ましく、６２質量％以下であることがさらに好ましい。

また、環境負荷の低減の観点からは、水系ポリエステル樹脂を製造するために用いる原料の総量に対する多価アルコール成分の配合量の割合は小さいことが好ましい。詳しくは、第１工程において、多価アルコール成分の割合が、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との合計に対して、１０質量％以上４０質量％以下となる多価アルコール成分を用いることが好ましい。前記割合は、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。前記割合は、１３質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。

第１工程において、リサイクルポリエステルの割合が、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸残基との合計に対して、２５質量％以上８５質量％以下となる量のリサイクルポリエステルを用いることが好ましい。前記割合は、４０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。前記割合は、８０質量％以下であることがより好ましく、７８質量％以下であることがさらに好ましい。

また、第１工程において、金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）が含む金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基が、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸残基との合計に対して、４質量％以上３０質量％以下となる量の金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物（Ａ）を用いることが好ましい。前記割合は、５質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることがさらに好ましい。前記割合は、２８質量％以下であることがより好ましく、２６質量％以下であることがさらに好ましい。

第１工程において、他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）が含む他の多価カルボン酸残基が、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸残基との合計に対して、１質量％以上５０質量％以下になる量の他の多価カルボン酸化合物（Ｂ）を用いることが好ましい。前記割合は、４質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。前記割合は、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。

本開示の効果を損なわない範囲であれば、第１工程において、リサイクルポリエステル、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分以外に、テレフタル酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種、ヒドロキシカルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種などを用いてもよいが、用いないことが好ましい。

第１工程における反応は、配合された反応原料を、例えば加熱することにより進行させることができる。

第１工程において、反応をより促進する観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばシュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム等のシュウ酸チタン塩；テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等のチタンアルコキシド；酢酸チタン等の脂肪酸チタン塩；チタン酸化物等の無機チタン化合物などのチタン触媒；酢酸マンガン等の脂肪酸マンガン塩；炭酸マンガンなどのマンガン触媒；三酸化アンチモン等のアンチモン触媒；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム触媒；二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム触媒；ｓｅｃ－ブチルリチウム等のリチウム触媒などが挙げられる。

触媒の使用量としては、第１工程において配合する全成分に対して、例えば０．０００１質量％以上０．１質量％以下であり、０．００３質量％以上０．０５質量％以下であることが好ましい。

第１工程における反応においては、反応溶剤を用いても用いなくてもよいが、用いない方が好ましい。

第１工程における反応は、樹脂（Ｙ）の品質向上の観点から、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

［第２工程］
第２工程では、減圧することにより重縮合反応を行う。第２工程では、反応系を減圧して、反応により生成した多価アルコール等を除去することにより、重縮合反応を促進させる。

重縮合反応とは、第１工程で形成されたエステル化合物とポリエステルとの間で、脱アルコール縮合反応等を行うことにより、より高分子量のポリエステルを形成する反応をいう。

第２工程における反応は、第１工程による反応生成物において、反応系を減圧にし、かつ例えば加熱することにより進行させることができる。

第１工程の反応を行った後、そのまま反応系を減圧にし、温度を調整して、第２工程を行ってもよく、第１工程における反応生成物を単離し、必要に応じて触媒、溶媒等を添加した後、反応系を減圧にし、加熱等して第２工程を行ってもよい。

以上の製造方法（Ｘ）を行い、水系ポリエステル樹脂（樹脂（Ｙ））が得られる。

（酸価）
得られる樹脂（Ｙ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが重要である。樹脂（Ｙ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、水分散性及び樹脂分散液の安定性を優れたものとすることができる。樹脂（Ｙ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂（Ｙ）の水分散性及び樹脂分散液の安定性が低下する。酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。樹脂（Ｙ）の酸価は小さいほど好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。樹脂（Ｙ）の「酸価」とは、樹脂（Ｙ）１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）をいう。樹脂（Ｙ）の酸価は、樹脂（Ｙ）の分子の側鎖又は末端に有するカルボキシ基などに起因する値である。

（ガラス転移温度）
得られる樹脂（Ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが０℃以上であると、樹脂（Ｙ）は、過度な粘着性が生じ難いため、取扱性がより良好になり、加えて、タックの発生をより抑制することができる。Ｔｇが１００℃以下であることで、樹脂（Ｙ）は、造膜性がより良好となり、基材との密着性やプライマー性がより向上する。Ｔｇは１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。Ｔｇは８０℃以下であることがより好ましく、７５℃以下であることがさらに好ましい。

得られる樹脂（Ｙ）の重量平均分子量は、３０００以上１０００００以下であることが好ましく、５０００以上８００００以下であることがより好ましく、６０００以上６００００以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の製造方法（Ｘ）の態様としては、例えば以下に示す製造方法（Ｘ１）、製造方法（Ｘ２）などが挙げられる。

［製造方法（Ｘ１）］
製造方法（Ｘ１）では、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応原料として配合した後、配合された反応原料において、エステル形成反応と解重合反応とを行う工程（以下、Ｘ１－１工程ともいう）と、反応系を減圧することにより重縮合反応を行う工程（以下、Ｘ１－２工程ともいう）により、樹脂（Ｙ）を製造する。製造方法（Ｘ１）によれば、より簡便に水系ポリエステル樹脂の製造を行うことができる。

（Ｘ１－１工程）
Ｘ１－１工程では、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を配合した後、エステル形成反応と解重合反応とを行う。

Ｘ１－１工程における反応温度は、１５０℃以上２７０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましく、２時間以上８時間以下であることがより好ましい。Ｘ１－１工程におけるエステル形成反応及び解重合反応をより促進する観点から、反応系は常圧とすることが好ましい。Ｘ１－１工程における反応温度は段階的に変化させてもよい。

（Ｘ１－２工程）
Ｘ１－２工程では、減圧することにより重縮合反応を行う。Ｘ１－２工程は、前述の第２工程と同じである。

Ｘ１－２工程における反応温度は、１５０℃以上２７０℃以下であることが好ましく、２００℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。Ｘ１－２工程における減圧度（絶対圧）は、２５ｈＰａ以下であることが好ましく、１０ｈＰａ以下であることがより好ましい。Ｘ１－２工程における反応温度及び減圧度は段階的に変化させてもよい。なお、Ｘ１－２工程における、反応温度、反応時間、減圧度を調整することで、樹脂（Ｙ）の重量平均分子量等を調整することができる。

［製造方法（Ｘ２）］
製造方法（Ｘ２）では、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応原料として配合した後、配合された反応原料において、エステル形成反応を行う工程（以下、Ｘ２－１工程ともいう）と、Ｘ２－１工程の反応生成物に対して、リサイクルポリエステルを配合した後、解重合反応を行う工程（以下、Ｘ２－２工程ともいう）と、減圧することにより重縮合反応を行う工程（以下、Ｘ２－３工程ともいう）とを備える方法とすることができる。Ｘ２－１～Ｘ２－３の各工程に分けて配合と反応とを行うことにより、例えばリサイクルポリエステルの解重合反応をより適切に行うことができ、水系ポリエステル樹脂の水分散性及び樹脂分散液の安定性をより向上させることができる。

（Ｘ２－１工程）
Ｘ２－１工程では、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを配合した後、エステル形成反応を行う。

Ｘ２－１工程における反応温度は、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２４０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１時間以上８時間以下であることが好ましく、２時間以上５時間以下であることがより好ましい。Ｘ２－１工程におけるエステル形成反応をより促進する観点から、反応系は常圧とすることが好ましい。Ｘ２－１工程における反応温度は段階的に変化させてもよい。

（Ｘ２－２工程）
Ｘ２－２工程では、リサイクルポリエステルをさらに配合した後、解重合反応を行う。

Ｘ２－２工程における反応温度は、２００℃以上２７０℃以下であることが好ましく、２１０℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１時間以上８時間以下であることが好ましく、２時間以上５時間以下であることがより好ましい。Ｘ２－２工程における解重合反応をより促進する観点から、反応系は常圧とすることが好ましい。Ｘ２－２工程における反応温度は段階的に変化させてもよい。

（Ｘ２－３工程）
Ｘ２－３工程では、減圧することにより重縮合反応を行う。Ｘ２－３工程は、前述の第２工程と同じである。

Ｘ２－３工程における反応温度は、１５０℃以上２７０℃以下であることが好ましく、２００℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。Ｘ２－３工程における減圧度（絶対圧）は、２５ｈＰａ以下であることが好ましく、１０ｈＰａ以下であることがより好ましい。Ｘ２－３工程における反応温度及び減圧度は段階的に変化させてもよい。なお、Ｘ２－３工程における、反応温度、反応時間、減圧度を調整することで、樹脂（Ｙ）の重量平均分子量等を調整することができる。

＜水系ポリエステル樹脂＞
本実施形態に係る樹脂（Ｙ）は、上述の製造方法（Ｘ）により得られる。

別の本実施形態の樹脂（Ｙ）は、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基（以下、残基（Ｉ）ともいう）と、前記テレフタル酸残基以外の多価カルボン酸残基（以下、残基（ＩＩ）ともいう）とを有する。前記残基（ＩＩ）は、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基（以下、残基（ＩＩａ）ともいう）と、前記残基（Ｉ）及び前記残基（ＩＩａ）以外の他の多価カルボン酸残基（以下、残基（ＩＩｂ）ともいう）とを含む。前記樹脂（Ｙ）が含む全多価カルボン酸残基に対して、前記残基（Ｉ）の割合が２０質量％以上７２質量％以下であり、前記残基（ＩＩａ）の割合が５質量％以上３２質量％以下である。樹脂（Ｙ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂（Ｙ）は、環境負荷を低減しつつ、界面活性剤等がなくても水分散性に優れると共に、樹脂分散液の安定性にも優れる。樹脂（Ｙ）は、原料として、リサイクルポリエステルを一定割合以上使用していることで、化石燃料に由来する原料の使用量削減、廃棄物削減等により、環境負荷を低減している。また、樹脂（Ｙ）は、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基と、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基と、他の多価カルボン酸残基とを含み、テレフタル酸残基及び金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基の割合を特定範囲とし、かつ酸価を特定値以下とすることで、樹脂（Ｙ）の疎水性部分と親水性部分との割合のバランスを適度なものとしつつ、樹脂（Ｙ）の結晶性を適度に低下させたこと等により、樹脂（Ｙ）は、界面活性剤等がなくても水分散性に優れるものとなり、さらに樹脂分散液の安定性を向上させることができると考えられる。

樹脂（Ｙ）は、多価カルボン酸残基と、多価アルコール残基とを有する。
（多価カルボン酸残基）
樹脂（Ｙ）は、多価カルボン酸残基として、残基（Ｉ）と残基（ＩＩ）とを有する。

（残基（Ｉ））
残基（Ｉ）は、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基である。「リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基」とは、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基が、樹脂（Ｙ）が含むテレフタル酸残基になったことを意味する。テレフタル酸残基とは、下記式（３）で表される残基をいう。

式（３）中、＊は、式（３）で表される残基に隣接する基又は隣接する残基と結合する部位を示す。

樹脂（Ｙ）の全多価カルボン酸残基に対する残基（Ｉ）の割合は、２０質量％以上７２質量％以下であることが重要である。前記割合が２０質量％未満であると、環境負荷の低減が不十分になる。前記割合が７２質量％を超えると、樹脂（Ｙ）の結晶性が低くならず、水分散性や樹脂分散液の安定性が低下する。前記割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、７１質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６９質量％以下であることがさらに好ましく、６８質量％以下であることが特に好ましい。樹脂（Ｙ）の「全多価カルボン酸残基」とは、例えば残基（Ｉ）及び残基（ＩＩ）の総和をいう。

（残基（ＩＩ））
残基（ＩＩ）は、残基（ＩＩａ）と残基（ＩＩｂ）とを含む。

（残基（ＩＩａ））
残基（ＩＩａ）は、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基である。

樹脂（Ｙ）の全多価カルボン酸残基に対する残基（ＩＩａ）の割合は、５質量％以上３２質量％以下であることが重要である。前記割合が５質量％未満であると、親水性部分の割合が小さくなり過ぎて水分散性が低下する。前記割合が３２質量％を超えると、親水性部分の割合が大きくなり過ぎることにより、樹脂（Ｙ）の樹脂被膜の吸湿によるタックの発生が起き易くなる。前記割合は、６質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましく、９質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、３１質量％以下であることが好ましく、２９質量％以下であることがより好ましく、２７質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。

（残基（ＩＩｂ））
残基（ＩＩｂ）は、残基（Ｉ）及び残基（ＩＩａ）以外の他の多価カルボン酸残基である。

樹脂（Ｙ）の全多価カルボン酸残基に対する残基（ＩＩｂ）の割合は、３質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。前記割合は、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１３質量％以上であることが特に好ましく、１５質量％以上であることがさらに特に好ましい。前記割合は、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましく、２５質量％以下であることがさらに特に好ましい。

樹脂（Ｙ）は、多価カルボン酸残基として、残基（Ｉ）、残基（ＩＩａ）及び残基（ＩＩｂ）以外に、リサイクルポリエステルに由来しないテレフタル酸残基を有していてもよいが、環境負荷の低減の観点から、有さないことが好ましい。また、樹脂（Ｙ）は、ヒドロキシカルボン酸残基を有していてもよいが、有さないことが好ましい。

多価カルボン酸残基は、３価以上の多価カルボン酸化合物の残基を含まないことが好ましい。すなわち、残基（ＩＩａ）及び残基（ＩＩｂ）は、３価以上の多価カルボン酸化合物が含む残基を含まず、２価の多価カルボン酸化合物の残基のみを含むことが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）の酸価をより小さくすることができ、加えて、樹脂（Ｙ）は３価以上の多価カルボン酸化合物に起因する架橋構造をより少なくすることができる。その結果、樹脂（Ｙ）の水分散性及び樹脂分散液の安定性をより向上させることができる。

（多価アルコール残基）
多価アルコール残基は、複数のアルコール性ヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物が含む残基である。樹脂（Ｙ）は、多価アルコール残基として、リサイクルポリエステルに由来するエチレングリコール残基を通常有している。

多価アルコール残基は、３価以上の多価アルコール化合物の残基を含まないか、又は３価以上の多価アルコール化合物の残基を含む場合、３価以上の多価アルコール化合物の残基の割合は、樹脂（Ｙ）が含む全多価アルコール残基に対して、５質量％以下であることが好ましい。すなわち、多価アルコール残基は、３価以上の多価アルコール化合物が含む残基を含まず、２価の多価アルコール化合物の残基のみを含むか、又は多価アルコール残基が３価以上の多価アルコール化合物が含む残基を含む場合であっても、その３価以上の多価アルコール化合物が含む残基の割合は、多価アルコール化合物の残基全体に対して５質量％以下であることが好ましい。この場合、適度の架橋構造を有することにより、樹脂（Ｙ）の水分散性、並びに樹脂分散液の安定性及び成膜性をより向上させることができる。３価以上の多価アルコール化合物の残基の割合は、樹脂（Ｙ）が含む全多価アルコール残基に対して、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。

＜水系コーティング組成物＞
本実施形態の水系コーティング組成物（以下、組成物（Ｚ）ともいう）は、上述の樹脂（Ｙ）を含有する。

組成物（Ｚ）は、例えば水又は親水性有機溶剤を含む水を含有していてもよい。この場合、例えば組成物（Ｚ）の粘度を適度に調整することで、組成物（Ｚ）の塗布性をより高めることができる。組成物（Ｚ）が水又は親水性有機溶剤を含む水を含有する場合、組成物（Ｚ）は、樹脂（Ｙ）の樹脂分散液である。この樹脂（Ｙ）の樹脂分散液は、安定性に優れ、樹脂の分散を長時間持続させることができる。

親水性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、１，２－プロパンジオール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトンなどが挙げられる。

組成物（Ｚ）は、例えばバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより容易に塗布することができる。

組成物（Ｚ）から形成される樹脂被膜（以下、樹脂被膜（Ｗ）ともいう）は、ＰＥＴフィルム等の極性構造を有する樹脂、アルミ蒸着層等の金属などに対する密着性に優れている。また、樹脂被膜（Ｗ）は、ヘーズ（Ｈａｚｅ）を低く抑えることができ、透明性に優れている。さらに、樹脂被膜（Ｗ）は、プライマー性等にも優れている。

組成物（Ｚ）は、例えば樹脂（Ｙ）以外の他の水性樹脂、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、架橋剤、無機粒子等の適宜の添加剤を含有していてもよい。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示は、実施例のみに限定されるものではない。

＜水系ポリエステル樹脂の製造＞
下記表１に示す原料を用い、下記手順に従って、水系ポリエステル樹脂を製造した。製造に用いたリサイクルポリエステルの詳細は、以下の通りである。
リサイクルポリエステルＡ：回収された使用済みＰＥＴボトルを原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度（ＩＶ値）：０．８８ｄｌ／ｇ
リサイクルポリエステルＢ：回収された使用済みＰＥＴボトルを原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度（ＩＶ値）：０．６７ｄｌ／ｇ
リサイクルポリエステルＣ：回収されたポリエステル繊維（ＰＥＴ繊維）廃材を原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度（ＩＶ値）：０．５９ｄｌ／ｇ
リサイクルポリエステルＤ：回収されたＰＥＴフィルム廃材を原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度（ＩＶ値）：０．５０ｄｌ／ｇ
なお、リサイクルポリエステルの固有粘度（ＩＶ値）は、ウベローデ粘度計を用いた測定結果から求めた。
ここで言う「固有粘度」とはＪＩＳ Ｋ ７３９０－１：２０１５）に準拠して測定された固有粘度のことを言う。

（１）製造方法（Ｘ１）による製造（実施例１～８及び比較例１～３）
（第１工程）
（Ｘ１－１工程）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔及び冷却コンデンサーを備える容量１０００ｍＬの反応容器を準備した。この反応容器内に、表１に示すリサイクルポリエステルと多価カルボン酸成分と多価アルコール成分と、触媒であるシュウ酸チタンカリウムとを入れて、混合物を得た。この混合物を、常圧下、窒素雰囲気中で撹拌混合しながら２００℃に昇温し、続いて６時間かけて２５０℃にまで徐々に昇温することで、エステル形成反応と解重合反応とを行った。

（第２工程）
（Ｘ１－２工程）
Ｘ１－１工程終了後、２５０℃の温度下で０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで徐々に減圧してから、その状態で２時間保持することで、重縮合反応を行った。これにより、水系ポリエステル樹脂を得た。

（２）製造方法（Ｘ２）による製造（実施例９～１４及び比較例４）
（第１工程）
（Ｘ２－１工程）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔及び冷却コンデンサーを備える容量１０００ｍＬの反応容器を準備した。この反応容器内に、表１に示す多価カルボン酸成分と多価アルコール成分と、触媒であるシュウ酸チタンカリウムとを入れて、混合物を得た。この混合物を、常圧下、窒素雰囲気中で撹拌混合しながら２００℃に昇温し、続いて３時間かけて２４０℃にまで徐々に昇温することで、エステル形成反応を行った。

（Ｘ２－２工程）
Ｘ２－１工程終了後、反応容器内に表１に示すリサイクルポリエステルを入れて、常圧下、窒素雰囲気中で撹拌混合しながら２５０℃に昇温し、その状態で３時間保持することで、解重合反応を行った。

（第２工程）
（Ｘ２－３工程）
Ｘ２－２工程終了後、２５０℃の温度下で０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで徐々に減圧してから、その状態で２時間保持することで、重縮合反応を行った。これにより、水系ポリエステル樹脂を得た。

＜水系コーティング組成物の調製＞
（１）実施例９、１１～１３及び比較例２
前記得られた水系ポリエステル樹脂１００質量部と、水３００質量部とを混合し、これらを攪拌しながら、９０℃の温度下に２時間保持することで、樹脂濃度２５質量％の水系コーティング組成物を得た。

（２）実施例１～８、１０、１４及び比較例１、３、４
前記得られた水系ポリエステル樹脂は水溶性が低く、前記（１）の条件ではポリエステル樹脂を分散できなかった。このため親水性有機溶剤としてｎ－ブチルセロソルブを使用して水系ポリエステル樹脂を分散した。詳しくは、前記得られた水系ポリエステル樹脂１００質量部と、ｎ－ブチルセロソルブ４０質量部と、水２６０質量部とを混合し、これらを攪拌しながら、９０℃の温度下に２時間保持することで、樹脂濃度２５質量％の水系コーティング組成物を得た。

＜評価＞
［樹脂物性］
前記製造した水系ポリエステル樹脂の樹脂物性を以下の方法により評価した。

（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水系ポリエステル樹脂の酸価は、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた滴定による測定結果から求めた。

（重量平均分子量）
水系ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定結果から求めた。

（ガラス転移温度（℃））
水系ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定による測定結果から求めた。

［物性測定］
前記調製した水系コーティング組成物（樹脂分散液）について、以下の方法により物性測定を行った。

（水分散性）
樹脂分散液の外観を観察し、その結果を以下のように評価した。
Ａ：沈降物が認められない。
Ｂ：沈降物がわずかに認められる。
Ｃ：沈降物が多く認められる。
Ｄ：樹脂が溶剤に分散しない。

（樹脂分散液の安定性）
樹脂分散液をガラス瓶に入れて密閉し、２０℃で１５日間静置した。静置後の分散液の外観を観察し、その結果を以下のように評価した。
Ａ：分散液に分離や沈降物が認められない。
Ｂ：分散液に分離や沈降物が少し認められる。
Ｃ：分散液に分離や沈降物が多く認められる。

（ＰＥＴフィルム密着性）
基材として未処理の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。この基材の上に、樹脂分散液をバーコーターで塗布してから、１２０℃で５分間加熱した。これにより、基材上に厚み約１μｍのプライマー層を形成した。続いて、基材上のプライマー層にセロハン粘着テープを密着させて引きはがし、残存するプライマー層の様子を観察した。その結果を以下のように評価した。
Ａ：プライマー層の剥離が認められない。
Ｂ：プライマー層の一部で剥離が認められる。
Ｃ：プライマー層の大半の部分で剥離が認められる。

（アルミ蒸着層密着性）
基材として未処理の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、前記「ＰＥＴフィルム密着性」の場合と同じ方法で、基材上に厚み約１μｍのプライマー層を形成した。続いて、基材上のプライマー層の上に、真空蒸着工程により厚み約１μｍのアルミ蒸着層を形成した。このアルミ蒸着層にセロハン粘着テープを密着させて引きはがし、残存するアルミ蒸着層の様子を観察した。その結果を以下のように評価した。
Ａ：アルミ蒸着層の剥離が認められない。
Ｂ：アルミ蒸着層の一部で剥離が認められる。
Ｃ：アルミ蒸着層の大半の部分で剥離が認められる。

（ヘーズ）
基材として未処理の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。この基材の上に、樹脂分散液をバーコーターで塗布してから、１２０℃で５分間加熱した。これにより、基材上に厚み約３μｍのプライマー層を形成した。続いて、基材のみのヘーズ、及び基材とプライマー層とを合わせたヘーズを、日本電色工業社製のヘーズメーターを用いて測定した。基材とプライマー層とを合わせたヘーズから、基材のみのヘーズを差し引いた値を、プライマー層のヘーズ（％）として算出した。

下記表１に、水分散性、樹脂分散液の安定性、ＰＥＴフィルム密着性、アルミ蒸着層密着性及びヘーズについての物性試験による評価結果を示す。比較例３における評価結果の「－」は、水分散性がＤで樹脂が溶剤に分散しなかったため、他の評価を行わなかったことを示す。

表１の結果から分かるように、実施例１～１４の製造方法により得られた水系ポリエステル樹脂は、環境負荷を低減しつつ、界面活性剤等がなくても水分散性に優れ、樹脂分散液の安定性にも優れている。比較例３の製造方法により得られた水系ポリエステル樹脂は、水又は親水性有機溶剤を含む水に、界面活性剤等なしに分散させることができなかった。比較例１、２及び４の製造方法により得られた水系ポリエステル樹脂は、樹脂分散液の安定性が劣っていた。
なお、「樹脂分散液の安定性」がＡの評価であった実施例２～６及び９～１４については、樹脂分散液をガラス瓶に入れて密閉し、２０℃で３０日間静置後においても、樹脂分散液の外観に分離や沈降物は認められなかった。

Claims (5)

1. リサイクルポリエステルを用いて水系ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
   前記リサイクルポリエステルと、多価カルボン酸残基を含むテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを用いて、エステル形成反応と解重合反応とを行う第１工程と、
   減圧することにより重縮合反応を行う第２工程と
   を備え、
   前記多価カルボン酸成分が、金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基を含む金属スルホネート基を有する多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種の金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物と、前記テレフタル酸及び前記金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物以外の多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種の他の多価カルボン酸化合物とを含み、
   前記第１工程において、前記リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と前記多価カルボン酸成分が含む前記多価カルボン酸残基との合計に対する前記テレフタル酸残基の割合が４０質量％以上７２質量％以下となる量の前記リサイクルポリエステルと、前記リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と前記多価カルボン酸成分が含む前記多価カルボン酸残基との合計に対する前記金属スルホネート基含有多価カルボン酸残基の割合が５質量％以上３２質量％以下となる量の前記金属スルホネート基含有多価カルボン酸化合物と、前記リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と前記多価カルボン酸成分が含む前記多価カルボン酸残基との合計に対する前記他の多価カルボン酸化合物の残基の割合が５質量％以上５０質量％以下となる量の前記他の多価カルボン酸化合物とを用い、
   得られる水系ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水系ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 前記第１工程において、
   前記リサイクルポリエステルと、前記多価カルボン酸成分と、前記多価アルコール成分とを配合した後、前記エステル形成反応と前記解重合反応とを行う請求項１に記載の水系ポリエステル樹脂の製造方法。
3. 前記第１工程が、
   前記多価カルボン酸成分と、前記多価アルコール成分とを配合した後、エステル形成反応を行う工程と、
   前記リサイクルポリエステルを配合した後、前記解重合反応を行う工程と
   を含む請求項１に記載の水系ポリエステル樹脂の製造方法。
4. 前記第１工程で用いる前記多価カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸化合物を含まない請求項１から３のいずれか一項に記載の水系ポリエステル樹脂の製造方法。
5. 前記第１工程で用いる前記多価アルコール成分が、３価以上の多価アルコール化合物を含まないか、又は前記多価アルコール成分が前記３価以上の多価アルコール化合物を含み、前記３価以上の多価アルコール化合物の割合が、用いる多価アルコール成分全体に対して、５質量％以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の水系ポリエステル樹脂の製造方法。